CN113789064A - 一种酞菁衍生物及其制备方法、含其的酞菁颜料组合物及其应用 - Google Patents
一种酞菁衍生物及其制备方法、含其的酞菁颜料组合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种酞菁衍生物，具有通式Ⅰ所示结构，其中，M代表2H或金属原子，Q‑Ar表示刚性结构单元，n表示所述刚性结构单元的数量；Q是刚性连接基团，Ar是未取代的或由烷基、烷氧基取代的芳香环或芳香杂环，n代表1‑8的整数。本发明能够有效抑制颜料粒径团聚，且制得的颜料组合物具有粒径分布窄、易分散的优点，制成的色浆具有优异的透明性、着色性以及耐热性能。本发明还提供了酞菁衍生物的制备方法，含其的酞菁颜料组合物及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机颜料组合物技术领域，特别涉及一种酞菁衍生物及其制备方法、含其的酞菁颜料组合物及其应用。
目前，有机颜料组合物被应用于各个领域。例如有机颜料组合物在彩色滤光片、印刷油墨、涂料、树脂用着色剂、纤维用着色剂、皮革用着色剂领域有着广泛的用途。
应用于喷墨用油墨和滤色器用彩色滤光片等高功能用途的有机颜料，要求具有更鲜艳的印刷和更高的亮度及对比度，这需要更细微的颜料粒子尺寸以实现，通常要求使用平均一次粒子为100nm以下的微细化颜料。然而，细微的有机颜料更容易凝聚，因此需要对有机颜料进行表面处理；此外，现有技术中的有机颜料的着色物的彩度还不充分，经历长时间热历程时，着色物的色调变化大，耐热性也较差，无法满足使用需求。
因此，为了抑制有机颜料凝聚并赋予耐热性，现有技术中用基于有机颜料的衍生物进行表面处理。专利文献CN107430224A公开了将限定了多取代的邻苯二甲酰亚胺基的酞菁颜料衍生物与酞菁颜料的组合物用于滤色器，使经受滤色器制造工序中的高温下的热历程，亮度降低也小，形成具有高的耐热性的滤色器。但是其制备的酞菁颜料衍生物的耐热性能较差，对于颜料粒子尺寸的调控能力也有限。
基于上述技术问题，需要开发一种新型的酞菁颜料组合物，以解决现有技术中的有机颜料耐热性差、粒径小且不易团结，同时具有高亮度化和高对比度的技术问题。
发明内容
本发明的发明人通过深入研究发现，现有技术中的酞菁颜料衍生物，由于酞菁环上的连接单元是烷基等柔性单元，其耐热性很差，此外对于颜料粒子尺寸的调控能力也有限。基于此，发明人设计了此发明。
本发明的目的之一是提供一种酞菁衍生物，具有通式Ⅰ所示结构，
其中，M代表2H或金属原子，Q-Ar表示刚性结构单元，n表示所述刚性结构单元的数量；
Q是刚性连接基团，Ar是未取代的或由烷基、烷氧基取代的芳香环或芳香杂环，n代表1-8的整数。
可选地，金属原子为Al，Si，Sc，Ti，V,Mg，Fe，Co，Ni,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,In,Sn，Cu，Pb中的任意一种。
可选地，刚性连接基团Q为醚键、磺酰键、酯键中的任意一种。
可选地，芳香环或芳香杂环为芴基、噻吩基、苯并噻二唑基、双噻吩并[2,1-b；3,4-b’]环戊基，双噻吩并[3，2-b；2’,3’-d]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩苯并[3,4-d]噻吩基、4H-环丙基[2,1-b:3,4-b’]双噻吩基、苯唑[1,2-b:4,5-b’]双噻吩基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基、硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’,3’-d]吡咯基、蒽基、三苯胺基、噻吩嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、萘基、咔唑基、吲哚基中的一种或几种；
烷基或烷氧基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙级丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基中的一种或几种。
本发明的目的之二是提供一种酞菁颜料组合物，包括上述酞菁衍生物，所述酞菁颜料组合物还包括酞菁颜料。
可选地，酞菁衍生物与酞菁颜料的重量比为0.1-50：100。
可选地，酞菁颜料为α型酞菁蓝，β型酞菁蓝，ε型酞菁蓝，颜料绿7，颜料绿36，颜料绿58中的任意一种。
本发明的目的之三是提供上述酞菁衍生物的制备方法，其为以下方法中的任意一种：
方法一：将所述刚性结构单元取代的苯酐与金属盐在催化剂的作用下制备得到所述酞菁衍生物；
方法二：将所述刚性结构单元取代的邻苯二甲腈与金属盐在在催化剂的作用下制备得到所述酞菁衍生物；
方法三：将金属酞菁的磺酸或磺酰氯衍生物与胺基化的Ar反应制备得到所述酞菁衍生物。
可选地，方法一具体包括以下步骤：将所述刚性结构单元取代的苯酐、尿素、金属盐、催化剂加入到惰性有机溶剂中，在160-230℃下反应16-24h，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述酞菁衍生物；
方法二具体包括以下步骤：将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲腈(CAS：31643-49-9)以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲腈。将所述刚性结构单元取代的邻苯二甲腈、金属盐、催化剂加入惰性有机溶剂中，于130-220℃条件下反应2-24h，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述酞菁衍生物；
方法三具体包括以下步骤：将金属酞菁加入氯磺酸中，升温到80-150℃反应2-12h，然后降温到40-70℃，逐滴加入氯化亚砜，滴加完毕后继续升温到80-130℃反应0.5-4h后降温，过滤得到金属酞菁磺酰氯；将所述金属酞菁磺酰氯加入水中打浆，加入Ar的胺基衍生物、缚酸剂在30-100℃下反应2-24h，经过滤、洗涤得到所述酞菁衍生物。
可选地，刚性结构单元取代的苯酐通过以下方法制备而成：
将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲酰亚胺以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲酰亚胺；将刚性单元Ar取代的邻苯二甲酰亚胺加入氢氧化钠溶液，加热回流0.5-8h，用硝酸调整PH为6-8，再加入硝酸回流0.5-6h，冷却，过滤；滤液用有机溶剂萃取、干燥后蒸去有机溶剂得刚性结构单元取代的苯酐；
所述刚性结构单元取代的邻苯二甲腈通过以下方法制备而成：
将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲腈以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲腈。
本发明的目的之四是提供上述酞菁颜料组合物在滤色器，油墨，涂料，塑料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：
本发明提供了通式Ⅰ所示的酞菁衍生物，其由酞菁单元与刚性结构单元通过共价键键接而成。刚性单元的空间位阻效应强，能有效抑制颜料粒径团聚，可以制得平均粒径在100nm以下的有机颜料；且制得的颜料组合物具有粒径分布窄、易分散的优点。刚性单元具有优异的热稳定性，使制成的色浆具有优异的透明性、着色性以及耐热性能。
附图说明
图1示出本发明实施例1的酞菁衍生物的MALDI-TOF质谱图；
图2示出本发明实施例2、实施例3和对比例2的粒径分布图；
图3示出本发明实施例4的酞菁衍生物的MALDI-TOF质谱图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的具体实施方式公开了一种酞菁颜料组合物，包含酞菁颜料和通式Ⅰ所示的酞菁衍生物，
其中，M代表2H或金属原子,Q是刚性连接基团，Ar是未经取代的芳香环或芳香杂环、由烷基或烷氧基取代的芳香环或芳香杂环，n代表1-8的整数。金属原子M为Al，Si，Sc，Ti，V,Mg，Fe,Co，Ni,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,In,Sn，Cu，Pb中的任意一种，优选为Zn或Cu；芳香环或芳香杂环为芴基、噻吩基、苯并噻二唑基、双噻吩并[2,1-b；3,4-b’]环戊基，双噻吩并[3，2-b；2’,3’-d]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩苯并[3,4-d]噻吩基、4H-环丙基[2,1-b:3,4-b’]双噻吩基、苯唑[1,2-b:4,5-b’]双噻吩基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基、硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’,3’-d]吡咯基、蒽基、三苯胺基、噻吩嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、萘基、咔唑基、吲哚基中的一种或几种；烷基或烷氧基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙级丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基中的一种或几种；刚性连接基团Q为醚键、磺酰键、酯键中的任意一种，优选醚键和磺酰键。
酞菁衍生物的制备方法为由Ar取代的苯酐或邻苯二甲腈与金属盐在催化剂的作用下制备而成，或者是由酞菁环键接连接单元后再与刚性的Ar单元反应制得。
其中，由Ar取代的苯酐与金属盐反应制备酞菁衍生物，其制备方法包括以下步骤：将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲酰亚胺(CAS号为89-40-7)以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲酰亚胺。将刚性单元Ar取代的邻苯二甲酰亚胺加入氢氧化钠溶液，加热回流0.5-8h，用硝酸调整PH为6-8，再加入硝酸回流0.5-6h，冷却，过滤。滤液用有机溶剂萃取、干燥后蒸去有机溶剂得刚性结构单元取代的苯酐。将刚性单元Ar取代的苯酐、尿素、金属盐、催化剂，加入到惰性有机溶剂中，在160-230℃反应16-24h，然后经过滤、洗涤、干燥得到酞菁衍生物。所用金属盐可以列举如氯化铜，氯化亚铜，氯化锌，醋酸锌等。所用催化剂一般为元素周期表V族或VI族元素的酸或盐，如磷钼酸，钼酸，钼酸铵等。所用惰性有机溶剂一般为苯类溶剂，如三氯苯、硝基苯、烷基苯等。
由刚性单元Ar取代的邻苯二甲腈与金属盐反应制备酞菁衍生物，其制备方法包括以下步骤：将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲腈(CAS号为31643-49-9)以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲腈。将刚性单元Ar取代的邻苯二甲腈，金属盐，催化剂于130-220℃条件下反应2-24h，然后经过滤、洗涤、干燥得酞菁衍生物。所用金属盐可以列举如氯化铜，氯化亚铜，氯化锌，醋酸锌等。所用催化剂一般为元素周期表V族或VI族元素的酸或盐，如磷钼酸，钼酸，钼酸铵等。作为催化剂也可同时加入有机碱，如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等。作为有机溶剂可以是苯类、烷基醇类或其他常用有机溶剂，如三氯苯、硝基苯、烷基苯，乙醇，正戊醇，N,N-二甲基甲酰胺等。
由酞菁环与刚性单元反应制备酞菁衍生物的方法，是金属酞菁的磺酸或磺酰氯衍生物与胺基化的刚性单元反应，具体制备方法如下：金属酞菁加入氯磺酸中，升温到80-150℃反应2-12h，然后降温到40-70℃，加入氯化亚砜，滴加完毕后继续升温到80-130℃反应0.5-4h后降温，过滤得金属酞菁磺酰氯。金属酞菁磺酰氯加入水中打浆，加入刚性单元的胺基衍生物，缚酸剂等在30-100℃反应2-24h，经过滤、洗涤得酞菁衍生物。所用缚酸剂可以是吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠等。
本发明使用的酞菁颜料可以是具有酞菁骨架的酞菁系颜料中的任意一种颜料。具体可以是α型酞菁蓝，β型酞菁蓝，ε型酞菁蓝，颜料绿7，颜料绿36，颜料绿58等。
本发明所述的颜料组合物中，酞菁衍生物的用量相对于100份颜料是0.1-50份，优选1-10份。
进一步，颜料组合物中还可加入其他副颜料或树脂。
作为副颜料，优选黄色颜料，例如颜料黄138，颜料黄150等。副颜料用量，相对于100份酞菁颜料，为0.1-20份，优选1-10份。黄色颜料一般在共混时与组合物中其他组分一起混合。
作为树脂，其类型无特别限制，可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、以天然树脂改性的合成树脂等。所使用的树脂，进一步优选室温下为固体，可溶或部分可溶于溶剂的树脂。树脂的用量，相对于100份颜料为0.1-20份，优选1-5份。
本发明的颜料组合物的制备方法，可以是酞菁颜料与酞菁衍生物直接混合或者酞菁衍生物在酞菁颜料的制备过程中加入。
其中，直接混合的方法不做具体限制，可以是干混、酸溶、捏合、溶剂处理等或者是几种混合方法的组合。
所谓干混的方法是将颜料与衍生物直接加入混合设备混合的方法。所用混合设备可以是混合机、滚光机、超微磨碎机等。
所谓酸溶的方法是将颜料与颜料衍生物一起溶解于酸中，然后析出、洗涤、干燥的方法。所述酸可以是浓硫酸或者氯磺酸。作为酸的用量，相对于1份酞菁颜料，可以是1-100份，优选10-20份。
所谓捏合的方法是将颜料、酞菁颜料衍生物、无机盐和有机溶剂一起投入到捏合设备中进行混炼捏合的方法。所用捏合设备可以是捏合机、球磨机、珠磨机、砂磨机、超微破碎机等。
作为无机盐，可以是水溶性的无机盐，例如氯化钠，氯化钾，硫酸钠等。无机盐的粒径可以是0.5-50um。无机盐的用量，相对于1份酞菁颜料，可以是1-100份，优选5-20份。
作为有机溶剂，可以是水溶性的有机溶剂，例如可以使用：乙二醇，二乙二醇，丙二醇，丙三醇，液体聚己二醇，液体聚丙二醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁醚，三乙二醇，三乙二醇单甲醚，三乙二醇单乙醚，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，二丙二醇，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚等。有机溶剂的用量，相对于1份酞菁颜料，可以是0.01-20份，优选1-10份。
对于捏合温度，可以在20-150℃之间进行。捏合时间可以是2-30h。
捏合完毕将物料投入大量的水中，过滤、洗涤、干燥即得本发明的颜料组合物。
所谓溶剂处理法，是指将颜料、颜料衍生物、有机溶剂一起混合、加热处理，然后过滤、洗涤、干燥得到颜料组合物的方法。所述溶剂处理法也可将颜料、颜料衍生物、有机溶剂、水一起混合，加热处理。水的用量是有机溶剂用量的0-100份。
作为有机溶剂可以是水溶的或者非水溶的有机溶剂，例如苯、甲苯，二甲苯，氯苯，邻二氯苯，甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸等。有机溶剂的用量，相对于1份酞菁颜料可以是1-100份，优选10-20份。混合温度可以是30-200℃，优选60-100℃。混合时间可以是0.5-30h。
另外，酞菁衍生物可以在酞菁颜料制备过程中加入，具体指酞菁衍生物可以在酞菁颜料合成时加入、颜料化之后加入，也可以在颜料化时与粗颜料一起进行颜料化。
本发明所述颜料组合物可用于滤色器，油墨，塑料等领域。
实施例1
1、酞菁衍生物1的合成
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入250mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、37.83g硝基邻苯二甲腈、34.60g萘酚，加热到60℃，加入66.24g无水碳酸钾，升温到80℃搅拌过夜。将反应后溶液倒入水中，继续搅拌1h后过滤，滤饼分别用5％NaOH溶液和水洗涤、干燥得邻苯二甲腈-O-萘52.45g，收率96.7％。
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入350ml硝基苯，6g氯化亚铜，6g吡啶，加热至100℃，再加入14.18g邻苯二甲腈，15.00g邻苯二甲腈-o-萘，2g钼酸铵，继续加热至190-200℃，保温反应5h，降温至80℃，趁热过滤。滤饼用少量热硝基苯洗涤，再用甲醇洗至滤液无色为止，然后分别用5％热盐酸、水、甲醇洗涤，最后在70℃下干燥，得到24.91g酞菁衍生物1，收率78.2％。MALDI-TOF质谱检测到5个分子离子峰，分别对应无取代铜酞菁(理论分子量575.08，实测分子量575.07)、一萘取代铜酞菁(理论分子量717.12，实测分子量717.11)、二萘取代铜酞菁(理论分子量859.16，实测分子量859.15)、三萘取代铜酞菁(理论分子量1001.20，实测分子量1001.17)、四萘取代铜酞菁(理论分子量1143.25，实测分子量1143.20)，如图1所示。
2、酞菁颜料组合物1的制备
将1g酞菁衍生物1，20g颜料蓝BX，缓慢溶于200g浓硫酸中，控制温度低于40℃，搅拌24h。将浓硫酸溶液缓缓倒入冰水中，搅拌30min后静置，将物料洗涤至电导率小于2uS/cm，过滤、烘干得酞菁颜料组合物1。
3、酞菁颜料组合物1的评价
(1)物料配比
(2)色浆制备
将上述配比物料按顺序加入烧瓶内，加入0.3mm锆球150g，设置转速为400rpm，机械搅拌12h，滤去锆球，得到评价组成物-色浆1。
(3)色浆评价
用粒度仪测试色浆粒径分布，数据如表1所示。
实施例2
1、酞菁衍生物2的合成
在配有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，加入600g氯磺酸，开启搅拌，在45～50℃，慢慢加入120g铜酞菁。加料完毕，升温到128℃，保温反应4小时(取样监控)，降温到60-65℃，于2小时内，滴加150g氯化亚砜，滴加完毕后，升温到90℃继续反应30min，再升温到105℃，反应30min，然后降温到45℃。将物料倒入冰水中，控制温度不能超过5℃，过滤，滤饼用冰水洗涤至pH＝4以上，得滤饼1080g，固含量18％。滤饼保存于冰箱备用。
在配有机械搅拌、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入120g PH＝4的铜酞菁磺酰氯饼和200g水，开启搅拌打浆，用10％碳酸钠调PH＝6.5-7，然后加入25％氨水1g,升温到15-20℃，加入9,9-二丁基-2-胺基芴(32.7g)的甲苯溶液100mL,和10％NaOH溶液10g，搅拌下加热到50℃，每反应30min后加10％NaOH调PH>9,共加6次，然后保温3h。反应完毕将温度降到室温，过滤，滤饼洗涤得衍生物2 42.4g.MALDI-TOF质谱测得2个分子离子峰，分别对应三取代的铜酞菁(理论分子量1640.56，实测分子量1640.523)和四取代的铜酞菁(理论分子量1995.72，实测分子量1995.70)。
2、酞菁颜料组合物2的制备
在捏合机中加入80g颜料绿36，2.4g酞菁衍生物2，800g氯化钠，120g二乙二醇，维持温度40℃，搅拌10h。将捏合完毕的物料倒入水中，水洗至电导率小于2uS/cm，物料烘干，得颜料组合物2。
3、酞菁颜料组合物2的评价
(1)物料配比
(2)色浆制备
将上述配比物料按顺序加入烧瓶内，加入0.3mm锆球150g,设置转速为400rpm,机械搅拌12h，滤去锆球，得到评价组成物-色浆2。
(3)色浆评价
用粒度仪测试色浆粒径分布，如图2所示，粒径分布数据如表2所示。
实施例3
1、酞菁衍生物3的合成
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入250mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、18.91g硝基邻苯二甲腈、35.30g 9,9-二丁基-2-羟基芴，加热到60℃，加入33.13g无水碳酸钾，升温到80℃搅拌过夜。将反应后溶液倒入水中，继续搅拌1h后过滤，滤饼分别用5％NaOH溶液和水洗涤、干燥得邻苯二甲腈-O-(9，9-二丁基芴)25.19g，收率92.86％。
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入350ml硝基苯，7g氯化亚铜，6g吡啶，加热至100℃，再加入24.37g邻苯二甲腈，40g邻苯二甲腈-o-(9，9-二丁基芴)，2g钼酸铵，继续加热至190-200℃，保温反应5h，降温至80℃，趁热过滤。滤饼用少量热硝基苯洗涤，再用甲醇洗至滤液无色为止，然后分别用5％热盐酸，水，甲醇洗涤，最后在70℃干燥,得衍生物3 62.86g,收率91％。MALDI-TOF质谱检测到5个分子离子峰，分别对应无取代铜酞菁(理论分子量575.08，实测分子量575.07)、一取代铜酞菁(理论分子量867.26，实测分子量867.22)、二取代铜酞菁(理论分子量1159.44，实测分子量1159.40)、三取代铜酞菁(理论分子量1451.63，实测分子量1451.61)及四取代铜酞菁(理论分子量1743.81，实测分子量1743.79)。
2、酞菁颜料组合物3的制备
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入200g三氯化铝，40g氯化钠搅拌均匀，升温到180℃使物料熔化。加入50g铜酞菁，5g酞菁衍生物3，搅拌均匀。然后一边搅拌一边缓慢滴入液溴150g,控制4h滴加完毕，继续反应4h后向体系中缓慢通入氯气，鼓泡16h后停止通入氯气，继续搅拌2h后将物料投入3L冰水中，物料洗涤至滤液电导率小于2uS/cm、烘干得到酞菁颜料组合物3。
3、酞菁颜料组合物3的评价
(1)物料配比
(2)色浆制备
将上配比物料按顺序加入烧瓶内，加入0.3mm锆球150g，设置转速为400rpm，机械搅拌12h，滤去锆球，得到评价组成物-色浆3。
(3)色浆评价
用粒度仪测试色浆粒径分布如图2所示，实施例3的粒径分布数据如表2所示。
取色浆1mL，以1000rpm的速度旋涂于玻璃片上，将涂膜后玻璃片置于120℃的加热板上烘2min后置于230℃烘箱加热30min后，测试亮度和对比度，结果见表2。
实施例4
1、酞菁衍生物4的合成
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入250mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、37.83g硝基邻苯二甲腈、34.83g 8-羟基喹啉，加热到60℃，加入66.24g无水碳酸钾，升温到80℃搅拌过夜。将反应后溶液倒入水中，继续搅拌1h后过滤，滤饼分别用5％NaOH溶液和水洗涤、干燥得邻苯二甲腈-O-喹啉53.10g，收率98.30％。
在配有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入18g喹啉-o-邻苯二甲腈，150g正戊醇,6.06g DBU，温到100℃搅拌溶解，加入3.40g氯化锌，继续升温到160℃，维持5h。将体系温度降至室温，过滤。滤饼用热乙醇洗涤3次，然后分别用5％热盐酸，水，甲醇洗涤，最后在70℃干燥,得衍生物4 18.24g，产率95.6％，MALDI-TOF质谱1148.16(理论值1148.23)。
2、酞菁颜料组合物4的制备
将4g酞菁衍生物4，60g颜料绿G58，60g乙醇，60g二乙二醇，置于圆底烧瓶，搅拌均匀。加入300g水,升温至100℃回流12h，降温。过滤，将滤饼洗涤至滤液电导率小于2uS/cm，物料烘干，得颜料组合物4。
3、酞菁颜料组合物4的评价
(1)物料配比
(2)色浆制备
将上配比物料按顺序加入烧瓶内，加入0.3mm锆球150g,设置转速为400rpm,机械搅拌12h，滤去锆球，得到评价组成物-色浆4。
(3)色浆评价
用粒度仪测试色浆粒径，实施例4与对比例3的粒径分布数据如表2所示。
取色浆1mL，以1000rpm的速度旋涂于玻璃片上，将涂膜后玻璃片置于120℃的加热板上烘2min后置于230℃烘箱加热30min后，测试亮度和对比度，结果如表2所示。
进一步，将玻璃片置于230℃烘箱内继续加热30min,测试亮度和对比度变化，结果如表3所示。
对比例1
1、对比颜料1的制备
将21g颜料蓝BX缓缓溶于200g浓硫酸中，控制温度低于40℃，搅拌24h。将浓硫酸溶液缓缓倒入冰水中，搅拌30min后静置，洗涤至电导率小于2uS/cm，过滤、烘干得对比颜料1。
2、对比颜料1的评价
按照实施例1的物料配比，将实施例1中的酞菁颜料组合物1替换为对比颜料1，配制对比色浆1。
用粒度仪测试色浆粒径，对比例1的粒径分布数据如表1所示。
对比例2
1、对比颜料2的制备
在捏合机中加入82.4g颜料绿36，800g氯化钠，120g二乙二醇，维持温度40℃，搅拌10h。将捏合完毕的物料倒入水中，水洗至电导率小于2uS/cm，物料烘干，得对比颜料2。
2、对比颜料2的评价
按照实施例2的物料配比，将实施例2中的酞菁颜料组合物替换为对比颜料2，配制对比色浆2。
用粒度仪测试色浆粒径，对比例2的粒径分布数据如表2所示。
对比例3
按照实施例4的物料配比，将酞菁颜料组合物4替换为颜料绿G58，制备得到对比色浆3。
用粒度仪测试色浆粒径，对比例3的粒径分布数据如表2所示。
本发明的实施例中，若非特别说明，所有操作均为常规操作，所用的试剂均为市售产品。
本发明的实施例中，所用检测设备如下：
粒度仪，购自布鲁克海文，型号90Plus Pals；
分光测色仪，购自KONICA，型号CM-5；
对比度仪，购自日本壶坂机电，型号CT1STB1。
表1.实施例1和对比例1的粒径数据
| 样品名称 | D10(nm) | D50(nm) | D90(nm) |
| 实施例1 | 80.15 | 111.44 | 154.95 |
| 对比例1 | 137.50 | 185.79 | 205.01 |
表2.实施例2,3,4与对比例2,3的粒径、亮度、对比度数据
| 样品名称 | D10(nm) | D50(nm) | D90(nm) | 亮度 | 对比度 |
| 实施例2 | 58.42 | 83.03 | 117.99 | 63.07 | 13688 |
| 实施例3 | 59.97 | 73.20 | 127.65 | 63.24 | 15436 |
| 对比例2 | 64.30 | 101.14 | 159.08 | 61.07 | 10295 |
| 实施例4 | 41.12 | 62.41 | 94.74 | 66.16 | 18150 |
| 对比例3 | 43.06 | 63.21 | 92.78 | 66.26 | 17375 |
表3.实施例2,3,4与对比例2,3的粒径、亮度、对比度数据
由表1可见，实施例1色浆的粒径尺寸较对比例1明显变小，这是由于在实施例1的酞菁颜料组合物中添加了本发明制备的酞菁衍生物1，其刚性连接单元的空间位阻效应可以有效抑制颜料粒子的团聚，因而能有效控制颜料粒子的尺寸。色浆颗粒粒径小有利于色浆亮度和对比度的提升；由图2和表2可见，实施例2添加酞菁衍生物2后，粒径变小，粒径分布变窄，色浆亮度和对比度明显提升；由图2和表2可见，实施例3添加颜料衍生物3后，粒径变小，粒径分布变窄，色浆亮度和对比度明显提升；由表2可见，实施例4添加酞菁衍生物4后，粒径尺寸改变不明显，但色浆对比度明显提升；由表3可见，经历热处理过程后，实施例4的亮度和对比度无明显改变，可见本发明的颜料组合物耐热性增强。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (11)
1.一种酞菁衍生物，其特征在于，所述酞菁衍生物具有通式Ⅰ所示结构，
其中，M代表2H或金属原子，Q-Ar表示刚性结构单元，n表示所述刚性结构单元的数量；
Q是刚性连接基团，Ar是未取代的或由烷基、烷氧基取代的芳香环或芳香杂环，n代表1-8的整数。
2.如权利要求1所述的酞菁衍生物，其特征在于，所述金属原子为Al，Si，Sc，Ti，V,Mg，Fe，Co，Ni,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,In,Sn，Cu，Pb中的任意一种。
3.如权利要求1所述的酞菁衍生物，其特征在于，所述刚性连接基团Q为醚键、磺酰键、酯键中的任意一种。
4.如权利要求1所述的酞菁衍生物，其特征在于，所述芳香环或芳香杂环为芴基、噻吩基、苯并噻二唑基、双噻吩并[2,1-b；3,4-b’]环戊基，双噻吩并[3，2-b；2’,3’-d]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩苯并[3,4-d]噻吩基、4H-环丙基[2,1-b:3,4-b’]双噻吩基、苯唑[1,2-b:4,5-b’]双噻吩基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩基、硅杂环戊二烯并[3,2-b:4,5-b']二噻吩基、双噻吩并[3，2-b；2’,3’-d]吡咯基、蒽基、三苯胺基、噻吩嗪基、吡咯基、噻唑基、吡啶基、联吡啶基、喹啉基、呋喃基、联苯基、萘基、咔唑基、吲哚基中的一种或几种；
所述烷基或烷氧基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-丙级丁基、戊基、异戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、己基、异己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基中的一种或几种。
5.一种酞菁颜料组合物，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的酞菁衍生物，所述酞菁颜料组合物还包括酞菁颜料。
6.如权利要求5所述的酞菁颜料组合物，其特征在于，所述酞菁衍生物与所述酞菁颜料的重量比为0.1-50:100。
7.如权利要求5所述的酞菁颜料组合物，其特征在于，所述酞菁颜料为α型酞菁蓝，β型酞菁蓝，ε型酞菁蓝，颜料绿7，颜料绿36，颜料绿58中的任意一种。
8.一种权利要求1-4中任一项所述的酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为以下方法中的任意一种：
方法一：将所述刚性结构单元取代的苯酐与金属盐在催化剂的作用下制备得到所述酞菁衍生物；
方法二：将所述刚性结构单元取代的邻苯二甲腈与金属盐在在催化剂的作用下制备得到所述酞菁衍生物；
方法三：将金属酞菁的磺酸或磺酰氯衍生物与胺基化的Ar反应制备得到所述酞菁衍生物。
9.如权利要求8所述酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，方法一具体包括以下步骤：将所述刚性结构单元取代的苯酐、尿素、金属盐、催化剂加入到惰性有机溶剂中，在160-230℃下反应16-24h，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述酞菁衍生物；
方法二具体包括以下步骤：将所述刚性结构单元取代的邻苯二甲腈、金属盐、催化剂加入惰性有机溶剂中，于130-220℃条件下反应2-24h，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述酞菁衍生物；
方法三具体包括以下步骤：将金属酞菁加入氯磺酸中，升温到80-150℃反应2-12h，然后降温到40-70℃，逐滴加入氯化亚砜，滴加完毕后继续升温到80-130℃反应0.5-4h后降温，过滤得到金属酞菁磺酰氯；将所述金属酞菁磺酰氯加入水中打浆，加入Ar的胺基衍生物、缚酸剂在30-100℃下反应2-24h，经过滤、洗涤得到所述酞菁衍生物。
10.如权利权利要求8所述酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述刚性结构单元取代的苯酐通过以下方法制备而成：
将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲酰亚胺以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲酰亚胺；将刚性单元Ar取代的邻苯二甲酰亚胺加入氢氧化钠溶液，加热回流0.5-8h，用硝酸调整PH为6-8，再加入硝酸回流0.5-6h，冷却，过滤；滤液用有机溶剂萃取、干燥后蒸去有机溶剂得刚性结构单元取代的苯酐；
所述刚性结构单元取代的邻苯二甲腈通过以下方法制备而成：
将Ar的羟基衍生物与4-硝基邻苯二甲腈以及碳酸钾加入到极性有机溶剂中，在30-120℃条件下反应6-24h，然后经洗涤、干燥得刚性单元Ar取代的邻苯二甲腈。
11.一种如权利要求5-7中任一项所述的酞菁颜料组合物在滤色器，油墨，涂料，塑料中的应用。
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