CN113791133A - 一种非甲烷总烃的直接测量方法及其检测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非甲烷总烃的直接测量方法及其检测系统，一方面放弃了传统的差减法，采用直接定量检测的方式获得非甲烷总烃的含量，另一方面，也完全放弃了现有的“色谱柱”或“吸附剂捕集”的主流技术路线，而是利用甲烷与非甲烷总烃之间的沸点差异设计了选择性冷凝捕集的方法；采用本发明的直接测量方法及其检测系统，能够有效地分离甲烷与非甲烷总烃，非甲烷总烃100％捕集无穿透，能够实现精确又稳定地对环境空气中非甲烷总烃的自动监测，满足目前国际上对于环境空气中的非甲烷总烃连续监测的技术要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种非甲烷总烃的直接测量方法及其检测系统，属于大气环境检测技术领域。
背景技术
在《大气污染综合排放标准详解》中对“非甲烷总烃”的定义是：除甲烷以外所有碳氢化合物的总称，主要包括烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃等组分。在通常条件下，除甲烷以外的烃类物质多以液态或固态存在，并随分子量大小和结构形式的不同而具有不同的蒸汽压。目前常见的造成大气污染的非甲烷总烃，主要是指具有C2-C12的烃类物质。
我国环境保护关于环境空气(HJ 604-2017)与固定污染源(HJ 38-2017)非甲烷总烃的测定方法为气相色谱法，利用差减法测定非甲烷总烃的含量；具体的，定量体积样品气通过气相色谱柱分离甲烷，经FID测量甲烷含量，同等体积样品气体，不经分离甲烷，通入同一FID测量总烃含量，将总烃含量减去甲烷含量即得到非甲烷总烃的含量。
然而，甲烷在环境空气总烃中占有绝大部分含量，仪器测量中的各种误差，导致差减法得到的非甲烷总烃含量的计算值误差偏大，极端条件下甚至会出现总烃测量值小于甲烷测量值的情况，差减后出现非甲烷总烃计算值是负值的尴尬情况。所以国标开始提倡开发直接测量非甲烷总烃的直测法，以便精确稳定地检测环境VOCs污染。
在非甲烷总烃直测法中，有两条主流技术路线：1)组合色谱柱反吹法；
2)吸附剂捕集热解析法，它们各有其缺陷和局限性，未能完美达到国标试运行标准的诸多要求。具体来说，第一种，组合色谱柱反吹法一般由高碳保留预柱和甲烷分离柱串联而成，被测样品气流经预柱保留高碳组分，由甲烷柱分离其余组分和甲烷，通过FID测量甲烷出峰浓度。之后逆换气流方向将保留在色谱柱内非甲烷总烃组分反吹出色谱柱，由同一个FID检测非甲烷总烃浓度。此方法对色谱柱要求偏高，既要有效分离甲烷，又不能吸附高碳化合物，比较难以两者兼顾。同时，国标对出峰的峰宽，对称性，拖尾因子等都有严格的要求，这些都是色谱柱反吹法难以做好的技术难点。此方案目前普遍处于尝试阶段，还没有完全达标的成熟方案。第二种，吸附剂捕集热解析法，利用碳分子筛等吸附材料对挥发性有机物的吸附作用，从样品气中捕集吸附非甲烷总烃；将甲烷和其他永久气体组分从吸附剂中吹扫清除后，对吸附剂进行热解析，使用FID检测非甲烷总烃。此方法限于热解析的循环周期效率，整个分析周期较长，一般需要15分钟左右，相对与目前非甲烷检测周期3到5分钟的运行周期，检测频率大幅降低。同时吸附剂的循环热解析寿命有限，使用过程中吸附效率呈不断下降趋势，必须阶段性地重新标定浓度曲线，直到吸附剂寿命极限后，替换吸附材料。基于以上方法特征局限性，很难应用于高测试频率的在线非甲检测场景。
因此，本领域技术人员亟待开发一种新的非甲烷总烃的直接测量方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种非甲烷总烃的直接测量方法，其中，
所述直接测量方法包括以下依次进行的步骤：
步骤1)，定量样品气体；
步骤2)，将步骤1)定量的样品气体送入冷阱；所述冷阱的温度控制在-130℃～-150℃的范围内；所述样品气体中的非甲烷总烃经冷凝被捕集在所述冷阱内；所述样品气体中的甲烷气体流出所述冷阱；
步骤3)，采用FID检测器检测从所述冷阱流出的甲烷气体获得甲烷含量；
步骤4)，将所述冷阱加热至180℃～300℃，所述被捕集在冷阱内的非甲烷总烃发生气化而流出所述冷阱；并且，所述步骤4)中发生气化的非甲烷总烃流出冷阱的方向，与所述步骤2)中甲烷气体流出冷阱的方向相反；
步骤5)，采用FID检测器检测从所述冷阱流出的非甲烷总烃气体获得非甲烷总烃的含量。
优选的，所述步骤4)中，所述冷阱的加热速率为100～200℃/秒。
优选的，在所述步骤1)，采用定量环多次进样来获得多次累加的定量总体积的所述样品气体。
本发明另一方面提供了一种采用如上述的直接测量方法的非甲烷总烃检测系统，其中，
所述检测系统包括：样气源，定量环、载气源、冷阱、温控装置、FID检测器、第一多通阀和第二多通阀；
所述温控装置用于对所述冷阱进行制冷和加热；所述冷阱具有供气体出入的第一端口和第二端口；
所述检测系统包括定量状态、进样状态和解析状态；
当所述检测系统处于定量状态时，所述第一多通阀通过切换其阀口以连通所述样气源和所述定量环，并且，所述第一多通阀和所述第二多通阀通过切换它们的阀口以连通所述载气源和所述FID检测器；
当所述检测系统处于进样状态时，所述第一多通阀和第二多通阀通过切换它们的阀口从而将所述载气源、所述定量环、所述冷阱的第一端口、所述冷阱、所述冷阱的第二端口和所述FID检测器依次连通；同时，所述温控装置将所述冷阱的温度控制在-130℃～-150℃的范围内；
当所述检测系统处于解析状态时，所述第一多通阀和第二多通阀通过切换它们的阀口从而将所述载气源、所述冷阱的第二端口、所述冷阱、所述冷阱的第一端口和所述FID检测器依次连通；同时，所述温控装置将所述冷阱的温度控制在180℃～300℃的范围内。
优选的，所述第一多通阀为两位八通阀，所述第二多通阀为两位四通阀。
优选的，所述检测系统还包括采样泵；
当所述检测系统处于定量状态时，所述定量环的两端分别通过所述第一多通阀的阀口连通所述样气源和所述采样泵。
优选的，所述冷阱的管路的材质为惰性不锈钢管，其热容为小于1J/℃。
优选的，所述FID检测器的上游设有阻尼毛细管。
优选的，当所述检测系统处于定量状态的过程中，所述温控装置将所述冷阱的温度调节到-130℃～-150℃的范围内。
本发明提供了一种非甲烷总烃的直接测量方法及其检测系统，一方面放弃了传统的差减法，采用直接定量检测的方式获得非甲烷总烃的含量，另一方面，也完全放弃了现有的“色谱柱”或“吸附剂捕集”的主流技术路线，而是利用甲烷与非甲烷总烃之间的沸点差异设计了选择性冷凝捕集的方法；采用本发明的直接测量方法及其检测系统，能够有效地分离甲烷与非甲烷总烃，非甲烷总烃100％捕集无穿透，能够实现精确又稳定地对环境空气中非甲烷总烃的自动监测，满足目前国际上对于环境空气中的非甲烷总烃连续监测的技术要求。
附图说明
图1为本发明实施例2的非甲烷总烃检测系统在定量状态时的结构示意图；
图2为本发明实施例2的非甲烷总烃检测系统在进样状态时的结构示意图；
图3为本发明实施例2的非甲烷总烃检测系统在解析状态时的结构示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于这些具体实施方式。
实施例1
本发明实施例1提供了一种非甲烷总烃的直接测量方法，该直接测量方法包括以下依次进行的步骤：
步骤1)，定量样品气体；
步骤2)，将步骤1)定量的样品气体送入冷阱；冷阱的温度控制在-130℃～-150℃的范围内；样品气体中的非甲烷总烃经冷凝被捕集在冷阱内；样品气体中的甲烷气体流出冷阱；
步骤3)，采用FID检测器检测从冷阱流出的甲烷气体获得甲烷含量；
步骤4)，将冷阱加热至180℃～300℃，被捕集在冷阱内的非甲烷总烃发生气化而流出所述冷阱；并且，步骤4)中发生气化的非甲烷总烃流出冷阱的方向，与步骤2)中甲烷气体流出冷阱的方向相反；
步骤5)，采用FID检测器检测从冷阱流出的非甲烷总烃气体获得非甲烷总烃的含量。
本发明的检测方法，先通过-130℃～-150℃低温冷凝的方式捕集样品气体中的非甲烷总烃，有效分离甲烷与非甲烷总烃；经分离的甲烷流出冷阱，并通过FID检测器定量检测；被冷凝捕集在冷阱的非甲烷总烃经加热气化后流出冷阱，再由FID检测器直接定量检测。
本发明的检测方法，一方面放弃了传统的差减法，采用直接定量检测的方式获得非甲烷总烃的含量，另一方面，也完全放弃了现有的“色谱柱”或“吸附剂捕集”的主流技术路线，而是另辟蹊径，利用甲烷与非甲烷总烃之间的沸点差异设计了选择性冷凝捕集的方法；具体来说，甲烷沸点-161.5℃，非甲烷总烃的沸点大于-100℃，发明人经过大量的试验摸索，发现当采用-130℃～-150℃的低温冷阱能够有效地分离甲烷与非甲烷总烃，非甲烷总烃100％捕集无穿透，分别直接检测出甲烷的含量和非甲烷总烃的含量，能够实现精确又稳定地对环境空气中非甲烷总烃的自动监测，满足目前国际上对于环境空气中的非甲烷总烃连续监测的技术要求。
在本发明的一个优选实施例中，所述步骤4)中，所述冷阱的加热速率为100～200℃/秒。即，将冷阱通过快速加热至180℃～300℃，被捕集在冷阱内的非甲烷总烃发生快速气化，并在载气的推动下反向流出冷阱，流入FID检测器实现浓度的检测。发明人在具体实践中发现，采用快速加热的方式，非甲烷总烃的反吹解析更彻底；并且，甲烷和非甲烷总烃在很短的时间间隔前后出峰，峰形对称，出峰窄而尖锐，有较高的系统信噪比。
在本发明的一个优选实施例中，在所述步骤1)，采用定量环多次进样来获得多次累加的定量总体积的所述样品气体。采用多次进样采集的方式，可以提高非甲烷总烃的冷凝捕集量，优化检出限。
实施例2
实施例2提供了一种采用实施例1的直接测量方法的非甲烷总烃检测系统100。
如图1-3所示，检测系统100包括：样气源20，定量环30、载气源40、冷阱50、温控装置(图中未示出)、FID检测器60、第一多通阀A1和第二多通阀A2。
温控装置用于对冷阱50进行制冷和加热。冷阱50具有供气体出入的第一端口51和第二端口52。
具体在本实施例中，图1-3中的虚线区域B内是恒温区，即第一多通阀A1、第二多通阀A2和FID检测器60处于恒温区B；冷阱50位于恒温区B之外。
检测系统100包括定量状态(如图1所示)、进样状态(如图2所示)和解析状态(如图3所示)。
在本发明的一个具体实施方案中，当检测系统100处于定量状态时，第一多通阀A1通过切换其阀口以连通样气源20和定量环30，并且，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口以连通载气源40和FID检测器60；
当检测系统100处于进样状态时，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口从而将载气源40、定量环30、冷阱的第一端口51、冷阱50、冷阱的第二端口52和FID检测器60依次连通；同时，温控装置将冷阱50的温度控制在-130℃～-150℃的范围内；
当检测系统100处于解析状态时，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口从而将载气源40、冷阱的第二端口52、冷阱50、冷阱的第一端口51和FID检测器60依次连通；同时，温控装置将冷阱50的温度控制在180℃～300℃的范围内。
具体在本实施例中，第一多通阀A1为两位八通阀，如图1-3所示，将第一多通阀A1的8个阀口依次标注为阀口1-8。
具体在本实施例中，第二多通阀A2为两位四通阀，如图1-3所示，将第二多通阀A2的4个阀口依次标注为阀口9-12。
下面结合图1-3具体解释本实施例的非甲烷总烃检测系统100的结构以及工作过程。
如图1所示，检测系统100处于定量状态时，第一多通阀A1通过切换其阀口连通样气源20和定量环30；具体的，如图1所示，样气源20、第一多通阀A1的阀口2、阀口3、定量环30与阀口8，依次连通；样气源20中的样品气体进入到定量环30定量。
在本发明的一个具体实施方案中，检测系统100还包括采样泵21；当检测系统100处于定量状态时，定量环30的两端分别通过第一多通阀A1的阀口连通样气源20和采样泵21。具体的，如图1所示，样气源20、第一多通阀A1的阀口2、阀口3、定量环30、阀口8与采样泵21，依次连通。采用这样的结构，从而在采样泵21的作用下，样气源20中样品气体持续在定量环30中动态流动，随时等待进样。
具体在本实施例中，如图1所示，样气源20与第一多通阀A1的阀口2之间的流路上还设置有空气过滤器22，用于过滤样品气体中的灰尘等杂质。
此外，当检测系统100处于定量状态时，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口以连通载气源40和FID检测器60。具体的，如图1所示，载气源40、第一多通阀A1的阀口4、第一多通阀A1的阀口5、第二多通阀A2的阀口11、第二多通阀A2的阀口10、第一多通阀A1的阀口7、第一多通阀A1的阀口6与FID检测器60依次连通；即，载气从载气源40中流出后，持续吹扫检测气路。
具体在本实施例中，载气源40与第一多通阀A1的阀口4之间还安装有电子流量控制器41(EPC)。
关于检测系统100的定量状态，是定量获取样品气体的过程，同时也是在进样之前的准备就绪的过程，因此，也被称为就绪状态。
为准备就绪，具体在本实施例中，当检测系统100处于定量状态时，冷阱50就被预先冷却到-130℃～-150℃的范围内。
关于冷阱50的温控装置包括对其进行制冷的装置，在本实施例中，可以使用斯特林压缩制冷机；该制冷技术无需使用液氮，可以产生-130℃以下的超低温冷却载荷。
准备就绪后，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口，将检测系统100由定量状态切换至进样状态。
当检测系统100处于进样状态时，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口从而将载气源40、定量环30、冷阱的第一端口51、冷阱50、冷阱的第二端口52和FID检测器60依次连通。
具体的，如图2所示，载气源40、第一多通阀A1的阀口4、第一多通阀A1的阀口3、定量环30、第一多通阀A1的阀口8、第一多通阀A1的阀口7、第二多通阀A2的阀口10、第二多通阀A2的阀口9、冷阱的第一端口51、冷阱50、冷阱的第二端口52、第二多通阀A2的阀口12、第二多通阀A2的阀口11、第一多通阀A1的阀口5、第一多通阀A1的阀口6与FID检测器60依次连通。
当检测系统100处于进样状态时，载气源40中的载气流出后，将定量环30中的定量样品气体推出，并经多个阀口，送入冷阱50(从第一端口51流入)中。冷阱50的温度处于-130℃～-150℃的范围内，样品气体中的非甲烷总烃被冷凝捕集在冷阱50中，分离出来的甲烷从冷阱50的第二端口52流出，被(载气)送入到FID检测器60中，直接检测出甲烷的浓度。
具体在本实施例中，FID检测器60的上游(第一多通阀A1的阀口6与FID检测器60之间)还可以设置阻尼毛细管61；待检测的气体经过阻尼毛细管61进入FID检测器60，阻尼毛细管61的气体阻尼配合EPC的载气输入压力控制，可以控制载气进入FID的流速，进而控制检测出峰时间和峰形优化。
具体在本实施例中，图1-3中的虚线区域B内是恒温区，即第一多通阀A1、第二多通阀A2和FID检测器60处于恒温区B；阻尼毛细管61位于恒温区B之外，阻尼毛细管61的温度控制+180℃以上。其余部件也位于恒温区B之外。
具体在本实施例中，样气源20、第一多通阀A1的阀口2、第一多通阀A1的阀口1与采样泵21依次连通。
完成进样和甲烷的检测后，第一多通阀A1和第二多通阀A2再通过切换它们的阀口，将检测系统100由进样状态切换至解析状态。
当检测系统100处于解析状态时，第一多通阀A1和第二多通阀A2通过切换它们的阀口从而将载气源40、冷阱的第二端口52、冷阱50、冷阱的第一端口51和FID检测器60依次连通。
具体的，如图3所示，载气源40、第一多通阀A1的阀口4、第一多通阀A1的阀口5、第二多通阀A2的阀口11、第二多通阀A2的阀口12、冷阱的第二端口52、冷阱50、冷阱的第一端口51、第二多通阀A2的阀口9、第二多通阀A2的阀口10、第一多通阀A1的阀口7、第一多通阀A1的阀口6与FID检测器60依次连通。
当检测系统100处于解析状态时，温控装置将冷阱50快速加热至180℃～300℃的温度，被捕集在冷阱内的非甲烷总烃发生快速气化；载气将气化后的非甲烷总烃反吹流出冷阱50，从冷阱的第一端口51流出，再流入FID检测器60实现浓度的检测。
简单来说，在进样状态时，样品气体从冷阱的第一端口51流入，分离的甲烷从第二端口52流出；在解析状态时，气化后的非甲烷总烃从冷阱的第一端口51反向流出，从而保证非甲烷总烃浓度检测的精准性。
本实施例的非甲烷总烃检测系统100，一方面，使用同一定量容积采样，样品气体流经同一管路，杜绝了采样中的误差，另一方面，甲烷和非甲烷总烃分离效果好，非甲烷总烃100％捕集无穿透，气化反吹解析彻底，甲烷和非甲烷总烃在很短的时间间隔前后出峰，峰形对称，出峰窄而尖锐，有较高的系统信噪比。
此外，本实施例的非甲烷总烃检测系统100，不存在主流技术路线中涉及的色谱柱、吸附剂等损耗型组件，系统运行无耗材，可长期稳定运行，数据重复性好，整体维护和使用成本低。
在本发明的一个优选方案中，冷阱的管路的材质为惰性不锈钢管，其热容为小于1J/℃。采用该低热容范围的惰性不锈钢管作为冷阱管路的材质，样品气体中的高碳和高活性物质不易流失，检测结果稳定可靠。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种非甲烷总烃的直接测量方法，其特征在于，
所述直接测量方法包括以下依次进行的步骤：
步骤1)，定量样品气体；
步骤2)，将步骤1)定量的样品气体送入冷阱；所述冷阱的温度控制在-130℃～-150℃的范围内；所述样品气体中的非甲烷总烃经冷凝被捕集在所述冷阱内；所述样品气体中的甲烷气体流出所述冷阱；
步骤3)，采用FID检测器检测从所述冷阱流出的甲烷气体获得甲烷含量；
步骤4)，将所述冷阱加热至180℃～300℃，所述被捕集在冷阱内的非甲烷总烃发生气化而流出所述冷阱；并且，所述步骤4)中发生气化的非甲烷总烃流出冷阱的方向，与所述步骤2)中甲烷气体流出冷阱的方向相反；
步骤5)，采用FID检测器检测从所述冷阱流出的非甲烷总烃气体获得非甲烷总烃的含量。
2.如权利要求1所述的直接测量方法，其特征在于，
所述步骤4)中，所述冷阱的加热速率为100～200℃/秒。
3.如权利要求1所述的直接测量方法，其特征在于，
在所述步骤1)，采用定量环多次进样来获得多次累加的定量总体积的所述样品气体。
4.一种采用如权利要求1至3中任意一项所述的直接测量方法的非甲烷总烃检测系统，其特征在于：
所述检测系统包括：样气源，定量环、载气源、冷阱、温控装置、FID检测器、第一多通阀和第二多通阀；
所述温控装置用于对所述冷阱进行制冷和加热；所述冷阱具有供气体出入的第一端口和第二端口；
所述检测系统包括定量状态、进样状态和解析状态；
当所述检测系统处于定量状态时，所述第一多通阀通过切换其阀口以连通所述样气源和所述定量环，并且，所述第一多通阀和所述第二多通阀通过切换它们的阀口以连通所述载气源和所述FID检测器；
当所述检测系统处于进样状态时，所述第一多通阀和第二多通阀通过切换它们的阀口从而将所述载气源、所述定量环、所述冷阱的第一端口、所述冷阱、所述冷阱的第二端口和所述FID检测器依次连通；同时，所述温控装置将所述冷阱的温度控制在-130℃～-150℃的范围内；
当所述检测系统处于解析状态时，所述第一多通阀和第二多通阀通过切换它们的阀口从而将所述载气源、所述冷阱的第二端口、所述冷阱、所述冷阱的第一端口和所述FID检测器依次连通；同时，所述温控装置将所述冷阱的温度控制在180℃～300℃的范围内。
5.如权利要求4所述的非甲烷总烃检测系统，其特征在于：
所述第一多通阀为两位八通阀，所述第二多通阀为两位四通阀。
6.如权利要求5所述的非甲烷总烃检测系统，其特征在于：
所述检测系统还包括采样泵；
当所述检测系统处于定量状态时，所述定量环的两端分别通过所述第一多通阀的阀口连通所述样气源和所述采样泵。
7.如权利要求4所述的非甲烷总烃检测系统，其特征在于：
所述冷阱的管路的材质为惰性不锈钢管，其热容为小于1J/℃。
8.如权利要求4所述的非甲烷总烃检测系统，其特征在于：
所述FID检测器的上游设有阻尼毛细管。
9.如权利要求4所述的非甲烷总烃检测系统，其特征在于：
当所述检测系统处于定量状态的过程中，所述温控装置将所述冷阱的温度调节到-130℃～-150℃的范围内。
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