CN113787311A - 涂层附着牢固的钛极板制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，经过前期处理、表面处理、吸氢和脱氢、稀醇溶液涂覆和热处理、多次醇溶液涂覆和高温氧化等步骤制得；能有效提高基板表面的粘结强度，防止长时间使用以后薄膜发生龟裂，使用寿命更长。

Description

涂层附着牢固的钛极板制备工艺
技术领域
本发明属于电极板技术领域，具体涉及一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺。
背景技术
钛基金属氧化物涂层钛阳极，也称KSA阳极，是通过在钛基体上涂覆贵金属氧化物制作而成的，具有工作电压低、耐腐蚀性强、电催化活性高、对环境友好等优点，在电化学行业有着广泛应用；常用的钛基金属氧化物涂层包括氧化钌涂层、氧化铱涂层、铂涂层等，一般由钌、铱、铂的氯化物溶解在醇溶剂中，涂覆在钛基板表面并高温氧化，重复多次制得。
钛基金属氧化物涂层钛阳极的报废原因多是因为氧化物涂层剥落，导致氧化物涂层剥落的原因主要为：1.基体的化学损坏：由于涂层具有多孔性，如若钛基板表面有裂缝，在酸性电解液渗透到基体金属时，会加速金属破坏；2.基板内部析出的气体冲击：当部分电极表面被沉淀的杂质覆盖时，电极反应会从表面迁移到涂层内部，涂层内析出气体产生的压力非常高，导致涂层机械破裂；3.反向电流引起的涂层剥落：突然停电时，涂层阳极处于阴极状态，并发生析氢反应，氢会严重破坏涂层的缺氧型结构，长此以往就会引起涂层不可逆的损坏。
目前的常用做法是通过草酸等刻蚀，使钛基板表面得到良好的粗化效果，相较于只喷砂的钛基板表面，经过刻蚀的钛基板表面粘结强度有最多20％-30％的提高，如何更进一步的提高钛基金属氧化物涂层钛阳极寿命，是一个亟待研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能涂层附着牢固、使用寿命长的钛极板。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，包括如下步骤：
S1.前期处理：将钛板按预定形状进行剪裁，然后进行冲压弯折、粗加工、焊接操作；
S2.表面处理；包括喷砂抛光，酸洗，水洗，烘干；
S3.吸氢和脱氢：将烘干后的钛板加热到300-400℃后进行短暂的吸氢，然后迅速冷却至60℃以下脱氢；
S4.稀醇溶液涂覆和热处理：趁S3得到的钛板尚有余温，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面，真空干燥不少于20min；然后在480-500℃条件下对钛板进行高温氧化20-30min，随后在惰性气体保护条件下450-470℃退火1-2小时后冷却；
S5.醇溶液涂覆和高温氧化：将S3得到的钛板表面涂覆贵金属醇溶液b，400-500℃高温氧化；
S6.重复步骤S5若干次；
S7.检验包装后为成品；
其中，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b具有相同的基础组分，基础组分至少包括氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸中的一种或多种混合；
所述贵金属醇溶液a浓度不超过贵金属醇溶液b浓度的2/3。
优选的是，S3中，在300-400℃条件下，通入氩气进行保护，然后通入氢气，压力保持在0.013±0.005Mpa，氢化处理不超过10min，使钛板表面置氢量达到0.15％-0.2％。
优选的是，所述贵金属醇溶液a中还包括钛酸四丁酯。
优选的是，所述贵金属醇溶液b中还包括钛酸四丁酯和/或五氯化钽。
优选的是，所述贵金属醇溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合。
优选的是，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b的涂覆采用手工毛刷或机械涂覆。
优选的是，所述酸洗采用草酸-HCl系，HF—HCl系或HF—HNO3系酸性溶液中的一种。
优选的是，S4中，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面时，贵金属醇溶液a涂覆1-3次。
优选的是，S6中，步骤S5重复次数不少于10次。
本发明的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，至少具有以下优点：
1)退火，减少了变形及裂缝，使烧结形成的内应力释放出来，防止长时间使用以后薄膜发生龟裂。
2)吸氢后钛基板表面形成的少量的氢化钛针状晶体，以及快速降温脱氢导致的钛基板表面沟壑深度增加，都进一步均匀的增加了基板表面的粗糙度，提高了基板表面的粘结强度。
3)涂层与氢化后的钛基板表面接合，即便在遇到突然停电等情况下，涂层阳极发生析氢反应，氢也不会对涂层结构造成严重的破坏，使用寿命更长。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”，“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，包括如下步骤：
S1.前期处理：将钛板按预定形状进行剪裁，然后进行冲压弯折、粗加工、焊接操作；
S2.表面处理；包括喷砂抛光，酸洗，水洗，烘干；
S3.吸氢和脱氢：将烘干后的钛板加热到300-400℃后进行短暂的吸氢，然后迅速冷却至60℃以下脱氢(例如在3min内)；钛吸氢后，局部氢含量超过固溶度后析出氢化物，进入晶格间的氢促进晶格间位错增殖和增加位错的可动性，使更多的位错参与滑移，氢致弱键效应导致的原子结合力的下降；这就使吸氢后钛基板表面形成的少量的氢化钛针状晶体，快速降温脱氢导致的钛基板表面沟壑深度增加，都进一步均匀的增加了基板表面的粗糙度，提高了基板表面的粘结强度。
S4.稀醇溶液涂覆和热处理：趁S3得到的钛板尚有余温，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面，真空干燥，同时对钛板进行再次脱氢不少于20min(常温下高真空度脱氢，氢原子可较容易的穿过刚涂覆、尚未进行高温氧化的涂层)；然后在480-510℃条件下对钛板进行高温氧化，随后450-470℃退火1-2小时后冷却；退火可减少因氢化处理导致的变形及裂缝，使氧化膜烧结形成的内应力释放出来，防止长时间使用以后薄膜发生龟裂。
S5.醇溶液涂覆和高温氧化：将S3得到的钛板表面涂覆贵金属醇溶液b，400-500℃高温氧化；
S6.重复步骤S5若干次；
S7.检验包装后为成品；
其中，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b具有相同的基础组分，基础组分至少包括氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸中的一种或多种混合；
所述贵金属醇溶液a浓度不超过贵金属醇溶液b浓度的2/3。每个厂家的配方不同，基本上将正常使用的贵金属醇溶液b稀释至原浓度的1/2左右即可得到贵金属醇溶液a，必要时，可在贵金属醇溶液a中额外添加钛酸四丁酯以提高氧化成膜后膜的致密性；
S3中，在300-400℃条件下，通入氩气进行保护，压力可保持在0.015Mpa左右；然后通入氢气，压力保持在0.013±0.005Mpa，氢化处理3-5min，使钛板表面置氢量达到0.15％-0.2％。压力过高或变化较大、氢化处理时间过长会导致钛基板表面粉化、氢过多进入钛基板内部晶格间隙裂导致纹增多等情况发生，而氢化处理时间过短则又难以使钛基板表面产生较多的氢化钛针状晶体，且钛基板表面的晶格间隙内无法进入足够氢，难以达到增加钛基板表面沟壑深度的效果；因此，需要较为严格的控制氢化处理的压力和时间。
所述贵金属醇溶液a中还包括钛酸四丁酯。所述贵金属醇溶液b中还包括钛酸四丁酯和/或五氯化钽。一般来说，贵金属醇溶液的基础组分氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸，只选择其中1-2种的话，可另外添加钛酸四丁酯、五氯化钽进行搭配。在贵金属醇溶液a中额外加入钛酸四丁酯热处理后形成钛氧化物能较好的附着在钛板表面。本实施例中，贵金属醇溶液a各组分用质量分数分别表示为1.5％氯铱酸、1.5％三氯化钌、2％氯铂酸和0.5％钛酸四丁酯，贵金属醇溶液b各组分用质量分数分别表示为3％氯铱酸、3％三氯化钌和4％氯铂酸，溶剂为乙醇和正丁醇1：1混合。
所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b的涂覆采用手工毛刷或机械涂覆。
所述酸洗采用草酸-HCl系。
S4中，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面时，贵金属醇溶液a可视具体情况涂覆1-3次。氢化钛在长时间高温氧化时会缓慢分解，并有可能转化为钛的氧化物，通过在钛板表面涂覆成膜，减少氢化钛与氧气的接触，从而最终保存一部分氢化钛针状晶体。
S6中，步骤S5重复次数为20次。
实施例2
与实施例1类似，其区别之处在于，不包括S3和S4步骤。在同样酸洗(刻蚀)1h情况下，实施例2经S2步骤后所得到的钛板表面粗糙度可达1.5±0.4μm，而实施例1经S3步骤后所得到的钛板表面粗糙度可达1.8±0.5μm，实际上，由于实施例1经S3步骤后所得到的钛板表面较为均匀的氢化钛针状结晶和由于氢的作用产生的沟壑的加成，其表现在涂层的粘结强度上要比实施例1和实施例2两者的粗糙度差别更为明显。
实施例3
与实施例1类似，其区别之处在于，不包括S4步骤。
实施例4
与实施例1类似，其区别之处在于，不包括S4步骤中的贵金属醇溶液a涂覆操作。由于没有涂层的保护，在加工过程中，钛板表面的氢化钛大部分被氧化。
将实施例1、实施例3和实施例4得到的钛极板放置于同样浓度的氢气中进行老化测试，实施例1的钛极板表面出现明显涂层剥落或粉化现象的时间比实施例3和实施例4分别长6-8％和3-4％。由此可见，退火可减少钛基板的变形及裂缝，使烧结形成的内应力释放出来，使涂层更不易开裂；并且，吸氢后钛基板表面形成的少量的氢化钛针状晶体对于钛基板表面的粘结强度的增加也有一定帮助。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1.前期处理：将钛板按预定形状进行剪裁，然后进行冲压弯折、粗加工、焊接操作；
S2.表面处理；包括喷砂抛光，酸洗，水洗，烘干；
S3.吸氢和脱氢：将烘干后的钛板加热到300-400℃后进行短暂的吸氢，然后迅速冷却至60℃以下脱氢；
S4.稀醇溶液涂覆和热处理：趁S3得到的钛板尚有余温，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面，真空干燥不少于20min；然后在480-500℃条件下对钛板进行高温氧化20-30min，随后在惰性气体保护条件下450-470℃退火1-2小时后冷却；
S5.醇溶液涂覆和高温氧化：将S3得到的钛板表面涂覆贵金属醇溶液b，400-500℃高温氧化；
S6.重复步骤S5若干次；
S7.检验包装后为成品；
其中，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b具有相同的基础组分，基础组分至少包括氯铱酸、三氯化钌和氯铂酸中的一种或多种混合；
所述贵金属醇溶液a浓度不超过贵金属醇溶液b浓度的2/3。
2.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S3中，在300-400℃条件下，通入氩气进行保护，然后通入氢气，压力保持在0.013±0.005Mpa，氢化处理不超过10min，使钛板表面置氢量达到0.15％-0.2％。
3.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液a中还包括钛酸四丁酯。
4.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液b中还包括钛酸四丁酯和/或五氯化钽。
5.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述贵金属醇溶液a和贵金属醇溶液b的涂覆采用手工毛刷或机械涂覆。
7.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，所述酸洗采用草酸-HCl系，HF—HCl系或HF—HNO3系酸性溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S4中，将贵金属醇溶液a涂覆在钛板表面时，贵金属醇溶液a涂覆1-3次。
9.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S6中，步骤S5重复次数不少于10次。
10.根据权利要求1所述的涂层附着牢固的钛极板制备工艺，其特征在于，S4中，真空干燥时的真空度大于10-3Pa。
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