CN113795529B - 低密度、低压缩永久变形、长恢复时间的聚氨酯泡沫 - Google Patents

低密度、低压缩永久变形、长恢复时间的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

柔性聚氨酯泡沫的特征在于具有缓慢的恢复时间、低泡沫密度和非常低的压缩永久变形。所述泡沫适用于人体舒适应用，如枕头和床垫。

Description

低密度、低压缩永久变形、长恢复时间的聚氨酯泡沫
本发明涉及聚氨酯泡沫，其特征在于具有低密度、低压缩永久变形和延长的恢复时间。
聚氨酯泡沫行业的一个快速增长的部分是所谓的“粘弹性”泡沫。这些泡沫的特征在于具有低回弹性并且在释放压缩力时恢复缓慢。这些特征在许多人体缓冲应用如床上用品中被认为是非常合乎需要的。如床垫和枕头的产品越来越多地由粘弹性聚氨酯泡沫制成。
为避免运输和仓储大量空气，这些产品通常以压缩形式包装。消费者将产品从包装中取出，让泡沫重新膨胀至接近其原始尺寸。因此，对泡沫的要求是它能够被压缩到其原始体积的一小部分，并且即使在如此压缩了相当长的一段时间之后，当压缩力被移除时仍能够重新膨胀。该属性是使用ISO 1856方法A的压缩永久变形测试测量的。压缩永久变形应尽可能低，以便泡沫可以以高度压缩的形式包装，但又能够完全或几乎完全重新膨胀。另外，即使在使用期间反复压缩之后，泡沫也需要保持其特性。
可以在约35kg/m3或更大的芯泡沫密度下实现令人满意的低压缩永久变形，但在较低泡沫密度(如32kg/m3或更低，尤其是28kg/m3或更低)的缓慢恢复泡沫中难以获得，具体地说当多异氰酸酯是MDI或基于MDI并且泡沫主要或仅用水吹塑时。这些非常低的泡沫密度通常是通过增加泡沫配方中水的量产生的，从而导致聚合物结构中更多的脲键。已知大量脲键的存在会增加压缩永久变形。较低的密度还与较差的特性相关联，包括较差的压缩永久变形。
美国专利第9,441,068号描述了使用大量1300-1700当量的聚醚多元醇制成的缓慢恢复泡沫，所述聚醚多元醇含有80％至95％伯羟基并且其中氧乙烯单元占组合的氧乙烯和氧丙烯单元的总重量的75％至95％。据报道，此多元醇的选择导致了一组合乎需要的表面触觉特性。实例报告了含有3.1至3.35份水的配方，产生密度在44至46kg/m3范围内的泡沫。
WO 2013/182527描述了使用当量为约1516、氧乙烯含量为71.1摩尔％(约65重量％)和约83％伯羟基的多元醇作为主要多元醇制成的缓慢恢复泡沫。示出了其中水含量为配制物的多元醇侧的3.5重量％的具体实施例。没有报告泡沫的物理特性
期望的是缓慢恢复、低回弹性聚氨酯泡沫，其芯密度为最多33kg/m3并且90％压缩永久变形为最多10％，如根据ISO 1856方法A所测量的。泡沫优选具有合乎需要的表面触觉特性，具体地说高度平滑的表面。还期望一种制造这类泡沫的方法。
在一个方面，本发明是一种柔性聚氨酯泡沫，其特征在于具有a)20至33kg/m3的芯泡沫密度，b)如根据ISO 1856方法A测量的不大于10％的90％压缩永久变形，和0.5至20秒的恢复时间，如下所述测量。
本发明的柔性泡沫可通过使包含以下的反应混合物反应获得：
a)异氰酸酯含量为20至33重量％的芳香族多异氰酸酯，其量产生异氰酸酯指数为50至90，和
b)聚醚，其包含：i)至少一种聚醚，所述至少一种聚醚的羟基当量为500至2000、标称羟基官能度为1至4且氧乙烯含量为40至95重量％，其中至少60％的羟基是伯羟基；和ii)至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，所述至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物的羟基当量为80至2000且标称羟基官能度为1至6，并且其中至少80％的羟基是仲羟基；其中聚醚ii)以使得其至少部分地与聚醚i)不相容的量存在。
c)水，按组分b)-f)的组合重量计，其量为4.5至6.5重量％，
d)至少一种用于异氰酸酯基团与醇和/或水的反应的催化剂，和
e)至少一种硅酮泡沫稳定表面活性剂，
f)按组分b)-f)的组合重量计，0至25重量％的不同于组分b)、c)、d)和e)的异氰酸酯反应性化合物，
其条件是按组分b)-f)的组合重量计，反应混合物含有不超过5重量％的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇，按环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的重量计，所述环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的氧乙烯含量为至多30％。
另外，本发明的柔性泡沫可通过使包含以下的反应混合物反应获得：
a)异氰酸酯含量为20至33重量％的芳香族多异氰酸酯，其量产生异氰酸酯指数为50至90，和
b)聚醚，其包含
b-1)至少一种聚醚，其羟基当量为500至2000、标称羟基官能度为1至4且氧乙烯含量为40至95重量％，其中至少60％的羟基是伯羟基；
b-2)至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，环氧丙烷的均聚物或共聚物的羟基当量为600至2000且标称羟基官能度为1至6，且其中至少80％的羟基是仲羟基；和
b-3)任选地至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，环氧丙烷的均聚物或共聚物的羟基当量为80至599且标称羟基官能度为1至6，并且其中至少80％的羟基是仲羟基，
其中i)组分b-1)提供的羟基当量与组合的组分b-2)和b-3)提供的羟基当量之比为1至2.5，ii)组分b-1)占组分b)-f)的组合重量的65至85重量％；iii)组分b-2)占组分b)-f)的组合重量的1至30重量％，iii)组分b-3)占组分b)-f)的组合重量的0至20重量％，并且iv)组分b)-1)、b-2)和b-3)的组合重量占组分b)-f)的组合重量的至少70％；
c)水，按组分b)-f)的组合重量计，其量为4.5至6.5重量％，
d)至少一种用于异氰酸酯基团与醇和/或水的反应的催化剂，和
e)至少一种硅酮泡沫稳定表面活性剂，
f)按组分b)-f)的组合重量计，0至25重量％的不同于组分b)、c)、d)和e)的异氰酸酯反应性化合物，
其条件是按组分b)-f)的组合重量计，反应混合物含有不超过5重量％的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇，按环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的重量计，所述环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的氧乙烯含量为至多30％。
具体地说在使用如此大量的水吹塑的泡沫中，即使在90％压缩之后，实现缓慢恢复时间、非常低的泡沫密度和非常低的压缩永久变形的能力是非常出乎意料的、非常有益的，并且据信是以前未知的。本发明的泡沫具有这样的特性组合，适用作枕头和其他床上用品以及人体缓冲应用，为此它们具有非常合乎需要的触觉特性。低密度大大地促进了那些合乎需要的触觉特性，同时提供了降低原材料成本的附加益处。
极低的压缩永久变形准许泡沫在高度压缩状态下进行包装、入库和运输。从包装中取出后，泡沫恢复到接近其原始尺寸。几乎没有永久性变形。类似地，泡沫即使在其正常使用期间被反复压缩后也能抵抗永久性变形(如由于人体或其部分的施加重量)。
芳香族多异氰酸酯是异氰酸酯含量为20至33重量％且平均每分子至少两个异氰酸酯基团的单一材料或异氰酸酯化合物的混合物。在一些实施例中，异氰酸酯含量为至少25重量％、至少27重量％或至少28重量％，且至多31重量％或至多30重量％。在一些实施例中，芳香族多异氰酸酯每分子具有平均至多3、至多2.7、至多2.5或至多2.2个异氰酸酯基团。
有用的芳香族多异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、具有3或更多个苯基异氰酸酯基团的聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。前述芳香族异氰酸酯中的任何一种可被修改为含有一种或多种氨基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺或脲酮亚胺键或其任何两种或更多种的任何组合。
优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、PMDI或其任何两种或更多种的混合物。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯和其混合物通常被称为MDI，并且全部可以使用。可以使用作为PMDI和MDI的混合物的“聚合MDI”，特别是含有最多70重量％的MDI，尤其50至70重量％的MDI的聚合MDI。
在一些实施例中，多异氰酸酯是或包括MDI产品和/或其与PMDI的混合物，所述MDI产品含有至多50重量％，优选至多30重量％的2,4'-异构体和至多5重量％的2,2'-异构体的MDI产品(其余部分是4,4'-异构体)，在每种情况下都具有如本文所述的异氰酸酯含量和平均异氰酸酯官能度。
另一种有用的有机多异氰酸酯是或包括含氨基甲酸酯基团的预聚物，所述预聚物是在一种或多种前述芳香族异氰酸酯(特别是上述段落中描述的一种)与一元醇或多元醇的反应中制成的，所述预聚物具有如上所述的异氰酸酯含量和官能度。一元醇或多元醇具有一个或多个羟基，尤其是2至4或2至3个羟基，并且可以具有30至2500的羟基当量。用于制备预聚物的特别优选的多元醇是具有500至2000，尤其是1000至2000或1250至1750的羟基当量并且每分子具有2至4个，尤其是2至3个羟基的的聚醚多元醇。这种聚醚多元醇可以是例如环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(无规和/或嵌段)，或聚(四亚甲基二醇)。
芳香族异氰酸酯以足以产生50至90，优选60至90或60至75的异氰酸酯指数的量提供。
芳香族异氰酸酯与一种或多种聚醚(组分b)和水反应以产生本发明的泡沫。
聚醚b)包括至少一种聚醚b-1)，其羟基当量为500至2000，标称羟基官能度为1至4，优选2至3，并且氧乙烯含量为40至95重量％(按组分i)聚醚的的总重量计)，其中至少60％，优选至少80％，至少85％或至少88％的羟基是伯羟基。在特定实施例中，羟基当量可以是至少1200或至少1300并且可以至多1800或至多1700。在特定实施例中，至多95％或至多90％的羟基可以是伯羟基。在特定实施例中，各组分i)聚醚的氧乙烯含量可为至少40％、至少50％或至少70％，并且例如可至多93％、至多90％、至多85％或至多80％。
组分b-1)优选是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。在尤其优选的实施例中，组分i)是通过将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物聚合到引发剂化合物(或引发剂化合物的混合物)上而制成的无规共聚物。这类无规共聚物可具有通过将环氧乙烷均聚到无规聚合的环氧乙烷/环氧丙烷链的末端而形成的聚(氧乙烯)端盖。
聚醚混合物b)的组分b-2)是至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，其羟基当量为600至2000。在一些实施例中，组分b-2)的羟基当量至多至少700、至少750、至少800或至少900，并且在一些实施例中至多1500或至多1250。组分b-2)的标称羟基官能度可以为1至6或1至3，其中2至3的标称官能度是优选的。
组分b-2)的至少80％的羟基是仲羟基。在一些实施例中，至少90％的羟基是仲羟基。
聚醚混合物b)的任选组分b-3)是至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，其羟基当量为80至599。在一些实施例中，组分b-3)的羟基当量为至少100、至少125、至少150、至少175或至少190，并且在一些实施例中，羟基当量至多550或至多500。组分b-3)的标称羟基官能度可为1至6或1至3，优选2至3。组分b-3)的至少80％，优选至少90％的羟基是仲羟基。
组分b-2)和组分b-3)(当存在时)各自优选为环氧丙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，其含有不超过20重量％，优选不超过10重量％，或不超过5重量％的氧乙烯基团。
在一些实施例中，聚醚b)包括至少一种聚醚b-2)和至少一种聚醚b-3)。
组分b-1)和b-2)中的每一种优选不含伯、仲胺基团并且更优选也不含叔胺基团。此外，组分b-1)、b-2)和b-3)中的每一种都缺乏硅氧烷基团。
组分b-1)、b-2)和b-3)(当存在时)以使得组分b-1)提供的羟基当量与组分b-2)和b-3提供的羟基当量之比为1至2.5 1.5至1.75的相对量存在。在特定实施例中，此比率可以是至少1.5或至少1.55或至少1.58并且可以是至多2.25、至多2.0、至多1.75、至多1.70、至多1.68或至多1.65。
此外，组分b-1)占组分b)-f)的组合重量的65至85重量％。在一些实施例中，组分b-1)可以占组分b)-f)的组合重量的至多80％或至多82％、至多80％或至多78％。
组分b-2)占组分b)-f)的组合重量的1至30重量％。在一些实施例中，组分b-2)占组分b)-f)的组合重量的至少5、至少6、至少8、至少10重量％，并且在一些实施例中可占其的至多28、至多25、至多20或至多18重量％。
组分b-3)占组分b)-f)的组合重量的0至20重量％。当存在时，组分b-3)可以占组分b)-f)的组合重量的至少1、至少2.5或至少5重量％。在一些实施例中，组分b-3)占组分b)-f)的组合重量的至多18、至多15或至多12.5重量％。
组分b-2)和b-3)一起可以占组分b)-f)的组合重量的至多30重量％。
组分b-1)、b-2)和b-3)的组合重量占组分b)-f)的组合重量的至少75％，并且优选其的至少80％、至少85％、至少90％、至少93％或至少93.5％。
组分c)是水，其以组分b)-f)的组合重量的4.5％至6.5％的量存在。在一些实施例中，水可以占组分b)-f)的组合重量的至少4.75或至少4.9重量％，并且在一些实施例中可以占其的至多6.0、至多5.75或至多5.5重量％。
组分d)是至少一种氨基甲酸酯催化剂，即用于异氰酸酯基团与醇和/或水的反应的催化剂。氨基甲酸酯催化剂催化水-异氰酸酯反应和醇-异氰酸酯反应中的一个或两个，并且不是对应于组分b-1)、b-2)或b-3)中的任何一种的聚醚。合适的催化剂包含例如，叔胺、环脒、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。含金属的催化剂的实例为锡、铋、钴和锌盐。最重要的催化剂为叔胺催化剂、环脒、锌催化剂和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-重氮双环-2,2,2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中所述烷基含有4至18个碳原子。常常使用这些叔胺催化剂的混合物。
还可以使用反应性胺催化剂，如DMEA(二甲基乙醇胺)或DMAPA(二甲基氨基丙基胺)或不同于组分b-1)、b-2)和b-3)的胺引发的多元醇。
锡催化剂包含氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R为烷基或芳基，并且n为0至4、硫醇二烷基锡、巯基乙醇酸二烷基锡等。其中羧酸根基团具有6至18个碳原子的羧酸锡有时与VE泡沫中的较低VOC有关。如果使用的话，锌和锡催化剂一般与一种或多种叔胺催化剂结合使用。
催化剂通常以少量使用，适当组合的所有催化剂的量占组分b)-f)的总重量的0.0015％至4.5％。在相同基础上，优选的量为至多2％、至多1.5％或至多1.0％。通常以此范围内极少量使用锌和锡催化剂，如按调配的多元醇组合物总重量计0.0015至0.25重量％。
反应混合物进一步包含e)至少一种硅酮泡沫稳定表面活性剂。泡沫稳定表面活性剂是有助于在发泡过程中使由发泡剂形成的气泡稳定直至聚合物已固化的材料。如在制造聚氨酯泡沫中常用的多种硅酮表面活性剂可用于本发明的调配的多元醇组合物中。硅酮表面活性剂可以包含聚醚链，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)或共聚环氧乙烷和环氧丙烷的无规链或嵌段链。此类硅酮表面活性剂的实例可以以商品名TegostabTM(赢创工业股份公司(Evonik Industries AG))、NiaxTM(迈图高新材料集团(Momentive PerformanceMaterials))、DabcoTM(空气化工产品公司(Air Products and Chemicals))和(陶氏化学公司)商购购得。
在相同的基础上，硅酮泡沫稳定表面活性剂可以例如占组分b)-f)的组合重量的0.01至2.5重量％，优选的量为至少0.05重量％或至少0.1重量％且至多1重量％、至多0.5重量％或至多0.25重量％。
按组分b)-f)的组合重量计，反应混合物可以含有f)0至25重量％的不同于组分b)、c)、d)和e)的异氰酸酯反应性化合物。如果组分f)存在的话，在相同的基础上，优选的量为至多20、至多15或至多10重量％。在组分b-1)、b-2)和b-3)的生产中形成的一元醇杂质，出于本发明的目的，分别被视为组分b-1)、b-2)和b-3)的一部分，并且这类一元醇杂质的重量包括在那些相应组分的重量内。
在任选的异氰酸酯反应性组分中的有一种或多种不同于组分b)-e)的一元醇或多元醇。这类其他一元醇或多元醇的实例包括具有30至79的羟基当量和每分子2至6个羟基的化合物。在这类多元醇中的有丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、甘露醇、蔗糖、山梨糖醇等。其他任选的多元醇包括羟基当量超过2000的聚醚多元醇、聚酯多元醇和一种或多种天然油多元醇如蓖麻油、“吹塑”大豆油等。
组分f)可包括羟基当量为至多79或大于2000的一元醇(单醇，即每个分子恰好具有一个羟基的化合物)。单醇可为聚醚，如环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷的均聚物或环氧丙烷和环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。
组分f)材料的另外其他实例是伯胺或仲胺化合物，如苯二胺、二乙基甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、胺化聚醚等，以及链烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。然而，这些胺和链烷醇胺化合物，如果使用的话，优选以非常小的量使用，按组分b)-f)的组合重量计，如至多2重量％，优选至多1重量％，至多0.5重量％或至多0.25重量％。
组分f)材料是任选的并且可以省略。具体地说，反应混合物含有不超过5重量％、不超过2重量％、不超过1重量％或不超过0.5重量％的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇，按环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的重量计，其氧乙烯含量为至多30％。
在特定实施例中，反应混合物还具有以下特征中的一个或多个，在每种情况下，重量百分比按组分b)-f)的总重量计：
i)不超过5重量％、不超过3重量％、不超过2重量％、不超过1重量％或不超过0.5重量％的具有一个或多个伯胺和/或仲胺基团的化合物；
ii)不超过15重量％、不超过10重量％、不超过8重量％或不超过5重量％的聚醚多元醇，其氧乙烯含量为50％或更大并且其中少于40％的羟基是伯羟基；
iii)不超过5重量％、不超过3重量％、不超过2重量％、不超过1重量％或不超过0.5重量％的多元醇和链烷醇胺，其羟基当量为149或更小，并且
iv)不超过5重量％、不超过3重量％、不超过2重量％或不超过1重量％的不同于组分b)-e)的任何异氰酸酯反应性材料；
在一些实施方案中，反应混合物由组分a)、b-1)、b-2)、c)、d)和e)组成，并且在其他实施方案中，反应混合物由组分a)、b-1)、b-2)、b-3)、c)、d)和e)组成，在每种情况下均按前述比例。
另外，之前描述的任何实施例，反应混合物可含有小于0.5重量％、小于0.25重量％或小于0.1重量％的脲(NH2CONH2)。
异氰酸酯指数是组分a)提供的异氰酸酯基团的当量数与组分b)、c)和f)(如果存在的话)提供的异氰酸酯反应性基团的当量的总数之比的100倍。出于计算异氰酸酯指数的目的，水被认为具有两个异氰酸酯反应性基团，并且任何伯氨基仅被认为是一个异氰酸酯反应性基团。
反应混合物可以包括除已经描述的那些成分之外的一种或多种任选的成分。
反应混合物(或其任何成分)可含有分散的聚合物颗粒。分散的聚合物颗粒可以是，例如聚脲、聚氨酯和/或聚酰肼或一种或多种乙烯基单体的聚合物。适用的乙烯基单体包括例如各种聚烯烃(如乙烯的聚合物和共聚物)、各种聚酯、各种聚酰胺、各种聚碳酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的各种聚合物和共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、丙烯腈的均聚物或共聚物等。在一些实施例中，分散的颗粒为苯乙烯-丙烯腈共聚物颗粒。
在一些实施例中，使用如Beckman-Coulter LX 13320激光衍射粒径分析仪的设备，通过激光衍射方法所测量，分散的聚合物粒子的粒径为100nm至25μm，更通常250nm至10μm。
可能需要在反应混合物中包括辅助发泡剂。此类辅助发泡剂包括物理(吸热)发泡剂，如各种低沸点的氯氟碳化物、碳氟化合物、烃化合物等；以及化学(放热)发泡剂(水除外)，所述化学发泡剂在聚氨酯形成反应的条件下分解或反应。另外，可使用如二氧化碳、空气、氮气或氩气等气体作为起泡过程中的辅助发泡剂。也可以以液体或超临界流体的形式使用二氧化碳。
除了前述组分之外，反应混合物可以含有填料，如三聚氰胺和碳酸钙；颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪和碳黑；增强剂，如纤维玻璃、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；阻燃剂；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；塑化剂、石蜡油、植物或动物油或脂肪、环氧化植物油和/或动物脂肪、蜡颗粒、凝胶颗粒等。
泡沫是通过形成含有组分a)-e)、使用时的组分f)和任何其他可能需要的任选成分的反应混合物并使反应混合物固化以产生泡沫来制备的。
如果需要，可以将除多异氰酸酯之外的所有成分配制成配制的多元醇组合物，所述组合物随后与芳香族多异氰酸酯组合以形成反应产生泡沫的反应混合物。替代地，可将各种成分全部组合一次或以任何其他任意顺序组合，通常优选最后添加芳香族多异氰酸酯或与其他成分混合的同时添加。成分b)-f)可以形成各种子组合，所述子组合随后与其他成分组合以产生反应混合物。
然后使反应混合物发泡并固化。本发明的方法不需要特殊的操作条件；因此，本领域中描述的用于制备柔性聚氨酯泡沫的加工条件和设备是完全适用的。通常，即使在室温(22℃)下，在氨基甲酸酯催化剂的存在下，异氰酸酯化合物将与水和多元醇b)自发地反应。如果需要，可以对反应混合物施加热量以加速固化反应。这可以通过在将一些或所有成分合并之前对其进行加热，通过对反应混合物或每一种成分的某种组合施加热量来完成。这种加热可以至少部分地是由于反应混合物固化时释放的反应的放热。
继续固化，直到反应混合物已膨胀并充分固化以形成稳定的泡沫为止。
在一些实施例中，固化步骤在封闭模具中进行。在这种方法中，反应混合物要么在模具本身中形成，要么在模具外部形成，并且接着注入到模具中，在模具中固化。因此，反应混合物在固化时的膨胀受到模具内表面的约束，也受到模制部件的尺寸和几何形状的约束。
在优选的模制过程中，模具在固化步骤期间维持在60℃或更低，优选50℃或更低的温度。较低的模具温度有利于形成附着的表层，即紧凑的外表面，其主要是非蜂窝状的。这类附着的表层通常赋予泡沫合乎需要的触觉特性。当泡沫用于人体缓冲应用(如枕头和床上用品)时，这些触觉特性尤其有益。
在模制过程中，装入模具的反应混合物的量使得产生具有如下所述的芯密度的泡沫。
在其它实施例中，固化步骤在自由起发(或板坯(slabstock))过程中进行。在自由起发过程中，将反应混合物倒入敞开的容器中，使得在至少一个方向(通常是竖直方向)上对着大气或轻质表面(如薄膜)发生膨胀，所述轻质表面对泡沫膨胀的阻力可忽略不计。在自由起发过程中，反应混合物在至少一个方向上发生膨胀，除了受本身重量的限制之外，基本不受任何限制。自由起发过程可通过形成反应混合物并且将其分配到槽中或分配在传送机上进行膨胀和固化来进行。
在此工艺中获得的柔性聚氨酯泡沫的其特征在于具有一定的芯泡沫密度、90％压缩永久变形、回弹性和恢复时间的组合。
芯泡沫密度(在去除致密表层之后根据ISO 845测量)为20kg/m3至多达33kg/m3。在一些实施例中，芯泡沫密度为至少22kg/m3或至少24kg/m3。在一些实施例中，芯泡沫密度至多32kg/m3、至多30kg/m3、至多29kg/m3、至多28kg/m3、至多26kg/m3或至多25kg/m3。生产这类仍然具有优异压缩永久变形行为和良好粘弹性的低密度泡沫的能力是非常令人惊讶的，并且是本发明的显著优点。
本发明的泡沫的90％压缩永久变形为至多10％，如根据ISO 1856方法A所测量。在该测试中，通过将泡沫样品压缩90％，即压缩至其原始厚度的10％，来测量90％压缩永久变形。
本发明的泡沫的回弹性优选弹性小于20％、小于15％或小于10％，如通过ASTM D-3574所测量。
本发明的泡沫的恢复时间为，例如至少0.5秒、至少1秒、至少1.5秒或至少2秒，且至多20秒、至多10秒、至多8秒或至多5秒。恢复时间通过压缩泡沫来测量。将尺寸为4英寸×4英寸×2英寸(10.16cm×10.16cm×5.08cm)的样本去除任何表层，将其压缩至其初始厚度的25％，并在压缩状态下保持100秒。然后释放压迫力，并测量泡沫重新达到其初始厚度的90％所需的时间作为恢复时间。用于进行恢复时间的测量的适用的设备是RESIMAT 150粘弹性泡沫测试装置(德国Format Messtechnik GmbH)。
如根据ISO 3386-1所测量，本发明的泡沫可表现出至少0.3的40％压缩载荷挠度，无需预压缩和在第一次循环中进行测量。
柔性聚氨酯泡沫可以满足一个或多个阻燃(FR)标准，如使用木制组件(称为木架)作为点火源的英国标准可燃性测试(BS 5852-点火源5)。
本发明的泡沫可用于缓冲应用中，例如枕头、床垫、靠背(用于床头板，座椅等)、汽车扶手、用于家庭和/或车辆座椅的座垫、包装、保护性缓冲垫等。它可以用作声音和/或振动(即，NVH)阻尼措施或作为其组件。例如，其适用于声学应用，以减少噪声、振动和/或声振粗糙度，用于耳塞，以及用于其中先前的缓慢恢复聚氨酯泡沫是有用的其它应用。在其它需要泡沫压缩后需要缓慢恢复的应用中很有用。通常，本发明的缓慢恢复泡沫可以以与常规生产的缓慢恢复泡沫相同的方式在相同的应用中使用。
提供以下实例来说明本发明，但并不意欲限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有分子量均为根据凝胶渗透色谱法的数均值。
多元醇b-1)是约72％环氧乙烷和约28％环氧丙烷的1500当量、标称三官能无规共聚物。其80％-90％的羟基是伯羟基。
多元醇b-2)是2030数均分子量、标称双官能聚(环氧丙烷)。其大于90％的羟基是仲羟基。
多元醇b-3a)是1020数均分子量、标称双官能聚(环氧丙烷)。其大于90％的羟基是仲羟基。
多元醇b-3b)是430数均分子量、标称双官能聚(环氧丙烷)。其大于90％的羟基是仲羟基。
多元醇W是含有75％氧乙烯单元的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。它的羟基当量为1675，其45％的羟基是伯羟基。
多元醇X是环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)，其通过将蔗糖和甘油的混合物丙氧基化然后乙氧基化制成。多元醇X的氧乙烯含量低于30％。多元醇X的平均官能度为4.7，并且氢当量为约1750。约77％的羟基是伯羟基。
单醇Z是500分子量的环氧乙烷和环氧丁烷的正丁醇引发的无规共聚物，其由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以SynaloxTM 50-15B出售。
预聚物A是通过使9.5份的1675当量、标称三官能环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物(45％是伯羟基)与63.7份的约32.5％2,4'-MDI、1％-2％2,2'-MDI和剩余的4,4'-MDI的混合物以及26.8份异氰酸酯含量为31％且异氰酸酯官能度为2.7的聚合MDI反应制成的。预聚物A的异氰酸酯含量为约29.5％。
预聚物B以与预聚物A相同的方式制备，用相同重量的多元醇b-1)代替多元醇。预聚物B的异氰酸酯含量为约29.5％。
表面活性剂A是羟基当量为约1145的硅酮表面活性剂。
表面活性剂B是市售的硅酮表面活性剂。
表面活性剂C是市售的硅酮表面活性剂
催化剂是i)N,N-双(二甲氨基丙基)胺催化剂产物和ii)(二甲氨基乙基)醚催化剂的混合物。
所有泡沫都是通过将除多异氰酸酯以外的所有起始材料配制成配制的多元醇而制成的。配制的多元醇和多异氰酸酯通过配备有FLP 14或FLP 18混合头的Cannon A40或A60泡沫机加工，吞吐量为250-300克/秒。组件的温度为25℃。组件压力为160个大气压。模具是32升的枕头模具，其在整个固化过程中保持在45℃。脱模时间为5分钟。每种情况下的异氰酸酯指数如下所示。
实例1-2和比较样品A
这些泡沫由表1中所示的成分制成。
表1
*比较。
测量所得泡沫的泡沫芯密度、恢复时间、90％压缩永久变形和40％压缩载荷挠度。结果如表2中所示。
表2
名称 芯密度，kg/m3 恢复时间，秒 90％压缩永久变形，％ 40％CLD，kPa
比较A*(60指数) 35.4 1-2 5.0 0.33
比较A*(70指数) 31.9 1-2 3.9 0.47
实例1(60指数) 29.7 2.7 4.3 0.31
实例1(70指数) 28.2 5.4 5.6 0.78
实例2(60指数) 29.3 2.9 7.7 0.34
实例2(70指数) 26.5 6.1 6.4 0.81
*比较。
比较样品A示出了使用4.2份水和60或更大的异氰酸酯指数的效果。恢复时间和90％压缩永久变形良好，但泡沫密度高于预期。
实例1-2展示了非常低的密度(远低于30kg/m3)、极低的压缩永久变形和大于1秒的恢复时间的期望组合。相对于比较样品A，很少或没有看到承载损失(如CLD测量所指示)。
实例3-6和比较样品B
这些泡沫由表3中所示的成分制成。泡沫特性如表4中所指示。
表3
*比较
表4
名称 芯密度，kg/m3 恢复时间，秒 90％压缩永久变形，％ 40％CLD，kPa
比较B*(66指数) 34.2 1-5 6.0 0.54
比较B*(70指数) 34.0 1-5 6.0 0.72
实例3(60指数) 30.5 2.5 8.6 0.44
实例3(70指数) 28.8 2.5 3.5 0.92
实例4(60指数) 32.4 1-5 5.8 0.53
实例4(70指数) 32.8 1-5 7.1 0.85
实例5(60指数) 30.2 3.1 3.7 0.43
实例5(70指数) 29.2 3.5 13.8 0.95
实例6(60指数) 24.8 3.5 6.0 0.42
实例6(70指数) 24.4 3.5 8.6 0.94
*比较。
在泡沫密度低至24.4kg/m3时获得非常低的压缩永久变形，同时在泡沫中保持良好的粘弹性特性。
实例7和8以及比较样品C
这些泡沫由表5中所示的成分制成。泡沫特性如表6中所指示。
表5
成分 比较C* 实例7 实例8
多元醇b-1 78.7 77.55 82.15
多元醇b-2 0 1 6
多元醇b-3a 16 15.35 0
多元醇b-3b 0 0 5.8
表面活性剂A 0.2 0.2 0.15
催化剂 0.9 0.9 0.9
水 4.2 5.0 5.0
预聚物A 60或70指数 60(70指数) 60(70指数)
当量比，b-1):(b-2)+b-3)) 1.63 1.62 1.63
*比较。
表6
*比较。
在所有情况下，在低异氰酸酯指数和低密度下获得非常低的压缩永久变形。
比较样品D和E
这些泡沫由表7中所示的成分制成。泡沫特性如表8中所指示。
表7
*比较。
表8
名称 芯密度，kg/m3 恢复时间，秒 90％压缩永久变形，％ 40％CLD，kPa
比较D*(65指数) 40 2-3 仅75％压缩下，66％ 0.7
比较D*(70指数) 40 2-3 仅75％压缩下，68％ 0.9
比较E*(60指数) 31.2 12.5 85.6 0.45
比较E*(72指数) 29.8 8.1 85.9 0.95
*比较。
环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)(多元醇X)的存在被认为会导致这些泡沫的压缩永久变形变得非常高，即使是在高泡沫密度下，在所有异氰酸酯指数下评估也是如此。
实例9和10
这些泡沫由表9中所示的成分制成。泡沫特性如表10中所指示。
表9
成分 实例9 实例10
多元醇b-1 64.1 64.1
多元醇b-2 18.5 18.5
多元醇W 11.3 11.3
表面活性剂A 0.2 0.2
催化剂 0.9 0.9
水 5.0 5.5
预聚物A 60(70指数) 60(70指数)
表10
名称 芯密度，kg/m3 恢复时间，秒 90％压缩永久变形，％ 40％CLD，kPa
实例9(60指数) 31.7 3.6 81.5 0.44
实例9(70指数) 30.0 3.7 4.8 0.69
实例10(60指数) 27.3 4.5 76.9 0.35
实例10(70指数) 25.6 5.6 5.5 0.72
这些实例证明即使当泡沫配制物含有一定量的组分f)材料(即，多元醇W)时也可以获得优异的结果。在所有情况下都获得了优异的恢复时间和良好的承载。当多元醇W存在时，压缩永久变形在非常低的60异氰酸酯指数下受到影响，但当指数提高到70时获得非常低的压缩永久变形。
实例11和12
这些泡沫由表11中所示的成分制成。泡沫特性如表12中所指示。
表11
成分 实例11 实例12
多元醇b-1 74.7 64.1
多元醇b-2 6 18.5
多元醇b-3 12.2 11.3
表面活性剂A 0.2 0.2
催化剂 0.9 0.9
水 6.0 5.5
预聚物A 60(70指数) 60(70指数)
表12
名称 芯密度，kg/m3 恢复时间，秒 90％压缩永久变形，％ 40％CLD，kPa
实例11(60指数) 25.5 4.0 6.2 0.45
实例11(70指数) 25.0 4.4 8.4 1.03
实例12(60指数) 22.4 3.3 6.0 0.37
实例12(70指数) 21.9 2.9 5.5 0.67
这些实例证明了在极高(6份)水配方中获得的非常不寻常和意想不到的特性。泡沫密度低至21.9kg/m3时，但压缩永久变形保持低于10％，同时获得良好的粘弹性。

Claims (14)

1.一种柔性聚氨酯泡沫，其特征在于具有a)20至33kg/m3的芯泡沫密度，b)根据ISO1856方法A测量的不大于10％的90％压缩永久变形和c)0.5至20秒的恢复时间，其中所述柔性聚氨酯泡沫是包含以下的反应混合物的反应产物：
a)异氰酸酯含量为20至33重量％的芳香族多异氰酸酯，其量产生异氰酸酯指数为50至90；和
b)聚醚，其包含
b-1)至少一种聚醚，其羟基当量为500至2000、标称羟基官能度为1至4且氧乙烯含量为40至95重量％，其中至少80％的所述羟基是伯羟基；
b-2)至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，所述环氧丙烷的均聚物或共聚物的羟基当量为600至2000且标称羟基官能度为1至6，且其中至少80％的所述羟基是仲羟基；和
b-3)任选地至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，所述环氧丙烷的均聚物或共聚物的羟基当量为80至599且标称羟基官能度为1至6，并且
其中至少80％的所述羟基是仲羟基，
其中i)组分b-1)提供的羟基当量与组分b-2)和b-3)提供的羟基当量之比为1至2.5，ii)组分b-1)占组分b)-f)的组合重量的65至85重量％；iii)组分b-2)占组分b)-f)的组合重量的1至30重量％，iv)组分b-3)占组分b)-f)的组合重量的0至20重量％，并且v)组分b-1)、b-2)和b-3)的组合重量占组分b)-f)的组合重量的至少70％；
c)水，按组分b)-f)的组合重量计，其量为4.5至6.5重量％，
d)至少一种用于异氰酸酯基团与醇和/或水的反应的催化剂，和
e)至少一种硅酮泡沫稳定表面活性剂，
f)按组分b)-f)的组合重量计，0至5重量％的不同于组分b)、c)、d)和e)的异氰酸酯反应性化合物，
其条件是按组分b)-f)的组合重量计，所述反应混合物含有不超过5重量％的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇，按所述环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的重量计，所述环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的氧乙烯含量为至多30％。
2.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯泡沫，其中聚醚b-3)占组分b)-f)的组合重量的1至15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中水占组分b)-f)的组合重量的至少5重量％。
4.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中水占组分b)-f)的组合重量的5.5至6重量％。
5.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中按组分b)-f)的组合重量计，所述反应混合物含有不超过5重量％的具有一个或多个伯和/或仲胺基团的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中按组分b)-f)的组合重量计，所述反应混合物含有不超过15重量％的聚醚多醇，所述聚醚多醇的氧乙烯含量为50％或更大并且其中少于50％的羟基是伯羟基。
7.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中按组分b)-f)的组合重量计，所述反应混合物含有不超过1重量％的羟基当量为79或更小的多元醇。
8.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中按组分b)-f)的组合重量计，所述反应混合物含有不超过5重量％的不同于组分b)-e)的任何异氰酸酯反应性材料。
9.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中组分a)包括MDI产品和/或其与PMDI的混合物，所述MDI产品含有至多50重量％的2,4'-异构体和至多5重量％的2,2'-异构体，其余部分是4,4'-异构体。
10.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中组分a)包括在多元醇与MDI产品和/或其与PMDI的混合物的反应中制备的含氨基甲酸酯基团的预聚物，所述MDI产品含有至多50重量％的2,4'-异构体和至多5重量％的2,2'-异构体，其余部分是4,4'-异构体。
11.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其中所述异氰酸酯指数为60至90。
12.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其芯泡沫密度为20至30kg/m3。
13.根据权利要求1或2所述的柔性聚氨酯泡沫，其芯泡沫密度为20至28kg/m3。
14.根据权利要求1所述的柔性聚氨酯泡沫，所述柔性聚氨酯泡沫是包含以下的反应混合物的反应产物：
a)异氰酸酯含量为20至33重量％的芳香族多异氰酸酯，其量产生异氰酸酯指数为50至90，和
b)聚醚，其包含：i)至少一种聚醚，所述至少一种聚醚的羟基当量为500至2000、标称羟基官能度为1至4且氧乙烯含量为40至95重量％，其中至少60％的所述羟基是伯羟基；和ii)至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物，所述至少一种环氧丙烷的均聚物或共聚物的羟基当量为80至2000且标称羟基官能度为1至6，并且其中至少80％的所述羟基是仲羟基；其中聚醚ii)以使得其至少部分地与聚醚i)不相容的量存在，
c)水，按组分b)-f)的组合重量计，其量为4.5至6.5重量％，
d)至少一种用于异氰酸酯基团与醇和/或水的反应的催化剂，和
e)至少一种硅酮泡沫稳定表面活性剂，
f)按组分b)-f)的组合重量计，0至25重量％的不同于组分b)、c)、d)和e)的异氰酸酯反应性化合物，
其条件是按组分b)-f)的组合重量计，所述反应混合物含有不超过5重量％的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇，按所述环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的重量计，所述环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)多元醇的氧乙烯含量为至多30％。
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