CN113797899A - 一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法及其在吸附辛可宁中的应用 - Google Patents

一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法及其在吸附辛可宁中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P(Allyl‑β‑CD)/PSA微球的制备方法及其在吸附辛可宁中的应用。本发明采用自由基聚合法制备了一种吸附材料P(Allyl‑β‑CD)/PSA，通过对影响因素探究得出实验条件为：以DMF为溶剂，温度为65℃，在引发剂过硫酸铵引发作用下，加入0.35g单体Allyl‑β‑CD、0.4g引发剂APS，反应8h时，制的得P(Allyl‑β‑CD)/PSA的接枝度最大为175.56mg/g。以辛可宁作为目标吸附分子，经过一系列吸附实验得出结论：P(Allyl‑β‑CD)/PSA对辛可宁有良好的吸附性能，且可多次重复利用，具有良好的应用前景。

Description

一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法及其在吸附辛可宁 中的应用
技术领域
本发明涉及一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法及其在吸附辛可宁中的应用。
背景技术
环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是吡喃葡萄糖单元组成的环状多糖，由α-1,4键连接，形成中空圆筒状的分子结构。常见的环糊精有α-、β-、γ-环糊精三种，其分别是由6、7、8个D-吡喃葡萄糖单元首尾相连成环的大环化合物(Connors,Kenneth A.The Stability ofCyclodextrin Complexes in Solution[J].Chemical Reviews,1997,97(5):1325-1358.)。而因β-CD相比于α-环糊精有更大的空腔结构，且生产成本比γ-环糊精要低，因此β-环糊精在实际应用中更加常见。β-CD是外腔亲水、内腔疏水的结构(杨建文,任晓亮,戚爱棣.环糊精及其衍生物在中药提取中的应用研究进展[J].药物评价研究,2015,38(02):208-213.)，β-CD上的羟基与水分子之间形成氢键后使β-CD具有水溶性。β-CD利用其独特的空腔结构实现主客体间的匹配，通过非共价键作用形成一种具有疏水性、形状相当、大小适宜的稳定复合体(李姝静,吴飞鹏,李妙贞,王尔鑑,毛诗珍,杜有如.水溶性β-环糊精聚合物和疏水改性聚丙烯酰胺的主客体相互作用[J].化学学报,2005(19):74-79.)。环糊精衍生物更有利于容纳客分子，并可改善其某些性质。近年来主要对环糊精的分子结构进行修饰，如将甲基、乙基、羟丙基、羟乙基、葡糖基等基团引入β-CD分子中(取代羟基上的H)。引入这些基团，破坏了β-CD分子内的氢键改变了其理化性质，使得其应用范围更加宽泛。
辛可宁(CCN)一种喹啉型生物碱，存在于茜草科金鸡纳属植物中，因此又叫金鸡宁，目前已应用于医学上的发烧治疗以及疟疾的预防和控制(Yuan X,TanY,Wei X,etal.Chiral determination of cinchonine using an electrochemiluminescent sensorwith molecularly imprinted membrane on the surfaces ofmagnetic particles[J].Luminescence,2017.)。除此之外还广泛地应用到Michanel加成反应、手性的不对称还原反应和烯烃的不对称双羟基化反应等。尤其作为手性不对称反应的催化剂因为其具有反应条件温和、对环境友好等特点而受到广大化学家的青睐(孙文秀,袁爱爱,张彩艳,丁春明.辛可宁的拆分、晶体结构及其季铵盐的制备[J].科技创新导报,2011(10):121-123.)。另外，由于辛可宁对肿瘤细胞生长有影响，可以促进肿瘤细胞凋亡，有望在今后抗肿瘤方面应用，所以获得高纯度的辛可宁在实际应用中有非常重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法及其在吸附辛可宁中的应用。首先，制备了功能复合微粒P(Allyl-β-CD)/PSA作为固体吸附剂，并考察其对辛可宁的吸附性能，根据研究结果可知，在接枝型聚合物材料的制备及对辛可宁的吸附方面具有积极的参考价值，类似的研究尚未见文献报道。
本发明提供了一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)伯胺树脂微球(PSA)的活化处理
常温下用DMF浸泡活化10～14h，抽滤，45～55℃下在真空烘箱干燥10～14h。
(2)Allyl-β-CD的制备
向100mL的四口烧瓶中加入2.2～2.4gβ-CD、25～35mL无水DMF，使其完全溶解，冰浴反应条件下加入0.24～0.26g NaH，搅拌反应0.5～1.5h后，逐滴加入480～520μL3-溴丙烯，室温条件下反应6～8h。将反应液分散在380～420mL丙酮中，抽滤得粗产物。用2.0～3.0mL蒸馏水将固体溶解，再逐滴加入340～360mL丙酮中，反复纯化2～3次，最终抽滤得到白色固体产物Allyl-β-CD。
(3)P(Allyl-β-CD)/PSA的制备
称取0.1～0.3g的活化后的伯胺树脂微球于100mL的四口烧瓶中，再加入45～55mLDMF、加入0.30～0.40gAllyl-β-CD，使其充分溶解，通入氮气，水浴锅加热升温至60～68℃，加入0.3～0.5gAPS，反应6～10h结束，用乙醇、水依次反复洗涤产物、抽滤，45～55℃真空干燥10～4h。即制得接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA。
本发明提供的P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，P(Allyl-β-CD)/PSA制备机理为：
在过硫酸铵的引发作用下，PSA上的胺基形成胺基自由基从而诱导Allyl-β-CD上的碳碳双键打开，与胺基自由基相结合，发生聚合反应，制备机理如以下反应式所示：
Figure BDA0003248138930000021
P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁吸附机理如以下反应式所示：
Figure BDA0003248138930000022
本发明提供了上述P(Allyl-β-CD)/PSA微球在吸附辛可宁中的应用。在温度为45℃的条件下，0.05g的上述P(Allyl-β-CD)/PSA微球加入25mL的0.045g/L的辛可宁乙醇溶液的最大吸附量为121mg/g；若在盐溶液中使用上述P(Allyl-β-CD)/PSA微球，则最适宜的盐浓度为0.4g/L，吸附量最大为112.53g/L。
本发明采用自由基聚合法，以β-环糊精作为功能单体，在引发剂过硫酸铵的作用下接枝到聚苯乙烯伯胺树脂微球上，制备出接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA，通过一系列的反应条件探索实验得出结论：以0.2g PSA为基底，当溶剂为DMF，加入0.35g单体Allyl-β-CD、0.4g引发剂APS，65℃下反应8h时，制的得P(Allyl-β-CD)/PSA的接枝度最大为175.56mg/g；又通过等温吸附实验和动力学吸附实验以及影响吸附因素(温度、盐浓度)的探索实验得出结论：在温度为45℃、吸附时间为4h时P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附量达到最大值为121mg/g，且吸附的最佳盐度条件为0.4g/L；最后通过重复吸附实验的出该接枝微粒的重复使用率为97.1％，说明该微粒又良好的重复使用性。
本发明的有益效果：
本发明所制备的P(Allyl-β-CD)/PSA能有效吸附疏水性分子辛可宁，且所用有机溶剂少，材料成本低，容易获得，具有较好的利用前景。
附图说明
图1为PSA、P(Allyl-β-CD)/PSA的红外光谱图。
图2为PSA、P(Allyl-β-CD)/PSA的SEM表征图。
图3为P(Allyl-β-CD)/PSA的TG曲线(左)和DSC曲线(右)。
图4为不同溶剂对接枝聚合的影响图。
图5为温度对接枝聚合的影响图。
图6为单体对接枝聚合的影响图。
图7为引发剂对接枝聚合的影响图。
图8为接枝微粒对辛可宁的吸附动力学图。
图9为接枝微粒对辛可宁的吸附等温线图。
图10为接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA的重复使用性。
图11为不同浓度NaCl溶液下接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附曲线。
图12为不同温度下接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附曲线。
图13为P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附热力学模型。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例提供了一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，选取的原料如下：
试剂：伯胺树脂微球(PSA，西安蓝深材料有限公司)；辛可宁、辛可尼丁(上海麦克林生化科技有限公司)；乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、无水甲醇(国药集团化学试剂有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸(天津市光复科技发展有限公司)；无水乙醇、过硫酸铵(APS)(天津市大茂化学试剂厂)；β-环糊精(β-CD)(上海麦克林生化科技有限公司)，溴丙烯(上海麦克林生化科技有限公司)。
具体制备方法包括以下步骤：
(1)伯胺树脂微球(PSA)的活化处理
PSA在常温下用DMF浸泡活化12h，抽滤，50℃下在真空烘箱干燥12h。
(2)Allyl-β-CD的制备
向100mL的四口烧瓶中加入2.3gβ-CD、30mL无水DMF中，使其完全溶解，冰浴反应条件下加入0.25g NaH，搅拌反应1h后，逐滴加入500μL3-溴丙烯，室温条件下反应7h。将反应液分散在400mL丙酮中，抽滤得粗产物。用2.0～3.0mL蒸馏水将固体溶解，再逐滴加入350mL丙酮中，反复纯化2～3次，最终抽滤得到白色固体产物Allyl-β-CD。
(3)P(Allyl-β-CD)/PSA的制备
称取0.2g的活化后的伯胺树脂微球于100mL的四口烧瓶中，再加入50mLDMF、加入0.35gAllyl-β-CD，使其充分溶解，通入氮气，水浴锅加热升温至65℃，加入0.4gAPS，反应8h结束，用乙醇、水依次反复洗涤产物、抽滤，50℃真空干燥12h。即制得0.2320g接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA。
对上述制备的接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA进行性能表征：
1、对上述制备的接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA的红外表征
FTIR：采用溴化钾压片法对PSA和P(Allyl-β-CD)/PSA样品进行FTIR测试，波数范围：4000～500cm-1。SEM：工作电压10kV。
如图1所示，2927cm-1是C-H弯曲振动峰，3465cm-1是-OH得振动吸收峰，在接枝Allyl-β-CD之后，3465cm-1处的-OH吸收峰和2927cm-1是C-H弯曲振动有所增强，同时在1109cm-1处出现了C-O-C的伸缩振动，由此可知Allyl-β-CD以成功接枝到PSA上。
2、对上述制备的接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA的形貌分析
采用型号为ZEISS MERLIN Compact的扫描电镜对样品进行形貌分析，观察接枝微粒的形貌和粒径分布。
图2是PSA和P(Allyl-β-CD)/PSA的SEM表征图。图2a是PSA球，从图中可以看出球面光滑，接枝了β-环糊精之后，球面则变成图2b，表面出现的小斑点，推理环糊精此时已接枝到PSA球表面上，从图2c和图2d中可以看出环糊精吸附辛可宁的吸附空腔。由以上表征可知β-环糊精已成功接枝到PSA上，P(Allyl-β-CD)/PSA成功制得。
3、对上述制备的接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA的热稳定性分析
(1)热重分析(TG)
采用型号为TGA5500对样品的热行为进行分析。分析形成接枝微粒后的具体的失重率变化以及接枝度的计算。
(2)差示扫描量热法分析(DSC)
采用型号为DSC 3500Sirius(耐驰，德国)对样品的热行为进行分析。通过比较不同物质熔点吸放热温度的变化，分析形成接枝微粒后的具体熔点峰的变化。
如图3所示，P(Allyl-β-CD)/PSA在初始温度至200℃区间失重量约为8.16％，DSC曲线在101℃有一个吸热峰，认为此过程主要是由于接枝微粒中水分的蒸发；第二个失重阶段是在200～360℃之间出现较大失重，失重量约为17.556％，DSC曲线在308℃出现吸热峰，此时主要是因为β-CD交联键的断裂、空间结构坍塌以及葡萄糖单元的分解而导致；第三个失重阶段是在360～490℃之间失重量为50.907％，在DSC曲线413℃出现吸热峰，主要是因为聚苯乙烯微球的受热分解而导致。第四个失重阶段失重量为22.465％，在此阶段接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA挥发殆尽。
以上结果证明了P(Allyl-β-CD)/PSA已成功制备，并且可得该接枝微粒的接枝度为17.556mg/100g。
实施例2：
本实施例提供了一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，反应条件与实施例1相同，改变步骤(3)中的相关条件，得出如下实验过程：
用0.15g活化后的伯胺树脂微球PSA、45mLDMF 0.3gAllyl-β-CD，反应温度升至60℃时，加入0.35gAPS，反应9h，进行制备反应，在45℃下对产物真空干燥，称量得0.1715g接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA。
实施例3：
本实施例提供了一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，反应条件与实施例1相同，改变步骤(3)中的相关条件，得出如下实验过程：
用0.25g活化后的伯胺树脂微球PSA、55mLDMF 0.4gAllyl-β-CD，反应温度升至65℃时，加入0.45gAPS，反应10h，进行制备反应，在55℃下对产物真空干燥，称量得0.2835g接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA。
实施例4：
本实施例提供了一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，反应条件与实施例1相同，改变步骤(3)中的相关条件，得出如下实验过程：
用0.3g活化后的伯胺树脂微球PSA、50mL DMF 0.3gAllyl-β-CD，反应温度升至60℃时，加入0.4gAPS，反应7h，进行制备反应，在50℃下对产物真空干燥，称量得0.3312g接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA。
实施例5：
改变反应条件，考察主要反应因素对接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA接枝度的影响
控制其他因素同实施例1一样，分别改变反应体系的温度、反应时间、溶剂、引发剂APS及单体Allyl-β-CD的用量，制备接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA，然后用热重法测定其在不同条件下制得产物的接枝度，分析5种不同因素对其接枝度的影响，确定制备接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA的最佳反应条件。
1、改变溶剂：
分别选取50mL乙醇、水、二甲基亚砜、DMF和二氯乙烷作为溶剂或组合溶剂进行实验：溶剂对接枝度的影响如图4所示。当其他条件相同，溶剂为DMF时，接枝度最大(107.3mg/g)，其原因可能是Allyl-β-CD在DMF中的溶解度高于在水和乙醇等其他溶剂中的溶解度，Allyl-β-CD可以均匀的分散到反应体系中，更加有利于反应的进行。
2、改变反应温度
用DMF作溶剂，在温度为35、40、45、50、55、60、65、70、75℃下分别进行接枝聚合反应，图5为P(Allyl-β-CD)/PSA接枝度随温度的变化曲线，可以看出，P(Allyl-β-CD)/PSA的接枝度随接枝聚合温度的升高呈现出先增大后下降的变化趋势，65℃时接枝度最大，为120.9mg/g。其原因是在APS的引发作用下与PSA上的氨基形成一个氧化还原引发体系，该体系的反应速率随着温度的升高逐渐加快，从而使得接枝聚合反应的速率也加快。当温度升至65℃时，接枝聚合反应速率达到最大，当温度超过65℃时，导致过硫酸盐热分解速率变快，接枝聚合的速率随之也减慢。
3、改变单体用量
以DMF作溶剂，在温度为65℃下，分别加入0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4g的单体Allyl-β-CD进行接枝聚合反应，如图3所示，接枝度随溶液中单体的用量的变化曲线。P(Allyl-β-CD)/PSA的接枝度随Allyl-β-CD的质量增加呈现出先增大后下降的变化趋势，Allyl-β-CD的质量0.35g时，接枝度最大为148mg/g。其原因是，随着单体用量的增大，接枝聚合速率加快，当Allyl-β-CD的质量超过0.35g时，接枝聚合反应太快，导致短时间内在伯胺树脂表面形成了致密的聚合物阻隔层，随着溶液中单体用量越来越大，所形成阻隔层的时间便越短，导致接枝度减小。
4、改变引发剂用量
以DMF作溶剂，在温度为65℃，加入0.35g单体Allyl-β-CD，分别在引发剂APS的量为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45g条件下进行反应，如下图7为P(Allyl-β-CD)/PSA的接枝度随引发剂APS用量的变化曲线。从图中可以看出，P(Allyl-β-CD)/PSA的接枝度随着溶液中引发剂用量的增大，当APS的用量为0.40g时，接枝度最大为159mg/g。由于APS用量较低时，该接枝聚合反应速率相对较小。但随着APS用量的逐渐增大，树脂表面产生的自由基速率变快，接枝速率变快。但当溶液中APS的量增0.40g时，因接枝聚合反应过快，伯胺树脂表面形成阻断层导致接枝度逐渐降低。
实施例6：接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附性能
1、辛可宁标准曲线的测定
配制一系列浓度梯度的辛可宁溶液，用紫外分光光度计测不同浓度辛可宁溶液的吸光度，绘制标准曲线。
2、吸附动力学曲线的测定
配制浓度为0.045g/L的辛可宁标准溶液，然后分别量取25mL该溶液置于若干锥形瓶中，分别加入0.05g P(Allyl-β-CD)/PSA作为吸附材料，用保鲜膜密封，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡吸附。设置合适的时间梯度，隔一定时间取出锥形瓶，取一定体积的上清液，测其紫外吸收强度，绘制动力学曲线，得出吸附平衡时间。
图8所示是接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁吸附的动力学曲线。由图可见，接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA吸附辛可宁的量随着时间递增，当反应时间达到4h后，吸附量基本趋于平衡，饱和吸附量约为121.47mg/g。
为了研究接枝微粒对辛可宁的吸附机理。根据上述实验结果，用准一级动力模型(1)与准二级动力模型(2)进行拟合，分别以t对ln(Qe-Qt)、t对t/Qt作图，计算得出的动力学参数列于表1。
ln(Qe-Qt)＝ln Qe-k1t (1)
式(1)中，Qe是吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Qt是吸附时间为t时的吸附量(mg/g)；K1是准一级动力学方程的速率常数(min-1)。
Figure BDA0003248138930000071
式(2)中，Qe是吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Qt是吸附时间为t时的吸附量(mg/g)；K2是准二级动力学方程的速率常数(g/mg·min)。
表1接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附动力学参数
Figure BDA0003248138930000081
以上实验结果显示，准二级动力学模型的R2为0.98516要优于准一级动力学模型的R2的值0.88125，则说明接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附行为符合准二级动力学模型。化学吸附是接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁吸附的控速步骤。
3、吸附等温线的测定
配制浓度为0.005、0.015、0.025、0.035、0.045、0.055、0.065g/L的辛可宁溶液，各移取25mL的辛可宁溶液于若干50mL的锥形瓶中，加入0.05g P(Allyl-β-CD)/PSA微粒，然后在水浴恒温振荡器中恒温振荡4h，使吸附达平衡，静置分离，测得上清液中辛可宁的平衡浓度。
按式(3)计算辛可宁的平衡吸附量，绘制平衡吸附量-平衡浓度关系曲线，即等温吸附线。
Figure BDA0003248138930000082
式中，Q为平衡吸附量(mg/g)；V为溶液体积(mL)；c0为辛可宁溶液的初始浓度(g/L)；ce为辛可宁的平衡浓度(g/L)；m为P(Allyl-β-CD)/PSA微粒的质量(g)。
图9所示是接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的等温吸附曲线。从图中可知，接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附容量随着辛可宁浓度的增加而增大，当浓度达到0.045g/L时达吸附平衡，吸附量为121mg/g。这种吸附作用主要来源于接枝微粒与辛可宁之间的疏水作用。
推理接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的等温吸附行为可能符合Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型。用Langmuir等温吸附方程的线性形式(4)与Freundlich等温吸附方程的线性形式(5)拟合等温吸附数据，分别以Ce对Ce/Qe、lnCe对lnQe作图并计算，计算得出的等温线参数列于表2。
Figure BDA0003248138930000083
式(4)中，Ce是吸附平衡时溶液中氨氯地平的浓度(g/L)；Qe是吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Qmax是接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的最大吸附量(mg/g)；KL是Langmuir常数(L/mg)。
ln Qe＝ln KF+n ln Ce (5)
式(5)中，Ce是吸附平衡时溶液中氨氯地平的浓度(g/L)；Qe是吸附平衡时的吸附量(mg/g)；KF是Freundlich常数mg1-n/(g·Ln)，与吸附量有关；n是Freundlich常数，与吸附强度有关，无量纲。
表2接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附等温线参数
Figure BDA0003248138930000091
从表2的拟合度可明显得出，接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附行为，符合Langmuir等温吸附模型。这表明接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附作用为单分子层的吸附。
4、P(Allyl-β-CD)/PSA的重复使用率
将使用后的P(Allyl-β-CD)/PSA用混合溶液(V乙酸:V甲醇＝1：4)反复洗涤烘干后，测定其对辛可宁的吸附量，考察P(Allyl-β-CD)/PSA的重复使用率。
图10所示是接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA的重复使用性能曲线图。从图中可知，P(Allyl-β-CD)/PSA在经过多次洗脱后，其吸附量为117.5mg/g，吸附容量保持率大于97.1％，具有良好的重复使用性。
实施例7：吸附应用
本实施例考察P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附应用。影响疏水作用的因素包括：盐浓度，温度，表面活化剂和有机溶剂。
1、盐度对吸附的影响
盐的加入使溶剂的极性增强，造成在水溶液中疏水基团通过进一步增强水分子间疏水缔合来力求与水接触体积达到最小，分子间缔合能力增强。但是随着盐浓度的继续增大，包裹在辛可宁外缘上的钠离子越来越多，使得屏蔽效应增强，使得苯环无法顺利进入环糊精的空腔中，从而使得吸附能力下降，吸附量减少，如图11所示。得出在盐浓度为0.4g/L时P(Allyl-β-CD)/PSA微粒对辛可宁的吸附能力最强，吸附量最大为112.53mg/g。
2、温度对吸附的影响
由图12可知，接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA吸附辛可宁的量随着温度的增加，先升高后降低。在45℃时P(Allyl-β-CD)/PSA微粒与辛可宁的作用力最强，吸附量最大为112.53mg/g。该变化趋势是由于随着温度的升高，辛可宁的移动变快，使得吸附速度也快，说明温度的升高有利于辛可宁被吸附。但随着温度的进一步增大，由于接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA与辛可宁主要是通过疏水作用相结合，而疏水客体分子与环糊精通过范德华力和氢键作用结合是放热过程，45℃后由于反应温度和反应本身的放热作用导致吸附量减低。
结合以上结果，根据式(6)计算出不同温度下的常数Kd值，以lnKd对1/T吸附热力学拟合直线得到图13，根据式(7)求得吸附过程中焓变△H和熵变△S。
Figure BDA0003248138930000101
式(6)中，Kd是吸附体系中的固液分配系数(L/g)；Qe是吸附平衡时的吸附量(mg/g)；Ce是吸附平衡时溶液中氨氯地平的浓度(g/L)。
Figure BDA0003248138930000102
式(7)中，Kd是吸附体系中的固液分配系数(L/g)；△H是吸附过程中的焓变(kJ/mol)；△S吸附过程中的熵变(J/mol·K)；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/mol·K。
再由公式(8)计算吸附过程的△G，表3为吸附过程中的热力学数据。
ΔG＝ΔH-TΔS (8)
式(8)中，△H是吸附过程中的焓变(kJ/mol)；△S是吸附过程中的熵变(J/mol·K)；△G是吸附过程中的吉布斯自由能(kJ/mol)；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/mol·K。
表3不同温度下P(Allyl-β-CD)/PSA对辛可宁的吸附热力学参数
Figure BDA0003248138930000103
由以上数据可知，该吸附过程熵变为正值，表明环糊精对辛可宁的吸附过程是一个熵增大的过程，由热力学第二定律可知，当环糊精的空腔容纳疏水客体分子前需要脱去水壳，此时会释放出一些结合水，从而疏水客体分子进入环糊精空腔中，在整个过程中会引起熵的正变，从而也证明疏水作用在该吸附过程中，起着重要作用。结果还显示该吸附过程的焓变也是正值，但一般情况下，疏水客体分子与环糊精通过范德华力和氢键作用结合是放热过程，可能时由于熵增大过程中吸收的热量大于主客体络合反应释放的热量，从而导致热焓变。计算可得该吸附过程中△G小于零，则说明该吸附过程为一个自发过程，且△G随着温度的增加呈现一个负增加趋势，说明温度的升高自发倾向越大。而温度的增加也是无序化增加的趋势，因此，从能量变化角度初步得出，熵增加驱动辛可宁进入接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA中的环糊精空腔中主要动力。

Claims (7)

1. 一种P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，其特征在于：采用自由基聚合法，以β-环糊精作为功能单体，在引发剂过硫酸铵的作用下接枝到聚苯乙烯伯胺树脂微球上，制备出接枝微粒P(Allyl-β-CD)/PSA，具体包括以下步骤：
（1）伯胺树脂微球PSA的活化处理
伯胺树脂微球在常温下用DMF浸泡活化10~14h，抽滤，45~55℃下在真空烘箱干燥10~14h；
（2）Allyl-β-CD的制备
向100mL的四口烧瓶中加入 2.2~2.4 g β-CD、25~35 mL 无水 DMF，使其完全溶解，冰浴反应条件下加入 0.24~0.26 g NaH ，搅拌反应0.5~1.5 h后，逐滴加入 480~520μL3-溴丙烯，室温条件下反应 6~8 h；将反应液分散在 380~420 mL 丙酮中，抽滤得粗产物；用2.0~3.0mL 蒸馏水将固体溶解，再逐滴加入 340~360 mL 丙酮中，反复纯化 2~3 次，最终抽滤得到白色固体产物Allyl-β-CD；
（3）P(Allyl-β-CD)/PSA的制备
称取0.1~0.3g的活化后的伯胺树脂微球于100mL的四口烧瓶中，再加入45~55 mL DMF、加入0.30~0.40 g Allyl-β-CD，使其充分溶解，通入氮气，水浴锅加热升温至60~68℃，加入0.3~0.5 g APS，反应6~10h结束，用乙醇、水依次反复洗涤产物、抽滤，45~55℃真空干燥10~4h；即制得接枝材料P(Allyl-β-CD)/PSA。
2.根据权利要求1所述的P(Allyl-β-CD)/PSA微球的制备方法，其特征在于：以0.2g 活化后的伯胺树脂微球PSA为基底，当溶剂为DMF，加入0.35g单体Allyl-β-CD、0.4g引发剂APS，65℃下反应8h时，制得P(Allyl-β-CD)/PSA的接枝度为175.56mg/g。
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制得的P(Allyl-β-CD)/PSA微球。
4.一种权利要求3所述的P(Allyl-β-CD)/PSA微球在吸附辛可宁中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：配制浓度为0.005~0.065g/L的辛可宁标准溶液，然后分别量取25mL该溶液置于若干锥形瓶中，分别加入0.05g P(Allyl-β-CD)/PSA作为吸附材料，用保鲜膜密封，将锥形瓶置于恒温振荡器中进行振荡吸附；设置合适的时间梯度，隔一定时间取出锥形瓶，取一定体积的上清液，测其紫外吸收强度，得出吸附平衡时间。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在温度为45℃的条件下，取0.05gP(Allyl-β-CD)/PSA微球加入25mL的0.045g/L的辛可宁乙醇溶液中，吸附4小时后吸附量为121mg/g。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：在盐溶液中使用P(Allyl-β-CD)/PSA微球对辛可宁进行吸附，取盐浓度为0.4g/L，吸附量能达到112.53g/L。
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