CN113797921A - 以埃洛石为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种以埃洛石为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用。该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。本发明的催化剂制备工艺简单、成本低，且用于甲烷氧化偶联反应时，具有较高的反应转化率和选择性。

Description

以埃洛石为载体的负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法制备的负载型催化剂，所述负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。
背景技术
乙烯是石油化工最基本原料之一。在合成材料方面，乙烯大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯，乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等；在有机合成方面，乙烯广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多种基本有机合成原料；经卤化，乙烯可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷；经齐聚，乙烯可制α-烯烃，进而生产高级醇、烷基苯等。近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，至今还没有工业化的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
为了改善甲烷氧化偶联催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作，比如采用包含稀土元素的氧化物(CN103764276：用于烃类氧化脱氢的催化剂)，采用介孔分子筛作为催化剂载体进行改性(CN101385982B：一种甲烷氧化偶联制乙烯的介孔分子筛催化剂及其制备方法)，采用缺陷结构降低反应的温度(CN109569565：一种用于甲烷氧化偶联非化学计量比缺陷萤石催化剂制备方法及应用)。上述制备的催化剂存在制备工艺复杂，成本高，为工业化放大生产带来困难。
因此，急需开发一种制备工艺简单、成本低，且能够同时保障有效的反应转化率和选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种负载型催化剂，一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法制备的负载型催化剂，所述负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用，以及一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法。本发明的催化剂制备工艺简单、成本低，且用于甲烷氧化偶联反应时，具有较高的反应转化率和选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。
本发明第二方面提供一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的负载型催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第五方面提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触；
或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
本发明以埃洛石为载体，以钨、碱金属和锰元素作为活性组分的催化剂具有以下优点：
(1)本发明提供的催化剂中的载体埃洛石具有呈中空纤维管状纳米结构，由于其特殊的中空纤维管状纳米结构及内外管表面电荷不一样的特性，更有利于对活性组分的分散和活性氧位的生成，用于甲烷氧化偶联反应时表现出了良好的催化性能。
(2)本发明提供的催化剂中的载体埃洛石来源广泛，成本低廉，且不需要进行任何处理，可直接用作催化剂载体，简化了催化剂的制备工艺。
(3)在优选情况下，本发明在催化剂上负载了掺杂元素，进一步提高了催化剂的催化性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
埃洛石是一种天然铝硅酸盐黏土矿物，主要用于抗菌，化学模板和锂离子电池等方面的研究，其具有中空管状纳米结构，直径在纳米级，长度在纳米级到微米级之间；埃洛石的内外壁化学组成不一样，外壁是氧化硅，内壁是氧化铝，结构独特，且埃洛石的表面电荷不一样，外壁带负电，内壁带正电。本发明的发明人意外的发现，将埃洛石作为载体用于负载型催化剂的制备，得到的催化剂用于甲烷氧化偶联反应，可以获得良好的催化性能。同时埃洛石具有耐高温性能，在800℃焙烧后管状结构保持良好，从而扩宽了以此为载体的催化剂的温度适用范围。
第一方面，本发明提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。
尽管只要将埃洛石作为载体用于负载型催化剂的制备即可实现本发明的目的，而对于埃洛石的具体尺寸没有过多的要求。但本发明的发明人发现，当所述中空管状纳米结构的埃洛石的内径为10-20nm(例如，可以为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，外径为40-70nm(例如，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，长度为200-1000nm(例如，可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，及任意组合的范围和范围内所有值)的情况下，能够进一步提高由其制备的催化剂的催化性能。
根据本发明，所述碱金属元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.05-15重量份(例如，可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份，及任意组合的范围和范围内所有值)，优选为1-13重量份，更优选为2-6重量份。需要说明的是，此处所述的碱金属元素的含量均是以元素计的含量。
其中，优选的，所述碱金属为钠元素和/或钾元素。
根据本发明，所述钨元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，钨元素的含量为0.5-55重量份(例如，可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份，及任意组合的范围和范围内所有值)，优选为4.5-51重量份，更优选为8-23重量份。需要说明的是，此处所述的钨元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，所述锰元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，锰元素的含量为0.5-30重量份(例如，可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、25重量份、30重量份，及任意组合的范围和范围内所有值)，优选为1-26重量份，更优选为2-6重量份。需要说明的是，此处所述的锰元素的含量均是以元素计的含量。
其中，优选的，所述锰元素以氧化物的形式存在。
根据本发明，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，所述负载型催化剂还包括负载在所述载体上的掺杂元素。
优选的，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合，进一步优选为La、Ba和Ag中的任意一种或其任意组合，最优选为Ag。
根据本发明，所述掺杂元素在所述负载型催化剂中的含量可以在较宽的范围内改变，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份，及其间的所有范围，例如约0.1-4重量份、约1-3重量份，及其间的任意具体值，例如，约0.01重量份、约0.02重量份、约0.5重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、或约5重量份。
优选的，所述掺杂元素以氧化物的形式存在。
第二方面，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。
优选的，所述中空管状纳米结构的埃洛石的内径为10-20nm(例如，可以为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，外径为40-70nm(例如，可以为40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm，及任意组合的范围和范围内所有值)，长度为200-1000nm(例如，可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm，及任意组合的范围和范围内所有值)。
根据本发明，碱金属元素前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.05-15重量份(例如，可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份，及任意组合的范围和范围内所有值)，优选为1-13重量份，更优选为2-6重量份。需要说明的是，此处所述的碱金属元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，优选的，所述碱金属元素为钠元素和/或钾元素。
根据本发明，优选的，碱金属元素的前驱体为碱金属的可溶性盐，例如，包括但不限于，碱金属的硝酸盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的钨酸盐、碱金属的卤化物，例如，氯化物。
根据本发明，钨元素的前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，钨元素的含量为0.5-55重量份(例如，可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份，及任意组合的范围和范围内所有值)，优选为4.5-51重量份，更优选为8-23重量份。需要说明的是，此处所述的钨元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，优选的，钨元素的前驱体为钨酸或其可溶性盐，例如，包括但不限于，钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、含羧基的钨盐、含聚钨酸根的盐等等。
根据本发明，碱金属元素的前驱体和钨元素的前驱体可以分别使用各自的前驱体物质提供，例如，碱金属的硝酸盐和钨酸，也可以使用同一种前驱体物质提供，例如，碱金属的钨酸盐，本发明优选后者。
根据本发明，锰元素的前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，锰元素的含量为0.5-30重量份(例如，可以为0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、25重量份、30重量份，及任意组合的范围和范围内所有值)，优选为1-26重量份，更优选为2-6重量份。需要说明的是，此处所述的锰元素的含量均是以元素计的含量。
根据本发明，优选的，锰元素的前驱体为锰的可溶性盐，例如，包括但不限于，硝酸锰、钨酸锰等等。
本发明对将活性组分的前驱体负载到所述载体上的顺序并没有特别的限制，例如，可以分别负载碱金属的前驱体、锰的前驱体和钨的前驱体，顺序不分前后，也可以同时负载碱金属的前驱体、锰的前驱体和钨的前驱体。
根据本发明，将所述活性组分的前驱体负载在载体上的方法优选为浸渍，可以为等体积浸渍或过体积浸渍。
具体的，所述浸渍的方法包括：将含有活性组分的前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍。根据本发明一种具体的实施方式，分别使用含有碱金属的前驱体浸渍液，含有锰的前驱体浸渍液和含有钨的前驱体浸渍液对所述载体进行浸渍，每次浸渍结束后，加热使水分充分蒸发，再进行干燥，然后再进行下一次浸渍。
优选的，所述浸渍的温度为室温，例如，20-40℃，例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃。
优选的，所述浸渍的时间为1-5h，例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h，优选为1.5-2.5h。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为80-180℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，优选为80-100℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为10-24h，例如，可以为12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，优选为10-15h。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为500-850℃，例如，可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、900℃、950℃，优选为600-800℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-10h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，优选为2-8h，更优选为2-5h。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的催化性能，优选的，所述焙烧过程以1-10℃/min，优选1-5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的性能，优选的，该方法还包括：将掺杂元素负载在所述载体上。
优选的，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合，进一步优选为La、Ba和Ag中的任意一种或其任意组合，最优选为Ag。
本发明对将所述掺杂元素负载在所述载体上的方法没有特别的限制，可通过本领域技术人员已知的方法，例如，混合、沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热合成、超声化学合成、燃烧合成等。
根据本发明，优选的，所述掺杂元素最终以氧化物的形式存在负载于所述载体上。
本领域技术人员可以根据负载的方法选择掺杂元素的提供形式，例如，当采用浸渍的方法负载时，可以使用含有掺杂元素的可溶性盐的浸渍液对载体进行浸渍，从而完成负载，该步骤可以和将含有活性组分的前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍一并进行，或分开进行，待全部负载在所述载体上后，依次进行干燥和焙烧。
根据本发明，含有掺杂元素的化合物的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述负载型催化剂的性能，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份，及其间的所有范围，例如约0.1-4重量份、约1-3重量份，及其间的任意具体值，例如，约0.01重量份、约0.02重量份、约0.5重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、或约5重量份。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的负载型催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的方法制备的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产C2+烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的负载型催化剂接触；
或者，按照如上所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
根据本发明，在将催化剂装填于反应装置中之前，还可以对所述催化剂成型，其成型方法没有特别的限定，可以为本领域常规方法。优选情况下，所述的成型条件为压片后粉碎过40-60目筛。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为550-850℃，反应压力为常压，甲烷的空速为5000-100000ml/(g·h)，优选10000-80000ml/(g·h)。为了提高甲烷转化率，优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选3-8：1。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市售获得的常规产品。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。根据产物的组成计算甲烷转化率和碳二及以上烃的选择性，其中碳二及以上烃包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将1.8g Na2WO3·2H2O溶于50g去离子水中，记为溶液A1；将经80℃干燥12h后的埃洛石(内径15nm，外径65nm，长度600nm)称取12g加入溶液A1中，室温搅拌均匀，浸渍2h后加热至80℃使水分挥发，记为样品A2。
(2)将1.6g硝酸锰(Mn(NO3)2，以50％水溶液的形式加入)溶于去离子水(20g)中，记为溶液B1。在溶液B1加入样品A2中，室温搅拌均匀，浸渍2h后加热至80℃使水分挥发，记为样品B2。
(3)将样品B2放置90℃烘箱干燥12h，然后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率3℃/min，在空气中650℃焙烧，焙烧时间5h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将3.5g Na2WO3·2H2O溶于50g去离子水中，记为溶液A1；将经80℃干燥12h后的埃洛石(内径10nm，外径40nm，长度1000nm)称取12g加入溶液A1中，室温搅拌均匀，浸渍1.5h后加热至80℃使水分挥发，水分挥发完毕后，记为样品A2。
(2)将0.8g硝酸锰(Mn(NO3)2，以50％水溶液的形式加入)溶于去离子水(20g)中，记为溶液B1。在溶液B1加入样品A2中，室温搅拌均匀，浸渍1.5h后加热至80℃使水分挥发，记为样品B2。
(3)将样品B2放置100℃烘箱干燥10h，然后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率1℃/min，在空气中750℃焙烧，焙烧时间3.5h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
(1)将5g Na2WO3·2H2O溶于50g去离子水中，记为溶液A1；将经80℃干燥12h后的埃洛石(内径20nm，外径70nm，长度200nm)称取12g加入溶液A1中，室温搅拌均匀，浸渍2.5h后加热至80℃使水分挥发，水分挥发完毕后，记为样品A2。
(2)将2.4g硝酸锰(Mn(NO3)2，以50％水溶液的形式加入)溶于去离子水(20g)中，记为溶液B1。在溶液B1加入样品A2中，室温搅拌均匀，浸渍2.5h后加热至80℃使水分挥发，记为样品B2。
(3)将样品B2放置80℃烘箱干燥15h，然后移至马弗炉中进行焙烧，升温速率5℃/min，在空气中800℃焙烧，焙烧时间2h。温度降至室温后压片，过筛取40-60目部分，得到甲烷氧化偶联催化剂Cat-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法进行催化剂Cat-4的制备，不同的是，埃洛石内径30nm，Na2WO3·2H2O的用量为11g，硝酸锰的用量为10g。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法进行催化剂Cat-5的制备，不同的是，硝酸锰的用量为0.4g，钨酸钠的用量为1g，硝酸锰浸渍后，称取0.56g六水硝酸镧，溶于10g去离子水中，记为溶液C1。然后在溶液C1加入样品B2，室温搅拌均匀，浸渍2h后，加热至80℃使水分挥发，放置100℃烘箱干燥10h，记为样品C2。再按照实施例2的方法对C2进行焙烧。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例5的方法进行催化剂Cat-6的制备，不同的是，将六水硝酸镧替换为硝酸钡，其中，钡的摩尔量与镧的摩尔量相同。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例5的方法进行催化剂Cat-7的制备，不同的是，将六水硝酸镧替换为硝酸银，其中，钡的摩尔量与镧的摩尔量相同。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法进行催化剂Cat-8的制备，不同的是，步骤(3)中，升温速率8℃/min。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法进行催化剂Cat-9的制备，不同的是，焙烧温度为900℃，焙烧时间8h。
对比例1
本对比例用于说明参比的催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法进行催化剂Cat-D-1的制备，不同的是，在制备的过程中载体采用硅藻土来代替。
测试例1
本测试例用于说明本发明的催化剂的催化性能
将0.2g催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，常压条件下，甲烷和氧气的摩尔比为3:1，甲烷的空速为20000ml/gh，反应温度为800℃，甲烷转化率和碳二及以上烃选择性如表1所示。
测试例2-9
本测试例用于说明本发明的催化剂的催化性能
按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，分别采用催化剂Cat-2至Cat-9，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。
对比测试例1
按照测试例1的方法进行甲烷氧化偶联制乙烯乙烷，不同的是，采用催化剂Cat-D-1，甲烷氧化偶联反应的起活温度和甲烷转化率及碳二及以上烃选择性如表1所示。
表1
催化剂 甲烷转化率/％ 碳二及以上烃选择性/％
Cat-1 44.1 54.2
Cat-2 43.5 53.8
Cat-3 43.6 53.9
Cat-4 43.4 53.6
Cat-5 45.3 55.6
Cat-6 45.8 56.3
Cat-7 46.2 56.9
Cat-8 40.3 52.1
Cat-9 42.0 51.1
Cat-D-1 25.6 37.1
由表1可以看出，采用本发明制备的催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，甲烷氧化偶联反应的可以获得较高的甲烷转化率和碳二及以上烃烃选择性。
将实施例2与实施例4相比可以看出，埃洛石尺寸不在优选范围内，需要提高活性组分用量才能够获得基本相同的催化效果。
将实施例2与实施例5-7相比可以看出，在负载有掺杂元素的情况下，所得催化剂的催化性能能够进一步提高，其中，所述掺杂元素以钡为最优。
将实施例2与实施例8-9相比可以看出，在优选的焙烧升温速度和焙烧温度下，所得催化剂的催化性能能够进一步提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中，所述埃洛石为中空纳米管结构，所述埃洛石中空纳米管的内径为10-20nm，外径为40-70nm，长度为200-1000nm。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.05-15重量份，优选为1-13重量份；锰元素的含量为0.5-30重量份，优选为1-26重量份；钨元素的含量为0.5-55重量份，优选为4.5-51重量份；和/或
所述碱金属元素为钠元素和/或钾元素。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂还包括负载在所述载体上的掺杂元素；
优选的，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合；
优选的，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份；
优选的，所述掺杂元素以氧化态的形式存在。
5.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的物料依次进行干燥和焙烧，得到所述负载型催化剂；
其中，所述载体为埃洛石；所述活性组分包括碱金属元素、锰元素和钨元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述埃洛石为中空纳米管结构，所述埃洛石中空纳米管的内径为10-20nm，外径为40-70nm，长度为200-1000nm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述活性组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，碱金属元素的含量为0.05-15重量份，优选为1-13重量份；锰元素的含量为0.5-30重量份，优选为1-26重量份；钨元素的含量为0.5-55重量份，优选为4.5-51重量份；和/或
所述碱金属元素为钠元素和/或钾元素。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述负载的方法为浸渍，优选的，所述浸渍的条件包括：温度为20-40℃；时间为1-5h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为80-180℃，时间为10-24小时；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为500-950℃，时间为2-10小时。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，以1-10℃/min的速率将干燥后的物料升温至所述焙烧的温度。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将掺杂元素负载在所述载体上；
优选的，所述掺杂元素为金属元素、半金属元素、非金属元素或其组合，更优选为Li、La、Cs、Ce、Y、Ba、Ti、Ru、Rh、Ni、Sr、Ag和Pt中的任意一种或其任意组合；
优选的，所述掺杂元素的用量使得，在所得负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，所述掺杂元素的含量为0.01-5重量份。
11.权利要求5-10中任意一项所述的方法制备的负载型催化剂。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
13.一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1-4和11中任意一项所述的负载型催化剂接触；
或者，按照权利要求5-10中任意一项所述的方法制备负载型催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得负载型催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选为3-8:1；
和/或，所述接触温度为550-850℃；甲烷的空速为5000-100000mL/(g·h)。
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