CN113801675A - 90a道路石油沥青及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种90A道路石油沥青及其制备方法。以难处理的劣质常渣为原料，添加多聚磷酸、引发剂、组分调节剂、低温改性剂和稳定剂。通过本发明的制备方法得到了具有优异的低温性能、抗老化性能，同时闪点及其他指标也能够符合标准要求的90号A级道路沥青。
Description
技术领域
本发明涉及一种道路沥青及制备方法，特别涉及一种90A道路石油沥青及其制备。
背景技术
随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油的轻质化加工难度随之增加，而利用劣质渣油生产沥青是较为简单的加工方案，且经济效益较高。中国沥青生产主要采用蒸馏调和工艺，但随着渣油的劣质化及开采过程中轻油的注入，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂。此时再采用简单的蒸馏调和工艺难以生产出合格的道路沥青，对原油性质要求更高的90号A级道路沥青的生产更加困难。
比如，塔河稠油，其为重要的石油资源，但其结构组成、物理化学性质与其他油源差别很大，塔河减压渣油收率超过70%，属于高硫、高残碳、高沥青质和高重金属含量渣油。塔河炼化有限责任公司于2005年开始生产塔河90号A级沥青，当时其减压渣油针入度60~70，闪点在260℃~270℃之间。随着开采时间的推移，塔河原油逐渐变重，减渣沥青质含量2007年和2009年分别达到15%和23%，2019年沥青质含量超过40%，在此现状下，再采用原有生产工艺，已不能够制备得到闪点和低温性能同时满足90号A级道路沥青要求的产品，并且由于油源的劣质化，沥青质在老化过程中缔合速度和程度都提高，沥青抗老化能力变差。因此，只能将塔河炼厂的渣油进行焦化或者生产60号沥青，但这却大大降低了工业经济效益。因此，针对目前越来越劣质化的原油，开发出一种合格90A沥青的生产方案十分重要。
CN109593541A公开了一种90号A级道路石油沥青及其制备方法。该90号A级道路沥青由70号A级道路石油沥青、催化裂化油浆馏分和多聚磷酸制备得到，通过催化裂化油浆馏分提升沥青的针入度，用多聚磷酸提高粘度、软化点等指标。该方法只是将几种材料进行简单调和，虽然最终能将70号A级道路石油沥青调和为90A，但是由于添加了催化裂化油浆，沥青的抗老化性能、低温延伸性能相应下降，轻组分的加入也降低了沥青闪点，对于劣质油源来说，无法用此方法来生产90A沥青。
CN110484009A公开了一种110号道路石油沥青及其制备方法。该方法将70号道路石油沥青、减三线蜡油、多聚磷酸进行调和搅拌，得到符合110号A级道路石油沥青标准的产品，制备工艺简单方便。但是减三线蜡油的直接加入降低了沥青闪点，多聚磷酸直接掺入并没有发挥其真正作用，还一定程度抑制了减三线蜡油的增延效果。
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CN1231308A公开了一种改善老化性能的道路沥青生产方法。专利将硬质沥青、催化裂化油浆、乙烯焦油等进行调和生产沥青，该方法减少了轻组分的挥发，但是无法抑制沥青质的缔合，抗老化效果一般，且国内外研究均表明催化裂化油浆、乙烯焦油的加入会加速老化作用。
综上，以上方法均不适合于劣值化原料生产高等级道路沥青，传统的调和方法也无法使所得产品同时满足低温性能、抗老化性能及闪点要求。因此，对于高沥青质、低芳香分的原料，需要针对性开发新的沥青生产工艺，以提高低质资源的附加值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种90号A级道路石油沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质常渣为原料，得到了具有优异的低温性能、抗老化性能，同时闪点及其他指标也能够符合标准要求的90号A级道路沥青。
本发明提供了一种90A道路石油沥青，按重量份计，包括以下原料组分：
常渣：100份；
多聚磷酸：0.05~2.5份，优选为0.1~2.2份；
引发剂：0.02~0.15份，优选为0.03~0.12份；
组分调节剂：5~30份，优选为10~28份；
低温改性剂：3~20份，优选为4~13份；
稳定剂：3~7份，优选为3~5份。
所述常渣的性质包括：闪点为246~258℃、硫含量为2.77wt%~3.63wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3~25.0%。
所述常渣还具有如下的基本性质：残炭值为19wt%~28wt%，镍、钒总含量为310~365μg/g，缩合指数CI为0.22~0.30。
所述常渣可以为塔河常渣或是满足上述性质的其它常渣。所述常渣为初馏点大于350℃的馏分。
所述多聚磷酸包括第一多聚磷酸及第二多聚磷酸，第一多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，第二多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，其中低磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20%~50%，高磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50%~80%。
所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以H3PO4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以H3PO4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
所述组分调节剂为焦化蜡油、抽出油、催化油浆、焦化循环油中的一种或几种。所述组分调节剂的组成，以质量分数计，饱和分占25%~50%，芳香分占30%~60%，胶质占10%~30%，沥青质占0%~3%，其沸程的初馏点为295~310℃，终馏点为430~455℃。
所述稳定剂包括第一稳定剂A和第二稳定剂B，第一稳定剂A相较于第二稳定剂B具有极性更强的头部结构，而第二稳定剂B相较于第一稳定剂A具有链长更长的尾部结构，优选的第一稳定剂A为直链烷基苯磺酸，烷基碳数为8~12，优选为10~12，优选的第二稳定剂B为直链烷基苯酚，烷基碳数为13~18，优选为16~18；第一稳定剂A占第一稳定剂A和第二稳定剂B总质量的70%~90%，第二稳定剂B占第一稳定剂A和第二稳定剂B总质量的10%~30%。
所述低温改性剂，以重量份计，包括如下组分：
富芳烃馏分油：100份；
丁苯橡胶：5~30份，优选为10~20份。
所述富芳烃馏分油的芳烃质量含量为30%~90%，其沸程的初馏点为300~315℃，终馏点为440~478℃，具体可以是减一线抽出油、减二线抽出油、减三线抽出油、减四线抽出油中的一种或几种混合，优选为减三线、减四线抽出油中的一种或两者混合。
所述丁苯橡胶为低温聚乳丁苯橡胶（ESBR）、溶聚丁苯橡胶（SSBR）中的一种或两者混合物。
本发明还提供了一种90A道路石油沥青的制备方法，其包括如下步骤：
（1）制备低温改性剂；
（2）将常渣加热至流动态、向其中加入第一多聚磷酸进行反应；
（3）向步骤（2）所得物料中加入第二多聚磷酸、引发剂、组分调节剂，搅拌均匀，然后进行剪切；
（4）将步骤（3）剪切后的物料进行减压蒸馏，得到减渣；
（5）向步骤（4）所得的减渣中加入第一稳定剂A并搅拌均匀，向步骤（1）制备的低温改性剂中加入第二稳定剂B并搅拌均匀，将二者混合后进行剪切，然后在搅拌下进行发育，发育结束后得到90A道路石油沥青。
其中，步骤（1）低温改性剂采用如下制备方法：
将丁苯橡胶粉碎后，加入到预加热的富芳烃馏分油中，加热条件下进行剪切，得到预改性剂；得到的预改性剂在惰性气氛下搅拌发育，发育结束后进行保温，保温结束后得到低温改性剂。
进一步地，低温改性剂的制备方法中，丁苯橡胶粉碎后粒径为0.1~3.0cm，优选为0.1~1.5cm。富芳烃馏分油预加热的温度为100~110℃，剪切时加热的温度为120~140℃，剪切的速率为2000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切时间为40~120min，优选为40~80min。丁苯橡胶与富芳烃油的重量比为（5~30）：100，优选为（10~20）:100。发育过程所述惰性气氛为惰性气体和/或N2，所述搅拌速度为200~500 r/min，发育温度为110~120℃，发育时间为120~180min；保温的温度为80~100℃，保温时间为3~6h。
步骤（2）中，所述第一多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，多聚磷酸中所含的磷酸，以H3PO4计，的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。所述第一多聚磷酸加入量为第一多聚磷酸与第二多聚磷酸总质量的50%~80%。
步骤（2）中常渣加热至流动态后、加入到初始温度为100~120℃的反应釜中，再加入第一多聚磷酸到反应釜中，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理。所述的搅拌速度为600~900r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min，升温至130℃~150℃，优选为135℃~150℃。所述保护气为惰性气体和/或N2，所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~0.9MPa，优选为0.3~0.8MPa。所述反应的时间为3~6h。所述保温处理的条件为在80~110℃下保温8~12h。
步骤（3）中，所述第二多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，多聚磷酸中所含的磷酸，以H3PO4计，的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。第二多聚磷酸加入量为第一多聚磷酸与第二多聚磷酸总质量的20%~50%。
步骤（3）中，所述剪切的速率为2000~4000 r/min，剪切的时间为40~100min，剪切所需的温度为130~150℃。
步骤（4）中，所述减压蒸馏为在减压蒸馏釜中进行。所述减压蒸馏的条件为：减压蒸馏塔塔底温度控制在400℃以上（经过换算后的常压温度），减压蒸馏的最终温度为425~440℃，减压蒸馏过程中减压蒸馏釜内转子转动速度为100~300 r/min。
步骤（5）中，所述向减渣中加入第一稳定剂A后搅拌温度为130~145℃，速率为600~800r/min，搅拌的时间为3~5h，低温改性剂中加入第二稳定剂B后搅拌温度为120~135℃，速率为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h；所述剪切的速率为2500~4500 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切的时间为40~80min，剪切时所需温度为120~160℃，优选为120~140℃。所述搅拌下进行发育时搅拌的速率为300~600r/min，优选为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h。所述进行发育的温度为130~160℃，优选为140~160℃。
与现有技术相比，本发明的90A道路石油沥青及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明采用了性质特殊的常渣为原料，其本身会影响沥青的正常生产，例如对于沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河常渣为原料，采用现有方式均得不到合格的90号A级道路沥青。但本发明采用特定的常渣和多聚磷酸、引发剂、组分调节剂、低温改性剂和稳定剂协同配合，得到的90号A级道路沥青具有优异的低温性能、抗老化性能的同时闪点及其他指标也能够符合90号A级道路沥青的标准要求。
（2）本发明优选多聚磷酸分两次加入，且不同加入时期多聚磷酸种类、反应条件不同，对渣油中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节，使得中间馏分代替轻组分的过程更加彻底，蒸馏效果更好，对闪点的提升更明显。
（3）本发明除了通过特定方式加入的多聚磷酸，还引入了其它合适的组分调节剂，各组分协同作用，通过强化混合蒸馏方式将渣油中的轻组分蒸出并补充中间馏分，从微观层面调节了渣油的组成结构，另外，引入的低温改性剂对沥青低温延伸性能进行改善，低温改性剂的制备过程避免了热氧老化，使得改性剂性能更佳，且后续抗老化能力更强。
（4）本发明引入的稳定剂优选由第一稳定剂A和第二稳定剂B组成，两种稳定剂的特征、掺量等与渣油性质密切相关，二者协同配合，通过偶极作用力、π-π作用、电荷转移作用、氢键作用力等分子间作用力与分散的沥青质、沥青质上的PPA残基紧密结合，抑制沥青质的缔合沉淀，提高了沥青的抗老化能力。稳定剂的非极性尾部与沥青中轻组分相容性高，不仅可以增加沥青质的胶溶能力，提高胶体稳定性，还能抑制轻组分的挥发，进一步提高了闪点和抗老化能力。
（5）本发明只需引入少量添加剂对组成结构进行调整，而不是通过引入大量其他油源沥青进行传统调和，工艺过程更加简单，生产成本更低，且所用添加剂沸点高、无挥发，对人体和环境无害。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的wt%为质量分数。
实施例1
（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（SSBR）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的SSBR加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45wt%，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温5h，得到低温改性剂待用。
（2）将100份加热至流动状态的塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以H3PO4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 MPa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
（3）将0.1份磷酸含量（以H3PO4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后再加入15份组分调节剂（以质量分数计，饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣A1。
（5）将3.5份十二烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣A1内，在140℃下搅拌5h，搅拌速率为700 r/min，将1.5份十六烷基苯酚加入5份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为500 r/min。将二者混合，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90A沥青A11。
实施例2
（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（SSBR）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的SSBR加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45 wt %，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温5h，得到低温改性剂待用。
（2）将100份塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.1份磷酸含量（以H3PO4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 MPa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
（3）将0.1份磷酸含量（以H3PO4计）为115%的多聚磷酸加入（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化苯甲酰和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后加入18份组分调节剂（饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300r/min，减压蒸馏至433℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣A2。
（5）将3份十二烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣A2内，在135℃下搅拌4h，搅拌速率为700 r/min，将1份十八烷基苯酚加入5份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为500 r/min。将二者混合，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90A沥青A22。
实施例3
（1）先将13份低温聚乳丁苯橡胶（ESBR）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ESBR加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为50 wt %，程为310℃~460℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为3600r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温4h，得到低温改性剂待用。
（2）将100份塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以H3PO4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 MPa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
（3）将0.2份磷酸含量（以H3PO4计）为110%的多聚磷酸加入（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.06份的过氧化二异丙苯，混合均匀后加入18份组分调节剂（饱和分占20%，芳香分占55%，胶质占24.5%，沥青质占0.5%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣A3。
（5）将3份十一烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣A3内，在135℃下搅拌4h，搅拌速率为700 r/min，将1份十六烷基苯酚加入6份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为500 r/min。，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90A沥青A33。
实施例4
（1）先将15份低温聚乳丁苯橡胶（ESBR）粉碎至粒径为1cm，然后将粉碎后的ESBR加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45 wt %，程为305℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温5h，得到低温改性剂待用。
（2）将100份塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.3份磷酸含量（以H3PO4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照1.5℃/min的速度程序升温至135℃，升温结束后在N2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.4 MPa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
（3）将0.15份磷酸含量（以H3PO4计）为115%的多聚磷酸加入（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化苯甲酰和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后加入15份组分调节剂（饱和分占30%，芳香分占56%，胶质占14%，沥青质占0%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为200r/min，减压蒸馏至425℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣A4。
（5）将8.5份十二烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣A4内，在140℃下搅拌4h，搅拌速率为700 r/min，将1.5份十六烷基苯酚加入8份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为500 r/min。在135℃下剪切45min，剪切速率为4500 r/min；剪切结束后在155℃下搅拌发育，搅拌速率为550r/min，搅拌时间为2h，发育结束即得到90A沥青A44。
对比例1
（1）按照实施例1制备低温改性剂。
（2）直接将塔河常渣装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣B1。
（3）将5份低温改性剂加入（2）中减渣B1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90A沥青B11。
对比例2
（1）按照实施例1制备低温改性剂。
（2）将15份组分调节剂（饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%）加入100份塔河常渣，将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
（3）将（2）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣B2。
（4）将5份低温改性剂加入（3）中减渣B2内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90A沥青B22。
对比例3
同实施例1，只是制备过程中不加0.1份磷酸含量（以H3PO4计）为110%的多聚磷酸、0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈。此对比例得到的减压渣油为B3，得到的90A沥青为B33。
对比例4
同实施例1，只是制备过程中不加0.2份磷酸含量（以H3PO4计）为135%的多聚磷进行反应。此对比例得到的减压渣油为B4，得到的90A沥青为B44。
对比例5
同实施例1，只是制备过程中不加复合稳定剂。即步骤（5）中直接将5份低温改性剂加入（4）所得的减渣A1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90A沥青。此对比例得到的减压渣油为同A1，得到的90A沥青为B55。
对比例6
同实施例1，只是制备过程中不加第一稳定剂A，即步骤（5）中不加十二烷基苯磺酸。此对比例得到的减压渣油为同A1，得到的90A沥青为B66。
对比例7
同实施例1，只是制备过程中不加第二稳定剂B，即步骤（5）中不加十六烷基苯酚。此对比例得到的减压渣油同A1，得到的90A沥青为B77。
测试例
对实施例和对比例所得的塔河减渣、90A沥青进行关键性指标测试（按照公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011），合格90A沥青产品的各项指标须达到《道路石油沥青技术要求JTG F40-2004》的相关要求。测试结果见表2。
表1实施例和对比例所用塔河常渣的性质
| 密度（20℃）/（g/cm<sup>3</sup>） | 1.0211 |
| 残炭值/wt% | 24.1 |
| 闪点（开口）/℃ | 248 |
| 碳含量/wt% | 87.02 |
| 氢含量/wt% | 8.67 |
| 硫含量/wt% | 2.86 |
| 饱和分/% | 29.8 |
| 芳香分/% | 28.7 |
| 胶质/% | 19.4 |
| 沥青质/% | 22.1 |
| 镍含量/（μg/g） | 43.8 |
| 钒含量/（μg/g） | 271.1 |
| 运动粘度（80℃）/（mm<sup>2</sup>/s） | ＞20000 |
| 运动粘度（100℃）/（mm<sup>2</sup>/s） | 6596 |
| 缩合指数CI | 0.23 |
表2实施例和对比例所得减渣及90A沥青的性质
| 25℃针入度/0.1mm | 软化点/℃ | 15℃延度/cm | 闪点/℃ | PI值 | 60℃粘度/Pa.s | |
| 标准要求 | 80～100 | ≥45 | ≥100 | ≥245 | -1.5～+1.0 | ≥160 |
| A1 | 62 | 53 | 21 | 267 | 0.826 | 1473 |
| A11 | 92 | 47.5 | 108 | 253 | 0.608 | 397 |
| A2 | 61 | 54 | 23 | 267 | 0.979 | 1544 |
| A22 | 92 | 48.3 | 113 | 256 | 0.611 | 420 |
| A3 | 58 | 57 | 35 | 264 | 1.106 | 1347 |
| A33 | 89 | 52.2 | 121 | 252 | 0.503 | 341 |
| A4 | 57 | 62 | 39 | 263 | 1.145 | 1488 |
| A44 | 89 | 54 | 131 | 251 | 0.679 | 390 |
| B1 | 34 | 73 | 0 | 267 | 2.865 | 2861 |
| B11 | 70 | 65 | 32 | 261 | 1.413 | 873 |
| B2 | 43 | 64 | 6 | 245 | 1.892 | 2174 |
| B22 | 82 | 57 | 37 | 239 | 0.936 | 823 |
| B3 | 50 | 55 | 19 | 263 | 1.662 | 1364 |
| B33 | 88 | 50 | 79 | 254 | 0.703 | 577 |
| B4 | 45 | 61 | 14 | 259 | 1.541 | 1543 |
| B44 | 83 | 58 | 78 | 241 | 0.928 | 601 |
| B55 | 91 | 48 | 107 | 255 | 0.571 | 401 |
| B66 | 90 | 49.2 | 105 | 256 | 0.614 | 397 |
| B77 | 89 | 49 | 110 | 254 | 0.551 | 451 |
Claims (16)
1.一种90A道路石油沥青，其特征在于，按重量份计，包括以下原料组分：
常渣：100份；
多聚磷酸：0.05~2.5份，优选为0.1~2.2份；
引发剂：0.02~0.15份，优选为0.03~0.12份；
组分调节剂：5~30份，优选为10~28份；
低温改性剂：3~20份，优选为4~13份；
稳定剂：3~7份，优选为3~5份。
2.根据权利要求1所述的道路石油沥青，其特征在于，所述稳定剂包括第一稳定剂A和第二稳定剂B，第一稳定剂A相较于第二稳定剂B具有极性更强的头部结构，而第二稳定剂B相较于第一稳定剂A具有链长更长的尾部结构；优选的第一稳定剂A为直链烷基苯磺酸，烷基碳数为8~12，优选为10~12；优选的第二稳定剂B为直链烷基苯酚，烷基碳数为13~18，优选为16~18。
3.根据权利要求2所述的道路石油沥青，其特征在于，第一稳定剂A占第一稳定剂A和第二稳定剂B总质量的70%~90%，第二稳定剂B占第一稳定剂A和第二稳定剂B总质量的10%~30%。
4.根据权利要求1所述的道路石油沥青，其特征在于，所述常渣的闪点为246~258℃、硫含量为2.77wt%~3.63wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3~25.0%。
5.根据权利要求1或4所述的道路石油沥青，其特征在于，所述常渣的残炭值为19wt%~28wt%，镍、钒总含量为310~365μg/g，缩合指数CI为0.22~0.30。
6.根据权利要求1或4所述的道路石油沥青，其特征在于，所述多聚磷酸包括第一多聚磷酸及第二多聚磷酸，第一多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，第二多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，其中低磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20%~50%，高磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50%~80%。
7.根据权利要求6所述的道路石油沥青，其特征在于，所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸，以H3PO4计的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%；所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸，以H3PO4计的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
8.一种权利要求1-7任一项所述90A道路石油沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备低温改性剂；
（2）将常渣加热至流动态、向其中加入第一多聚磷酸进行反应；
（3）向步骤（2）所得物料中加入第二多聚磷酸、引发剂、组分调节剂，搅拌均匀，然后进行剪切；
（4）将步骤（3）剪切后的物料进行减压蒸馏，得到减渣；
（5）向步骤（4）所得的减渣中加入第一稳定剂A并搅拌均匀，向步骤（1）制备的低温改性剂中加入第二稳定剂B并搅拌均匀，将二者混合后进行剪切，然后在搅拌下进行发育，发育结束后得到90A道路石油沥青。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中低温改性剂的制备方法包括：
将丁苯橡胶粉碎后，加入到预加热的富芳烃馏分油中，加热条件下进行剪切，得到预改性剂；得到的预改性剂在惰性气氛下搅拌发育，发育结束后进行保温，保温结束后得到低温改性剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，丁苯橡胶粉碎后粒径为0.1~3.0cm，优选为0.1~1.5cm；富芳烃馏分油预加热的温度为100~110℃，剪切时加热的温度为120~140℃，剪切的速率为2000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切时间为40~120min，优选为40~80min；丁苯橡胶与富芳烃油的重量比为（5~30）：100，优选为（10~20）:100；发育过程所述惰性气氛为惰性气体和/或N2，所述搅拌速度为200~500 r/min，发育温度为110~120℃，发育时间为120~180min；保温的温度为80~100℃，保温时间为3~6h。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，多聚磷酸中所含的磷酸，以H3PO4计，的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
12.根据权利要求8或11所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一多聚磷酸加入量为第一多聚磷酸与第二多聚磷酸总质量的50%~80%。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，多聚磷酸中所含的磷酸，以H3PO4计，的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
14.根据权利要求8或13所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，第二多聚磷酸加入量为第一多聚磷酸与第二多聚磷酸总质量的20%~50%。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，向减渣中加入第一稳定剂A后搅拌温度为130~145℃，搅拌速率为600~800r/min，搅拌的时间为3~5h；低温改性剂中加入第二稳定剂B后搅拌温度为120~135℃，速率为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述剪切的速率为2500~4500 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切的时间为40~80min，剪切时所需温度为120~160℃，优选为120~140℃；所述搅拌下进行发育时搅拌的速率为300~600r/min，优选为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h；所述进行发育的温度为130~160℃，优选为140~160℃。
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