CN113795550A - 聚酰胺组合物 - Google Patents

Abstract

本公开涉及聚酰胺组合物，其包含a)88.5‑98重量％的至少一种脂族聚酰胺，其中至少一种单体单元具有10至14个碳原子，并且其中所述脂族聚酰胺是半结晶的；和b)2‑11.5重量％的S玻璃纤维，其中a)和b)的重量百分比基于所述聚酰胺组合物的总重量计，并且所述聚酰胺组合物既不包含聚烯烃类抗冲改性剂，也不包含核‑壳改性剂。还公开了包含聚酰胺组合物的模塑材料，由所述模塑材料制备的模塑制品，和鞋外底。

Description

聚酰胺组合物

技术领域

本公开涉及聚合物组合物的领域，并且特别涉及聚酰胺组合物。

背景技术

脂族聚酰胺，例如基于PA12的那些，可应用于多种行业。例如，PA12或类似的聚酰胺可用于制造鞋外底。由于该聚合物外底的透明性，人眼可以透过该聚合物外底看到中底的设计图案和颜色。

对于这种应用，有时希望具有较高的刚度和较高的冲击强度，以满足关于机械强度和耐磨性的要求。为此，通常添加玻璃纤维和抗冲改性剂以对所述聚酰胺进行改性。然而，所述聚酰胺的透明性通常会受到损害。从美学的角度来看，有时希望在对聚酰胺进行改性以改进机械性能时保持透明性。

US 2014066561 A1公开了由热塑性合成物、纤维状聚集体、粒状填充材料和添加剂组成的聚酰胺模塑配混料，其中所述热塑性合成物可以是聚酰胺混合物(例如脂族聚酰胺和抗冲改性剂)，和所述纤维状聚集体可以是高强度玻璃纤维(例如得自AGY的S-1和S-2玻璃纤维)。在该公开中没有讨论所述模塑配混料的透明性。

因此，需要具有高机械强度的透明的聚酰胺组合物。该透明的组合物应具有57或更低的雾度值(如实施例部分中描述的那样测定)。

发明内容

发明概述

本公开的一个目的是提供一种聚酰胺组合物，其具有高的透明性和高的机械强度，而不使用聚烯烃类抗冲改性剂，并且也不使用具有丁二烯核和甲基丙烯酸甲酯壳的核-壳改性剂。

本公开的这个目的通过以下聚酰胺组合物实现，所述聚酰胺组合物包含：

a)88.5-98重量％的至少一种脂族聚酰胺，其中至少一种单体单元具有10至14个碳原子，并且其中所述脂族聚酰胺是半结晶的；和

b)2-11.5重量％的S玻璃纤维，

a)和b)的重量％基于所述聚酰胺组合物的总重量计，其中所述聚酰胺组合物既不包含聚烯烃类抗冲改性剂，也不包含核-壳改性剂，

所述聚烯烃类抗冲改性剂包含基于所述聚烯烃类共聚物抗冲改性剂的总重量计的

35至94.9重量％的基于乙烯的单体单元，

5至65重量％的基于具有3至8个碳原子的1-链烯的单体单元，

0至10重量％的基于另一种烯烃的单体单元，和

0.1至2.5重量％的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，所述核-壳改性剂包含以下组成部分：

核，其包含60至100重量％的丁二烯单元和0至40重量％的苯乙烯单元，各自基于所述核的总重量计，其中所述核占所述核-壳改性剂的60至95重量％；和

壳，其包含80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量％的改性单体单元，各自基于所述壳的总重量计，其中所述壳占所述核-壳改性剂的5至40重量％。

本公开的另一个目的是提供模塑材料，其包含本公开的聚酰胺组合物。

本公开的另一个目的是提供由所述模塑材料制备的模制品，其中所述模制品优选用于以下领域之一：

电气设备、运动器材、光学设备、清洁和卫生用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程和医疗设备。

本公开的另一个目的是提供鞋外底，其包含本公开的聚酰胺组合物。

发明详述

以下描述仅用于举例说明而不限制本公开的范围。

术语“脂族聚酰胺”，在本公开中是指其单体单元是脂族单体单元的聚酰胺。所述脂族聚酰胺不包括由芳族单体制备的那些，所述芳族单体是芳族二胺、芳族二羧酸或芳族氨基羧酸。所述脂族单体可以是开链的(线性的、支化的)或脂环族的。所述脂族单体可以是饱和的或不饱和的。

根据本公开的脂族聚酰胺在多个单体单元中包含平均10-14个碳原子。所述脂族聚酰胺可由二胺和二羧酸的组合、由ω-氨基羧酸和/或相应的内酰胺制备。因此，所述单体单元是衍生自内酰胺、ω-氨基羧酸、二胺或二羧酸的单元。

为了确保高透明性，所述脂族聚酰胺可以是半结晶的。聚酰胺的较高结晶度可能显著降低透明性。

合适的脂族聚酰胺还包括共聚酰胺，基于合适的共聚单体选择，该共聚酰胺符合以下附加条件：单体单元包含平均10-14个碳原子，例如，由月桂内酰胺、癸二胺和十二烷二酸组成的共聚酰胺(co-PA12/1012)。作为另一个实例，所述共聚酰胺可以是月桂内酰胺和10-氨基癸酸的共聚物(co-PA12/10)。

将要意识到的是，本文中所用的聚酰胺还可以是合适的脂族聚酰胺的化合物，充分的彼此相容性是有利的。

优选地，在所述脂族聚酰胺内，至少一个单体单元具有10至14个碳原子。例如，以下聚酰胺是适合的：

-PA610、PA106；

-PA612、PA126；

-PA613、PA136；

-PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146；

-PA1011、PA1110、co-PA11/1010、PA912、PA129、PA813、PA138；

-PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616；

-PA1112、PA1211、co-PA12/1012、PA1013、PA1310、PA914、PA149；

-PA12、PA1212、co-PA12/1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618；

-PA1213、PA1312、PA1114、PA1411、PA1015、PA1510、PA916、PA169、PA817、PA178；

-PA13、PA1313、PA1214、PA1412、PA1115、PA1511、PA1016、PA1610；

-PA1314、PA1413、PA1215、PA1512、PA1116、PA1611；PA1017、PA1710；和

-PA14、PA1414、PA1315、PA1513、PA1216、PA1612、PA1117、PA1711、PA1018、PA1810。

优选地，所述至少一种聚酰胺选自PA610、PA106、PA612、PA126、PA613、PA136、PA10、PA1010、PA1011、PA812、PA128、PA11、PA1111、PA1110、PA1012、PA1210、co-PA12/1012、co-PA12/1212、co-PA11/1010、PA913、PA139、PA814、PA148、PA12、PA1212、PA1113、PA1311、PA1014、PA1410、PA915、PA159、PA816、PA168、PA13、PA1313、PA1214、PA1412、PA1115、PA1511、PA1016、PA1610和它们的组合。

更优选地，所述至少一种聚酰胺选自PA613、PA11、PA1012、PA1210、PA12、PA1014、PA1410、PA13、PA1214、PA1412和它们的组合。

在所述聚酰胺组合物中的聚酰胺的含量优选为89-98重量％，更优选90-97.5重量％，又优选91-97重量％，甚至更优选91.5-97重量％。当聚酰胺的含量过高时，例如超过98重量％时，所述玻璃纤维的重量百分比小于2％。因此，所述聚酰胺组合物可能具有弱的机械强度，并且因此它可能无法满足对机械性能的一些要求。当聚酰胺的含量过低时，例如小于80重量％时，所述玻璃纤维处于高浓度。所得组合物可能具有高的脆性和低的透明性。

玻璃纤维的含量优选为2-11重量％，更优选2.5-10重量％，又优选3-9重量％，甚至更优选3-8.5重量％。在玻璃纤维的含量过高的情况下，例如超过15重量％的情况下，共混物可能具有显著的雾度，以及增加的脆性。

更优选地，所述S玻璃纤维不包含B₂O₃和/或TiO₂。并且特别优选地，所述S玻璃纤维不包含其它氧化物。

优选地，所述S玻璃纤维包含基于所述玻璃纤维的总重量计的64-66重量％的SiO₂、24-25重量％的Al₂O₃、9.5-10重量％的MgO、0-0.2重量％的CaO、0-0.2重量％的Na₂O+K₂O和0-0.1重量％的Fe₂O₃。与传统玻璃相比，所述S玻璃纤维含有的氧化钙和碱金属氧化物的含量较低，但氧化镁的含量高得多。

根据本公开的聚酰胺组合物既不含有聚烯烃类抗冲改性剂，也不含有具有丁二烯核和甲基丙烯酸甲酯壳的核-壳改性剂，如上文所述的那样。如本领域中已知的，马来酸酐改性的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)和具有丁二烯核和甲基丙烯酸甲酯壳的核-壳改性剂可用于聚酰胺和聚酯的抗冲改性。本公开避免使用这样的抗冲改性剂并获得了既具有高机械强度又具有高透明性的聚酰胺组合物。

所述聚烯烃类抗冲改性剂包括但不限于马来酸酐改性的EPDM，马来酸酐接枝的乙烯/丙烯橡胶，聚丙烯，聚乙烯，通过涉及乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯等的共聚制备的共聚物。

为了保持高透明性，优选的是：

在室温下，在根据a)的聚酰胺组分与根据b)的S玻璃纤维之间的折射率差小于0.01，其是根据DIN EN ISO 489:199通过方法A测量的。

这些折射率是根据DIN EN ISO 489:1999通过方法A(Zeiss Abbe A型仪器、Schott KL 150B灯、白冷光源)测定的。然而，对于处于较低范围内的粒子尺寸，例如低于200nm，和特别是低于160nm的粒子尺寸，即使在折射率差相对大的情况下，也仍然保持高的透明性。

优选地，所述聚酰胺是透明的，其具有不大于60％，更优选不大于50％的雾度，所述雾度是根据ASTM D1003对于3mm厚的注塑测试试样测量的。

[添加剂]

除了根据a)和b)的组分外，根据本发明的聚酰胺组合物还可包含作为成分的另外的添加剂，其优选选自阻燃剂、稳定剂、增塑剂、填料、纳米粒子、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或流动助剂，其中总量为基于所述聚酰胺组合物的总重量计的不大于10重量％，优选不大于5重量％。

优选地，根据本发明的聚酰胺组合物由上文指出的成分组成。

[制备和用途]

所述聚酰胺组合物可通过以下方式制备：在合适的捏合机或配混机上进行熔融混合，排出和粉碎。此处考虑多相系统，其中改性剂以精细分散的形式存在于聚酰胺基体中。根据常规方法在捏合组件中实现所述熔融混合，排出物通常是线料/挤出物的形式，并且通常通过造粒、压碎或研磨进行粉碎。

所述聚酰胺组合物可用作模塑材料的主要组分。然而，如本领域技术人员所意识到的，所述模塑材料可包括一种或多种次要组分，而并不背离本公开的范围。

所述模塑材料可通过本领域技术人员已知的工艺，通过熔融和模塑被加工成模制品，所述工艺例如选择性激光烧结、复合长丝制造、选择性热烧结、熔融沉积成型、熔丝制造、注塑、挤出、压制或辊压。

所述模制品可用于以下领域之一：电气设备、运动器材、光学设备、清洁和卫生用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程或医疗设备。所述模制品可满足相关行业的可燃性要求。

下文通过实施例和对比例对本公开进行举例说明。

具体实施方式

实施例

在参比、实施例(A1至A6)和对比例(B至H)中使用以下材料：

聚酰胺1：VESTAMID LX9012，一种热和光稳定的半结晶PA12模塑组合物，可商购自Evonik Resource Efficiency GmbH；

聚酰胺2：TROGAMID CX9704 nc，一种热和光稳定的由双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制备的无定形PA PACM12，可商购自Evonik Resource Efficiency GmbH；

AGY 544：一种S-2玻璃纤维，其具有以下组成：64-66重量％的SiO₂，24-25重量％的Al₂O₃，0-0.2重量％的CaO，9.5-10重量％的MgO，0-0.2重量％的Na₂O+K₂O和0-0.1重量％的Fe₂O₃，可商购自AGY；

CS 7974：一种E-玻璃纤维，得自LANXESS Deutschland GmbH。

ECS301HP：一种E-玻璃纤维，得自重庆国际复合材料股份有限公司(ChongqingPolycomp International Corp)。

在Coperion ZSK-26mc同向旋转双螺杆挤出机上制备熔体混合物，将其排出，造粒以获得根据表1中所示配方的聚酰胺组合物，其中将具有/不具有抗冲改性剂的聚酰胺进行干共混，并将其进料到挤出机的主端口，和然后在250℃下进行混合，并将所述玻璃纤维经由侧进料器进料到所述挤出机中。

在注塑机Engel VC 650/200上加工粒料形式的聚酰胺组合物(熔体温度240℃；模具温度60℃)以制备用于机械性能测试的试样。

通过Zwick Z020材料测试系统，根据ISO 527，在ISO拉伸试样，1A型，170mm×10mm×4mm上，在(23±2)℃的温度下，在(50±10)％的相对湿度下，测定弹性拉伸模量、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力和断裂伸长率。

通过CEAST Resil Impactor 6967.000，根据ISO 179/1eA(Charpy)，在拉伸试样ISO 527 1A型(将其两端切掉)，80mm×10mm×4mm上，在(23±2)℃的温度下，在(50±10)％的相对湿度下，测定缺口冲击强度。

通过Time group肖氏D硬度测试仪TH210，根据ISO 868，在拉伸试样ISO 527 1A型，170mm×10mm×4mm上，在(23±2)℃的温度下，在(50±10)％的相对湿度下，测定硬度(肖氏D)。

在注塑机Engel VC 650/200上进一步加工粒料形式的聚酰胺组合物(熔体温度270℃；模具温度50℃)以制备用于雾度值测试的试样。

通过得自KONICA MINOLTA的分光光度计CM-3600d，根据ASTM D1003(CIE C光源)，在尺寸为55mm×30mm的3mm厚板上，在23℃下测定雾度值，并以百分比给出雾度值。

通过Lab Tech LAB-F2000冷ross弯曲测试仪，在ross弯曲试样150mm×20mm×2mm上，在0°-60°-0°的弯曲度100,000次弯折中，在(23±2)℃的温度下，在(50±10)％的相对湿度下，测定ross弯曲测试。裂纹是指试样表面中的极细裂纹。断裂是指试样的完全断裂。

总体结果示于表1和2中。

表1：配方和性能

*非本发明的

表2：配方和性能

*非本发明的

包含4％至10％的S玻璃纤维的本发明配混料A1至A4具有高的机械强度和低的雾度值。它们全部都通过了ross弯曲测试。

相比之下，非本发明的配混料由于高的雾度值而具有低的透明性。另外，A6、D、G和H没有通过ross弯曲测试。

各种方面和实施方案是可能的。本文中描述了这些方面和实施方案中的一些。在阅读本说明书后，本领域技术人员会意识到这些方面和实施方案仅是举例说明性的，而不限制本公开的范围。实施方案可以根据如下文列出的任何一个或多个实施方案。

实施方案

[实施方案1]

一种聚酰胺组合物，其包含：

a)88.5-98重量％的至少一种脂族聚酰胺，其中至少一种单体单元具有10至14个碳原子，并且其中所述脂族聚酰胺是半结晶的；和

b)2-11.5重量％的S玻璃纤维，

a)和b)的重量％基于所述聚酰胺组合物的总重量计，其中所述聚酰胺组合物既不包含聚烯烃类抗冲改性剂，也不包含核-壳改性剂，

所述聚烯烃类抗冲改性剂包含基于所述聚烯烃类共聚物抗冲改性剂的总重量计的

35至94.9重量％的基于乙烯的单体单元，

5至65重量％的基于具有3至8个碳原子的1-链烯的单体单元，

0至10重量％的基于另一种烯烃的单体单元，和

0.1至2.5重量％的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，所述核-壳改性剂包含以下组成部分：

核，其包含60至100重量％的丁二烯单元和0至40重量％的苯乙烯单元，各自基于所述核的总重量计，其中所述核占所述核-壳改性剂的60至95重量％；和

壳，其包含80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量％的改性单体单元，各自基于所述壳的总重量计，其中所述壳占所述核-壳改性剂的5至40重量％。

[实施方案2]

根据实施方案1的聚酰胺组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺选自PA610、PA106、PA612、PA126、PA613、PA136、PA10、PA1010、PA1011、PA812、PA128、PA11、PA1111、PA1110、PA1012、PA1210、co-PA12/1012、co-PA12/1212、co-PA11/1010、PA913、PA139、PA814、PA148、PA12、PA1212、PA1113、PA1311、PA1014、PA1410、PA915、PA159、PA816、PA168、PA13、PA1313、PA1214、PA1412、PA1115、PA1511、PA1016、PA1610和它们的组合。

[实施方案3]

根据实施方案1或2的聚酰胺组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺选自PA613、PA11、PA1012、PA1210、PA12、PA1014、PA1410、PA13、PA1214、PA1412和它们的组合。

[实施方案4]

根据前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物，其中所述S玻璃纤维包含基于所述S玻璃纤维的总重量计的64-66％的SiO₂、24-25％的Al₂O₃、9.5-10％的MgO、0-0.2％的CaO、0-0.2％的Na₂O+K₂O和0-0.1％的Fe₂O₃。

[实施方案5]

根据实施方案4的聚酰胺组合物，其中所述S玻璃纤维不包含B₂O₃和/或TiO₂，优选地，所述S玻璃纤维不包含另外的氧化物。

[实施方案6]

根据前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物，其中在室温下，在所述至少一种脂族聚酰胺与所述S玻璃纤维之间的折射率差小于0.01，其是根据DIN EN ISO 489:199通过方法A测量的。

[实施方案7]

根据前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺是透明的，其具有不大于60％，优选不大于50％的雾度，该雾度是根据ASTM D1003对于3mm厚度的注塑测试试样测量的。

[实施方案8]

根据前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物，其进一步包含至少一种添加剂，该添加剂优选选自阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、填料、纳米粒子、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或流动助剂，其中总量为基于所述聚酰胺组合物的总重量计的不大于10重量％，优选不大于5重量％。

[实施方案9]

包含根据前述实施方案中任一项的聚酰胺组合物的模塑材料。

[实施方案10]

由根据实施方案9的模塑材料制备的模制品，其优选用于以下领域之一：

电气设备、运动器材、光学设备、清洁和卫生用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程和医疗设备。

[实施方案11]

包含根据实施方案1-8中任一项的聚酰胺组合物的鞋外底。

提供上述描述是为了使本领域技术人员能够实施和使用本公开，并且其是在应用及其要求的背景下提供的。对优选实施方案的各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并且本文中定义的通用原则可应用于其它实施方案和应用，而不背离本公开的主旨和范围。因此，不意欲将本公开限于所示出的实施方案，而是本公开意于符合与本文中公开的原则和特征一致的最宽范围。在这方面，从广义上考虑，在本公开内的某些实施方案可能不会显示出本公开的每种益处。

Claims (13)

1.一种聚酰胺组合物，其包含：

a)88.5-98重量％的至少一种脂族聚酰胺，其中至少一种单体单元具有10至14个碳原子，并且其中所述脂族聚酰胺是半结晶的；和

b)2-11.5重量％的S玻璃纤维，

a)和b)的重量％基于所述聚酰胺组合物的总重量计，其中所述聚酰胺组合物既不包含聚烯烃类抗冲改性剂，也不包含核-壳改性剂，

所述聚烯烃类抗冲改性剂包含基于所述聚烯烃类共聚物抗冲改性剂的总重量计的35至94.9重量％的基于乙烯的单体单元，

5至65重量％的基于具有3至8个碳原子的1-链烯的单体单元，

0至10重量％的基于另一种烯烃的单体单元，和

0.1至2.5重量％的基于脂族不饱和二羧酸酐的单体单元，所述核-壳改性剂包含以下组成部分：

核，其包含60至100重量％的丁二烯单元和0至40重量％的苯乙烯单元，各自基于所述核的总重量计，其中所述核占所述核-壳改性剂的60至95重量％；和

壳，其包含80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量％的改性单体单元，各自基于所述壳的总重量计，其中所述壳占所述核-壳改性剂的5至40重量％。

2.根据权利要求1的聚酰胺组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺选自PA610、PA106、PA612、PA126、PA613、PA136、PA10、PA1010、PA1011、PA812、PA128、PA11、PA1111、PA1110、PA1012、PA1210、co-PA12/1012、co-PA12/1212、co-PA11/1010、PA913、PA139、PA814、PA148、PA12、PA1212、PA1113、PA1311、PA1014、PA1410、PA915、PA159、PA816、PA168、PA13、PA1313、PA1214、PA1412、PA1115、PA1511、PA1016、PA1610和它们的组合。

3.根据权利要求1或2的聚酰胺组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺选自PA613、PA11、PA1012、PA1210、PA12、PA1014、PA1410、PA13、PA1214、PA1412和它们的组合。

4.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其中所述S玻璃纤维包含基于所述S玻璃纤维的总重量计的64-66％的SiO₂、24-25％的Al₂O₃、9.5-10％的MgO、0-0.2％的CaO、0-0.2％的Na₂O+K₂O和0-0.1％的Fe₂O₃。

5.根据权利要求4的聚酰胺组合物，其中所述S玻璃纤维不包含B₂O₃和/或TiO₂，优选地，所述S玻璃纤维不包含另外的氧化物。

6.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其中所述组合物包含89-98重量％的至少一种脂族聚酰胺和2-11重量％的S玻璃纤维。

7.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其中所述组合物包含90-97.5重量％的至少一种脂族聚酰胺和2.5-10重量％的S玻璃纤维。

8.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其中在室温下，在所述至少一种脂族聚酰胺与所述S玻璃纤维之间的折射率差小于0.01，根据DIN ENISO 489:199通过方法A测量。

9.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺是透明的，其具有不大于60％，优选不大于50％的雾度，该雾度是根据ASTM D1003对于3mm厚度的注塑测试试样测量的。

10.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物，其中该聚酰胺组合物进一步包含至少一种添加剂，该添加剂优选选自阻燃剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、填料、纳米粒子、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或流动助剂，其中总量为基于所述聚酰胺组合物的总重量计的不大于10重量％，优选不大于5重量％。

11.包含根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物的模塑材料。

12.由根据权利要求11的模塑材料制备的模制品，其优选用于以下领域之一：

电气设备、运动器材、光学设备、清洁和卫生用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程和医疗设备。

13.包含根据权利要求1-10中任一项的聚酰胺组合物的鞋外底。