CN113788560A - 一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，包括氧化塔，氧化塔上设置有臭氧分布系统吸水口；氧化塔上还设置有出水口/反洗水出水口，出水/反洗水出水口处设置出水短管，反洗水管端部设置有吸水喇叭口，吸水喇叭口的吸水端固定有出水滤网，氧化塔下部内还设置有催化剂填料层，臭氧分布系统吸水口外部通过管道连接高效射流器，高效射流器通过管道接入臭氧分布系统进水口；臭氧分布系统进水口处设置有进水短管，进水短管伸入氧化塔内部，且伸入端连接高效喷嘴组。采用臭氧与高性能催化剂结合，不仅保证了废水的出水水质，而且大大提高了废水的可生化性。臭氧投加方式为高效射流器+高效喷嘴组，可以有效减少臭氧投加量。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统。
背景技术
臭氧是一种强氧化剂，可用于处理大分子及多环类苯类污染物，以及油类、含氯溶剂和其它微量有机污染物。臭氧氧化在水处理领域的优势表现在：1.应用范围广；2.在水中溶解度较高，是O2的12倍，可以快速进入水体加快污染物质的氧化；3.其自身分解产生的氧气可以为水体中的微生物提供营养源；4.反应迅速，缩短反应时间，降低了成本。但单纯的臭氧氧化在国内水处理行业的应用不是很广，主要原因是臭氧无法完全氧化很多污染物，自身利用率较低，反应活性差距较大，具有一定的局限性。
臭氧催化氧化技术是臭氧高级氧化技术中的一类，主要是借助各种催化手段，使臭氧和催化剂之间发生充分的物理化学反应，激发其产生具有极强氧化能力的自由基(羟基自由基和超氧自由基等)，从而氧化分解水中难降解的污染物质。
臭氧催化氧化技术在废水处理中主要应用于处理印染废水、高盐度有机废水、抗生素废水和其它有机废水。印染废水的主要特点是：水量大、有机物浓度高、色度大、可生化性差，故常规处理技术对其处理效果并不理想。有研究表明，以Fe2+作为催化剂，当臭氧浓度为2300mg/L，Fe2+0.1mmol/L，废水pH值3～13时，印染废水的COD去除率相对于单独使用臭氧催化，提高了43％，脱色率提高了20％。但该方法存在的缺陷在于，随着均相催化过程的进行，催化剂损耗严重，反洗的时候催化剂会被一起排出系统，造成一定的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，该臭氧催化氧化系统对难降解污染物保持较高的处理效率并且节省能耗。
本发明所采用的技术方案是，一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，包括氧化塔，氧化塔一侧部分别设置有进水口、臭氧分布系统进水口、反冲洗进气口、放空口；氧化塔一侧上部设置有臭氧分布系统吸水口；氧化塔上侧部还设置有出水口/反洗水出水口，出水/反洗水出水口处设置出水短管，出水短管端部设置有吸水喇叭口，吸水喇叭口的出口端固定有出水滤网，氧化塔下部内还设置有催化剂填料层，催化剂填料层由承托层承托，承托层由承托板承托，承托板上设置有多个水帽；臭氧分布系统吸水口外部通过管道连接高效射流器，高效射流器通过管道接入臭氧分布系统进水口；臭氧分布系统进水口处设置有进水短管，进水短管伸入氧化塔内部，且伸入端连接高效喷嘴组。
本发明的特点还在于，
氧化塔另一侧部还分别设置有卸料口、反冲洗进水口；氧化塔顶部设置有尾气出口，氧化塔顶部中心设置有双向呼吸阀。
放空口位于氧化塔底部；氧化塔顶部设置有上人孔，氧化塔下侧部设置有下人孔。
承托板与催化剂填料层底部之间的间距为0.1～0.2m；催化剂填料层的高度为2.4～2.8m；高效喷嘴组与氧化塔底部之间的间距为0.40～0.50m。
吸水喇叭口与出水滤网通过法兰连接；出水滤网通过支撑架固定，支撑架固定在氧化塔内侧壁。
氧化塔塔身外壁固定有两个加强圈。
催化剂填料层中的催化剂为负载型过渡金属催化剂。
负载型过渡金属催化剂的制备过程如下：
步骤1，将二氧化硅和三氯化铝溶于氢氧化钠溶液中，搅拌30min，静置，得到混合液，之后进行真空抽滤，并用去离子水洗涤2次，烘干，研磨，得到前驱体；
二氧化硅、三氯化铝和氢氧化钠溶液的质量比为1：3：8；氢氧化钠溶液的浓度为0.2M-0.5M；前驱体的颗粒粒径是5μm-8μm；
步骤2，将前驱体加入氯化铜溶液中，搅拌30min，过滤并用去离子水洗涤至pH为6-7，得到滤过物，之后再将滤过物加入氯化锰溶液中，搅拌反应30min，过滤并用去离子水洗涤至pH为7-7.5，真空干燥，得到负载型过渡金属氧化物催化剂；
步骤3，将负载型过渡金属氧化物催化剂加入PAC，加适量水搅拌，通过制粒机压成5mm的颗粒，烘干，即得到负载型过渡金属氧化物催化剂。
本发明的有益效果是：
(1)臭氧催化氧化系统的氧化塔内设反冲洗布水布气系统，有效保证催化剂的循环利用且可以防止催化剂板结；
(2)臭氧催化氧化系统的氧化塔设臭氧喷射系统，将氧化塔内溶解臭氧的废水继续循环进入氧化塔，提高了臭氧的利用效率，并且减少了新进入系统的废水对系统造成的冲击。
(3)臭氧投加方式为高效射流器+高效喷嘴组，相较于常见的臭氧投加方式，此方法臭氧投加量明显降低，解决了臭氧利用率低，能耗高的问题；
(4)臭氧催化氧化系统的氧化塔设尾气吸收模块，避免后续尾气对环境造成二次污染；
(5)臭氧催化氧化装置中设置的臭氧回收模块，可以实现臭氧回收循环利用，节省能耗，避免了二次污染及成本过大的问题；
(6)使用的催化剂采用化学沉淀法和浸渍法制备，以复合硅铝作为催化剂载体，用铁锰铜类廉价过渡金属作为催化剂的活性组分，采用鹅卵石作为催化剂的垫层，解决了催化剂损失严重，费用过高的问题。
附图说明
图1是本发明一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统的结构示意图。
图中，1.氧化塔，2.高效喷嘴组，3.臭氧喷射系统进水管，4.水帽，5.加强圈，6.支撑架，7.出水短管，8.法兰，9.出水滤网，10.吸水喇叭口，11.高效射流器，12.放空口，13.进水口，14.臭氧分布系统进水口，15.反冲洗进气口，16.上人孔，17.下人孔，18.卸料口，19.臭氧分布系统吸水口，20.反冲洗进水口，21.尾气出口，22.双向呼吸阀，23.出水口/反洗水出水口，24.催化剂填料层，25.承托板。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，包括氧化塔1，氧化塔1分别设置有进水口13、臭氧分布系统进水口14、反冲洗进气口15、放空口12；放空口12位于氧化塔1底部；氧化塔1顶部设置有上人孔16，氧化塔1下侧部设置有下人孔17；氧化塔1一侧上部设置有臭氧分布系统吸水口19；
氧化塔1另一侧部还分别设置有卸料口18、反冲洗进水口20，氧化塔1顶部设置有尾气出口21，氧化塔1顶部中心设置有双向呼吸阀22；
氧化塔1上侧部还设置有出水口/反洗水出水口23，出水/反洗水出水口23处设置出水短管7，出水短管7位于氧化塔1上部内，出水短管7端部设置有吸水喇叭口10，吸水喇叭口10的吸水端固定有出水滤网9，吸水喇叭口10与出水滤网9通过法兰8固定；氧化塔1塔身外壁固定有两个加强圈5；出水滤网9通过支撑架6固定，支撑架6固定在氧化塔1内侧壁；且位于出水滤网液位2/3处。
氧化塔1下部内还设置有催化剂填料层24，催化剂填料层24由承托层承托，承托层由承托板25承托，承托层由鹅卵石组成；承托板25上设置有多个水帽4；承托板25与催化剂填料层24底部之间的间距为0.1～0.2m；催化剂填料层24的高度为2.4～2.8m；催化剂填料层24顶部与氧化塔1的液位距离为1.5～2m。
臭氧分布系统吸水口19外部通过管道连接高效射流器11，高效射流器11将氧化塔1内的液体和臭氧在此处混合，高效射流器11通过管道接入臭氧分布系统进水口14。臭氧分布系统进水口14处设置有进水短管3，进水短管3伸入氧化塔1内部，且伸入端连接高效喷嘴组2，高效喷嘴组2与氧化塔1底部之间的间距为0.40～0.50m。
反冲洗进水口20位于承托板25下部；卸料口18位于催化剂填料层24下部；臭氧分布系统吸水口19位于氧化塔1液位以下；卸料口18位于催化剂填料层24下部；
催化剂填料层24中的催化剂为负载型过渡金属催化剂；负载型过渡金属催化剂的制备过程如下：
步骤1，将二氧化硅和三氯化铝溶于氢氧化钠溶液中，搅拌30min，静置，得到混合液，之后进行真空抽滤，并用去离子水洗涤2次，烘干，研磨，得到前驱体；
二氧化硅、三氯化铝和氢氧化钠溶液的质量比为1：3：8；氢氧化钠溶液的浓度为0.2M-0.5M；
烘干温度为120℃；前驱体的颗粒粒径是5μm-8μm；
步骤2，将前驱体加入氯化铜溶液中，搅拌30min，过滤并用去离子水洗涤至pH为6-7，得到滤过物，之后再将滤过物加入氯化锰溶液中，搅拌反应30min，过滤并用去离子水洗涤至pH为7-7.5，真空干燥，得到负载型过渡金属氧化物催化剂；
步骤3，将负载型过渡金属氧化物催化剂加入PAC，加适量水搅拌，通过制粒机压成大约5mm的颗粒，并烘干，即得到负载型过渡金属氧化物催化剂。
氯化铜溶液和氯化锰溶液的浓度均为0.2M；
本发明一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其具体工作原理是：废水经中间水池提升至氧化塔的进水口13进入臭氧催化氧化系统，从臭氧分布系统吸水口19出来，在高效射流器11处与臭氧混合，臭氧在高效射流器11的作用下快速溶于水中，从臭氧分布系统进水口14进入，并在高效喷嘴组2的作用下，均匀分布在氧化塔底部，溶解了臭氧的废水向上流经承托层下部均匀分布的水帽4，被水帽4快速均布于催化剂填料层24。溶解了臭氧的废水在催化剂填料层24迅速发生臭氧催化氧化作用，废水中的污染物被强氧化剂迅速分解。废水在催化剂填料层24反应之后继续向氧化塔上部流，一部分水在臭氧分布系统吸水口19处进入臭氧喷射系统循环进入氧化塔，另一部分处理过的水向上在滤网9的过滤下通过吸水喇叭管10进入出水短管7，从出水短管7由出水口/反洗水出水口23排入脱气池。当运行24h后停止中间水池进水，开启放空阀12，使氧化塔内液体排空，开启反洗系统，反洗水由反洗进水口20进入氧化塔底部，同时反洗空气由反洗进水口20进入氧化塔底部，反洗水在反洗空气的搅拌下，充分接触氧化剂，洗脱掉催化剂表面的杂质，并在滤网拦截下，由出水管进入出水口/反洗水出水口23排出氧化塔进入废水收集池。系统正常进水和系统反洗过程交替运行。下人孔17用来维护氧化塔下部的正常运行，上人孔16用于氧化塔内上部的维护保养和催化剂的投加，卸料口18用于催化剂的更换。加强圈5直接焊接在氧化塔外壁，用于氧化塔自身的固定。
采用臭氧与高性能催化剂结合，不仅保证了废水的出水水质，而且大大提高了废水的可生化性，将难降解的医疗、化工废水可生化性提升至大于0.3。臭氧投加方式为高效射流器+高效喷嘴组，可以有效减少臭氧投加量。采用鹅卵石作为垫层，可以有效防止催化剂板结或者堵塞；硅铝@锰铜作为主体催化剂，活性较强，且自身具有氧化和吸附能力，制作方法简单，且价格低廉适宜量产。催化剂填料层性能稳定，寿命不低于5年，催化剂破损率≤2％/年，年补充量≤2％，强度≥100N/颗，磨耗≤0.2％。
本发明的臭氧催化氧化系统，主要理论依据为高级氧化法中的臭氧催化氧化。即臭氧作为氧化剂，氧化催化剂产生大量羟基自由基和超氧自由基，该种自由基的活性极高，可以将废水中的复杂长链有机物及难降解无机物迅速氧化分解。本臭氧催化氧化系统中使用的催化剂为硅铝@锰铜材料，材料表面积及孔径大，故本身具有一定的吸附作用，另材料的活性组份均为变价过渡金属，具有一定的氧化性。本臭氧催化氧化系统将臭氧与新型催化剂结合，产生氧化性优于本身的自由基降解废水，同时材料本身元素之间协同作用降解一部分废水，使得本系统在保证废水达标处理的前提下得以更高效、更节能减耗的稳定运行。
Claims (8)
1.一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，包括氧化塔(1)，所述氧化塔(1)一侧部分别设置有进水口(13)、臭氧分布系统进水口(14)、反冲洗进气口(15)、放空口(12)；所述氧化塔(1)一侧上部设置有臭氧分布系统吸水口(19)；所述氧化塔(1)上侧部还设置有出水口/反洗水出水口(23)，所述出水/反洗水出水口(23)处设置出水短管(7)，所述出水短管(7)端部设置有吸水喇叭口(10)，所述吸水喇叭口(10)的出口端固定有出水滤网(9)，所述氧化塔(1)下部内还设置有催化剂填料层(24)，所述催化剂填料层(24)由承托层承托，所述承托层由承托板(25)承托，所述承托板(25)上设置有多个水帽(4)；所述臭氧分布系统吸水口(19)外部通过管道连接高效射流器(11)，所述高效射流器(11)通过管道接入臭氧分布系统进水口(14)；所述臭氧分布系统进水口(14)处设置有进水短管(3)，所述进水短管(3)伸入氧化塔(1)内部，且伸入端连接高效喷嘴组(2)。
2.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述氧化塔(1)另一侧部还分别设置有卸料口(18)、反冲洗进水口(20)；所述氧化塔(1)顶部设置有尾气出口(21)，所述氧化塔(1)顶部中心设置有双向呼吸阀(22)。
3.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述放空口(12)位于氧化塔(1)底部；所述氧化塔(1)顶部设置有上人孔(16)，所述氧化塔(1)下侧部设置有下人孔(17)。
4.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述承托板(25)与催化剂填料层(24)底部之间的间距为0.1～0.2m；所述催化剂填料层(24)的高度为2.4～2.8m；所述高效喷嘴组(2)与氧化塔(1)底部之间的间距为0.40～0.50m。
5.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述吸水喇叭口(10)与出水滤网(9)通过法兰(8)连接；所述出水滤网(9)通过支撑架(6)固定，所述支撑架(6)固定在氧化塔(1)内侧壁。
6.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述氧化塔(1)塔身外壁固定有两个加强圈(5)。
7.根据权利要求1所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述催化剂填料层(24)中的催化剂为负载型过渡金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于废水深度处理的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述负载型过渡金属催化剂的制备过程如下：
步骤1，将二氧化硅和三氯化铝溶于氢氧化钠溶液中，搅拌30min，静置，得到混合液，之后进行真空抽滤，并用去离子水洗涤2次，烘干，研磨，得到前驱体；
二氧化硅、三氯化铝和氢氧化钠溶液的质量比为1：3：8；氢氧化钠溶液的浓度为0.2M-0.5M；前驱体的颗粒粒径是5μm-8μm；
步骤2，将前驱体加入氯化铜溶液中，搅拌30min，过滤并用去离子水洗涤至pH为6-7，得到滤过物，之后再将滤过物加入氯化锰溶液中，搅拌反应30min，过滤并用去离子水洗涤至pH为7-7.5，真空干燥，得到负载型过渡金属氧化物催化剂；
步骤3，将负载型过渡金属氧化物催化剂加入PAC，加适量水搅拌，通过制粒机压成5mm的颗粒，烘干，即得到负载型过渡金属氧化物催化剂。
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