CN113782815A - 一种锂离子电池及光辅助激活死锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池及光辅助激活死锂的方法。一种锂离子电池，包括透明的软包电池包装膜，所述软包电池包装膜内设置有顺次连接的半导体材料层、第一电解液层、隔膜、第二电解液层、三维负极、固态电解质层和正极；一种光辅助激活死锂的方法，包括以下步骤，先将锂离子电池进行充放电循环，再采用光源照射所述软包电池包装膜靠近半导体材料层的一侧，直至所述锂离子电池内部不再有气体产生，完成死锂的激活。本发明的锂离子电池能实现死锂激活和锂离子的重复利用，进而能提高锂离子电池的使用寿命；另外，本发明的方法具有操作简单安全、快速高效、可重复使用等优势，能适应中、大批量锂离子电池中死锂的激活。

Description

一种锂离子电池及光辅助激活死锂的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池及光辅助激活死锂的方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池作为清洁高效的储能器件近年来备受关注。
目前，锂离子电池的负极在循环过程中会和电解液发生反应，在表面生成死锂，锂元素以Li2O2等电子绝缘的惰性物质覆盖在负极表面，而无法参与后续的循环，导致电池容量的衰减以及电池性能的下降。因此，对于现有的锂离子电池而言，如何将产生的死锂进行激活再利用是一个关键问题。
授权公告号为CN102185365B的中国专利公开了一种多节串联锂离子电池组均衡激活充电电路及电池包，该充电电路为由m节锂离子电池串联组成的电池组进行充电，包括：工频变压器，用以将市电转换成与所充电的电池相应的m个次级绕组的输出电压；m个整流桥，用以将交流电进行全波整流形成正弦波直流电；m个测压控制电路，用以检测每节电池的电压并关断充电电路；m+1根导线，用以连接测压控制电路与电池以形成充电回路。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述充电电路主要是在锂离子电池外设置一个外附结构，以实现死锂激活的目的，这就导致对于每个需要激活的废旧锂离子电池，都需要重新连接充电电路及锂离子电池，操作较为不便，不能适应中、大批量锂离子电池中死锂的激活。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种锂离子电池，其具有结构简单、能实现死锂激活的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种光辅助激活死锂的方法，其具有操作简单、能适应中、大批量锂离子电池中死锂的激活的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池，包括透明的软包电池包装膜、设置于所述软包电池包装膜内且顺次连接的半导体材料层、第一电解液层、隔膜、第二电解液层、三维负极、固态电解质层和正极，所述第一电解液层和第二电解液层均由包含碘离子的电解液组成，所述半导体材料层由包含半导体氧化物的原料制成、并用于在光照后催化所述电解液中的碘离子氧化成碘三离子，所述固态电解质层用于引导锂离子在所述三维负极和正极之间迁移、并用于限制碘三离子迁移。
通过采用上述技术方案，首先通过隔膜将半导体材料层和三维负极隔离，避免直接接触；在需要激活死锂时，以透明的软包电池包装膜作为电池的包装膜，便于半导体材料层受光照影响产生具有氧化性的光生空穴，半导体氧化物作为催化剂能将第一电解液层和第二电解液层中的I-氧化成I3 -，I3 -通过电解液迁移到三维负极并与之充分接触，具有氧化性的I3 -和三维负极表面的Li2O2反应，将其氧化成Li+和O2，实现死锂的激活；三维负极和正极之间采用固态电解质层是为了避免具有氧化性的I3 -迁移到正极而只允许Li+通过；在此过程中，通过采用透明的软包电池包装膜，并在半导体材料层、三维负极和正极之间分别设置电解液和固态电解质层，从而促使三维负极表面的Li2O2被I3 -氧化，以实现死锂激活和锂离子的重复利用，进而能提高锂离子电池的使用寿命，且整体结构简单，便于产业化生产。
进一步的，所述软包电池包装膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种的组合物。这些材料均具有较好的透光率，可作为单一膜材料或者复合膜材料应用到软包电池包装膜中。
进一步的，所述半导体氧化物为氧化钛、氧化铅、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化硅中的一种或几种的组合物。这几种半导体氧化物均具有优良的光化学性能，能在光照条件下产生具有氧化性的光生空穴，促使后续死锂的激活。
进一步的，所述半导体氧化物通过刮涂法、喷涂法或磁控溅射法涂覆于所述软包电池包装膜朝向三维负极的内壁上，以形成所述半导体材料层。这种涂覆方式便于半导体氧化物在软包电池包装膜上的安装，操作简易快捷。
进一步的，所述电解液为包含碘化锂的锂电池电解液。电解液采用普通的锂离子电池电解液并额外添加了碘化锂，碘化锂提供的I-在光生空位的作用下被氧化成I3 -，I3 -通过电解液与死锂接触并将其氧化形成Li+，进而能提高锂离子电池的死锂激活效率。
进一步的，所述三维负极为负载有负极材料的三维多孔集流体。这种结构有利于I3 -能够通过电解液迁移到三维负极并与之充分接触，实现死锂的激活。
优选的，所述三维负极为负载有Si/C负极材料的三维泡沫Cu集流体或负载有C负极材料的三维泡沫Cu集流体。
进一步的，所述固态电解质层中的固态电解质为聚合物固态电解质、陶瓷固态电解质、复合固态电解质中的一种或几种的组合物。这些固态电解质能允许Li+通过而阻碍具有氧化性的I3 -通过，从而促使三维负极表面的Li2O2被I3 -氧化。
进一步的，所述正极中的正极材料为高镍三元正极材料。采用高镍三元正极材料组成的正极具有能量密度高的优点，可批量应用于锂离子电池。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种光辅助激活死锂的方法，包括以下步骤，先将根据权利要求1-9任一所述的锂离子电池进行充放电循环，再采用光源照射所述软包电池包装膜靠近半导体材料层的一侧，直至所述锂离子电池内部不再有气体产生，完成死锂的激活。
通过采用上述技术方案，在光源的光穿过软包电池包装膜照射至半导体材料层上时，半导体材料层会产生具有氧化性的光生空穴，将第一电解液层和第二电解液层的电解液添加的LiI中的I-氧化成I3 -，I3 -通过电解液迁移到三维负极并与之充分接触，具有氧化性的I3 -和负极表面的Li2O2反应，将其氧化成Li+和O2，实现死锂的激活；该方法具有操作简单安全、快速高效、可重复使用等优势，能适应中、大批量锂离子电池中死锂的激活。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.本发明的锂离子电池通过采用透明的软包电池包装膜，并在半导体材料层、三维负极和正极之间分别设置电解液和固态电解质层，从而促使三维负极表面的Li2O2被I3 -氧化，以实现死锂激活和锂离子的重复利用，进而能提高锂离子电池的使用寿命，且整体结构简单，便于产业化生产；
2.本发明的方法具有操作简单安全、快速高效、可重复使用等优势，能适应中、大批量锂离子电池中死锂的激活。
附图说明
图1是本发明的锂离子电池的剖视结构示意图。
图中，1、软包电池包装膜；2、半导体材料层；3、第一电解液层；4、隔膜；5、第二电解液层；6、三维负极；7、固态电解质层；8、正极。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
实施例1：参照图1，为本发明公开的一种锂离子电池，包括透明的软包电池包装膜1，所述软包电池包装膜1内设置有顺次连接的半导体材料层2、第一电解液层3、隔膜4、第二电解液层5、三维负极6、固态电解质层7和正极8。其中，第一电解液层和第二电解液层均由包含碘离子的电解液组成；半导体材料层由包含半导体氧化物的原料制成、并用于在光照后催化电解液中的碘离子氧化成碘三离子；固态电解质层用于引导锂离子在三维负极和正极之间迁移、并用于限制碘三离子迁移。
上述锂离子电池的具体实现方式为，包括以下步骤，
S1将Si/C负极材料负载在三维泡沫Cu集流体上，制备成三维负极6；
S2选用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为软包电池包装膜1，采用磁控溅射法将氧化钛（TiO2）作为半导体材料溅射在软包电池包装膜1朝向三维负极6的内侧壁上，以形成半导体材料层2；
S3选用钛酸镧锂（LLTO）固态电解质片为固态电解质层7，并按照上述锂离子电池的结构依次将包含高镍三元正极材料的正极8（NCM正极片）、固态电解质层7、三维负极6、隔膜4、包含碘化锂的锂电池电解液作为电解液组装成电池内部结构，并采用S2得到的带有半导体材料层2的透明软包电池包装膜1进行密封，得到锂离子电池；其中，隔膜4两侧的电解液分别形成第一电解液层3和第二电解液层5。
本发明还公开的一种光辅助激活死锂的方法，包括以下步骤，先将上述锂离子电池进行充放电循环，循环一定时间，三维负极表面产生死锂；再采用光源照射所述软包电池包装膜1靠近半导体材料层2的一侧，照射一定时间，直至电池内部不再有气体产生，完成死锂的激活。
具体方程式如下所示：
光生空穴氧化I-：2hv ++3I-→I3 -
I3 -氧化Li2O2：I3 -+Li2O2→3I-+2Li++O2
在光源的光穿过软包电池包装膜1照射至半导体材料层2上时，半导体材料层2会产生具有氧化性的光生空穴，将第一电解液层3和第二电解液层5的电解液添加的LiI中的I-氧化成I3 -，I3 -通过电解液迁移到三维负极6并与之充分接触，具有氧化性的I3 -和负极表面的Li2O2反应，将其氧化成Li+和O2。在实际使用时，上述方法能够有效将锂离子电池三维负极6表面生成的死锂中电子绝缘的Li2O2氧化成O2和Li+，实现死锂的激活以及Li的重复利用。
实施例2：为本发明公开的一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，将C负极材料负载在三维泡沫Cu集流体上，制备成三维负极6；选用聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）作为软包电池包装膜1，采用喷涂法将氧化铅（PbO）作为半导体材料溅射在软包电池包装膜1朝向三维负极6的内侧壁上，以形成半导体材料层2；选用聚氧化乙烯基固态电解质膜作为固态电解质层7。
实施例3：为本发明公开的一种锂离子电池，与实施例1的不同之处在于，将C负极材料负载在三维泡沫Cu集流体上，制备成三维负极6；选用聚碳酸酯（PC）作为软包电池包装膜1，采用刮涂法将氧化锌（ZnO）作为半导体材料溅射在软包电池包装膜1朝向三维负极6的内侧壁上，以形成半导体材料层2；选用陶瓷固态电解质作为固态电解质层7。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于：包括透明的软包电池包装膜(1)、设置于所述软包电池包装膜(1)内且顺次连接的半导体材料层(2)、第一电解液层(3)、隔膜(4)、第二电解液层(5)、三维负极(6)、固态电解质层(7)和正极(8)，所述第一电解液层(3)和第二电解液层(5)均由包含碘离子的电解液组成，所述半导体材料层(2)由包含半导体氧化物的原料制成、并用于在光照后催化所述电解液中的碘离子氧化成碘三离子，所述固态电解质层(7)用于引导锂离子在所述三维负极(6)和正极(8)之间迁移、并用于限制碘三离子迁移。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述软包电池包装膜(1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种的组合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述半导体氧化物为氧化钛、氧化铅、氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化硅中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述半导体氧化物通过刮涂法、喷涂法或磁控溅射法涂覆于所述软包电池包装膜(1)朝向三维负极(6)的内壁上，以形成所述半导体材料层(2)。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述电解液为包含碘化锂的锂电池电解液。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三维负极(6)为负载有负极材料的三维多孔集流体。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述三维负极(6)为负载有Si/C负极材料的三维泡沫Cu集流体或负载有C负极材料的三维泡沫Cu集流体。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述固态电解质层(7)中的固态电解质为聚合物固态电解质、陶瓷固态电解质、复合固态电解质中的一种或几种的组合物。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极(8)中的正极材料为高镍三元正极材料。
10.一种光辅助激活死锂的方法，其特征在于：包括以下步骤，先将权利要求1-9任一所述的锂离子电池进行充放电循环，再采用光源照射所述软包电池包装膜(1)靠近半导体材料层(2)的一侧，直至所述锂离子电池内部不再有气体产生，完成死锂的激活。
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