CN113782726A - 一种锌离子电池正极材料制备方法、锌离子电池正极材料及锌离子电池 - Google Patents

一种锌离子电池正极材料制备方法、锌离子电池正极材料及锌离子电池 Download PDF

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Abstract

一种锌离子电池正极材料制备方法、锌离子电池正极材料及锌离子电池,涉及锌离子电池领域。制备方法包括将钒源、氧化剂和燃料溶于水中并混合均匀得到混合相,将混合相经低温燃烧反应得到锌离子电池正极材料。钒源包括NH4VO3。氧化剂包括NH4NO3。燃料包括CO(NH2)2、C2H5O2N、C6H8O7、C6H12O6中至少一者。正极材料通过以上方法获得,锌离子电池采用了该正极材料。其流程简单、高效,成本低廉,制得的锌离子电池正极材料具有更优异的电化学性能。

Description

一种锌离子电池正极材料制备方法、锌离子电池正极材料及 锌离子电池
技术领域
本发明涉及锌离子电池领域,具体而言,涉及一种锌离子电池正极材料制备方法、锌离子电池正极材料及锌离子电池。
背景技术
随着人们对大功率设备的日益依赖,开发先进、可持续的能源系统已成为迫切需要。电池作为一种主要的储能装置,其开发和研究应实施清洁、生态和环境友好的可持续发展战略。锂离子电池由于其高能量密度在过去的三十年内已经得到了深入的研究并实现了大规模的商业化应用,但其成本高、安全性低的问题也促使人们寻求其它高效的替代装置。而基于Zn2+、Ca2+、Mg2+和Al3+等多价金属离子的水系可充电电池由于多价态离子储能效率高、水系电解液的离子导电性高、安全性好等优点有望替代锂离子电池成为新一代储能电池。
其中,锌离子电池(ZIB)由于具有毒性低、体积能量密度可达到5855Wh·L-1、环境友好且存在合适的负极材料(即金属锌)等特点而备受关注。因此开发高性能的锌离子电池正极材料对于实现锌离子电池的大规模应用具有重要意义。目前主要的锌离子电池正极材料包括钒氧化物、锰氧化物、钼氧化物及普鲁士蓝衍生物等。其中钒氧化物具有储量大、价态多等优点,且其典型的层状结构有利于锌离子的迁移。比如五氧化二钒是钒氧化物中氧化态最高,也是最稳定的氧化物,钒原子和氧原子以V-O共价键结合在一起,组成特殊的层状结构。每个单元是由一个V原子与5个O原子结合而成的三角形四方锥结构,他们通过共顶点的方式连接在一起。层内力为强共价键,层与层之间是靠较弱的范德华力结合在一起,因此大量的金属离子、无机或有机原子,离子,分子可以插入其中。钒氧化物具有成本低、无污染,比容量大,能量密度高等优点。
目前,国内外制备钒氧化物的常见方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法、静电纺丝法、模板法、诱导法等,这些制备方法虽然各有优势,但均存在制备工艺复杂、效率低、成本高等问题,不利于锌离子电池的推广使用。
有鉴于此,特提出本申请。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锌离子电池正极材料制备方法,其流程简单、高效,易于操作和执行,成本低廉,对设备的要求更低,有利于进一步提高生产效率并降低生产成本;制得的锌离子电池正极材料具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。
本发明的第二个目的在于提供一种锌离子电池正极材料,其具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。
本发明的第三个目的在于提供一种锌离子电池,其电极具有更高的均匀度和性能稳定性,锌离子嵌入和脱出的速率更加平衡、稳定,电池充放电性能更好,电池衰老更加缓慢。
本发明的实施例是这样实现的:
一种锌离子电池正极材料制备方法,其包括:将钒源、氧化剂和燃料溶于水中并混合均匀得到混合相,将混合相经低温燃烧反应得到锌离子电池正极材料。
其中,钒源包括NH4VO3。氧化剂包括NH4NO3。燃料包括CO(NH2)2、C2H5O2N、C6H8O7、C6H12O6中至少一者。
进一步地,经低温燃烧反应得到锌离子电池正极材料包括:将混合相加热,混合相在挥发、沸腾、浓缩后起燃,燃烧结束后得到锌离子电池正极材料。
进一步地,低温燃烧反应在缺氧气氛下进行。
进一步地,在低温燃烧反应后,将产物在真空环境下于200-300℃热处理1-2h。
进一步地,钒源按摩尔份计为0.05-0.1份,氧化剂按摩尔份计为0.3-0.4份,燃料按摩尔份计为小于或等于0.8份。
进一步地,钒源按摩尔份计为0.05-0.1份,氧化剂按摩尔份计为0.3-0.4份,燃料按摩尔份计为0.05-0.4份。
进一步地,低温燃烧反应的燃烧温度小于或等于400℃。
进一步地,燃料包括C6H12O6且C6H12O6过量。
一种锌离子电池掺杂正极材料,其根据上述的锌离子电池正极材料制备方法制备得到。
一种锌离子电池,其包括上述的锌离子电池正极材料。
本发明实施例的有益效果是:
本发明实施例提供的锌离子电池正极材料制备方法充分利用了低温燃烧合成的优点,反应过程中释放出大量能量和气体,释放的能量可以使反应自维持,降低了能耗。放出的气体对粉末有分散作用,能够制备具有介孔结构的高比表面积的粉末。燃烧反应速度快,整个反应过程所需时间少,工艺简便、快捷、高效。反应在溶液中进行,原料能够达到原子或分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀。工艺简单且粒度细小、混合分散均匀的纳米钒氧化物锌正极材料,解决了目前制备工艺复杂效率低的难点问题。
总体而言,本发明实施例提供的锌离子电池正极材料制备方法流程简单、高效,易于操作和执行,成本低廉,对设备的要求更低,有利于进一步提高生产效率并降低生产成本;制得的锌离子电池正极材料具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。本发明实施例提供的锌离子电池正极材料具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。本发明实施例提供的锌离子电池的电极具有更高的均匀度和性能稳定性,锌离子嵌入和脱出的速率更加平衡、稳定,电池充放电性能更好,电池衰老更加缓慢。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实验例一所制备的正极材料的xrd图;
图2为实验例一所制备的正极材料的形貌图;
图3为实验例一所制备的正极材料作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率图;
图4为实验例二所制备的正极材料的xrd图;
图5为实验例二所制备的正极材料的形貌图;
图6为实验例二所制备的正极材料作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率图;
图7为实验例三所制备的正极材料的xrd图;
图8为实验例三所制备的正极材料的形貌图;
图9为实验例三所制备的正极材料作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率图;
图10(a)为实验例四所制备的正极材料的SEM形貌图;
图10(b)为实验例四所制备的正极材料的XRD图和晶体结构图;
图11(a)为实验例四所制备的正极材料的XPS图谱;
图11(b)为普通V2O5的XPS图谱;
图11(c)为实验例四所制备的正极材料和普通V2O5的EPR图谱;
图11(d)为实验例四所制备的正极材料和普通V2O5电极在电流密度为0.1A/g的循环性能;
图12为实验例五所制备的正极材料的xrd图;
图13为实验例五所制备的正极材料的拉曼图;
图14为实验例五所制备的正极材料的SEM形貌图;
图15为实验例五所制备的正极材料和普通V2O5组装的锌离子电池在4A/g电流密度下循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的内容可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此,以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种锌离子电池正极材料制备方法、锌离子电池正极材料及锌离子电池进行具体说明。
实施例
本实施例提供一种锌离子电池正极材料制备方法,其包括:将钒源、氧化剂和燃料溶于水中并混合均匀得到混合相,将混合相经低温燃烧反应得到锌离子电池正极材料。
其中,钒源包括NH4VO3。氧化剂包括NH4NO3。燃料包括CO(NH2)2、C2H5O2N、C6H8O7、C6H12O6中至少一者。
本申请的发明人研究发现:现有的锌离子电池中,由于钒氧化物晶体材料自身的性质存在一些不利于电化学性能的问题,如二价锌离子与晶体之间具有较强的静电斥力,不利于锌离子的快速插入和脱出。层间间距的增加,晶格弯曲振动加速,易导致结构崩溃。钒氧化物的半导体本质决定了其低导电率,影响了锌离子电池的倍率性能。
而改善以上问题的常用手段是将钒氧化物复合化,如钒基氧化物与石墨、石墨烯、碳纳米管等高导电物质复合,从而改善钒基氧化物电极的电子导电性,减少锌离子嵌入和脱出时受到的库伦阻力,提高了锌离子扩散系数。但同时碳表面功能化会降低电极材料的体积能量密度,碳包覆层相当于钒基氧化物的表面涂层,在一定程度上会降低电解液的渗透性,并且要想获得均一的介孔碳包覆层和多孔化结构,实验过程复杂,所需的设备精密,进一步降低了材料的使用价值。
在本实施例的技术手段中,充分利用了低温燃烧合成的优点,反应过程中释放出大量能量和气体,释放的能量可以使反应自维持,降低了能耗。放出的气体对粉末有分散作用,能够制备具有介孔结构的高比表面积的粉末。燃烧反应速度快,整个反应过程所需时间少,工艺简便、快捷、高效。反应在溶液中进行,原料能够达到原子或分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀。工艺简单且粒度细小、混合分散均匀的纳米钒氧化物锌正极材料,解决了目前制备工艺复杂效率低的难点问题。
总体而言,锌离子电池正极材料制备方法流程简单、高效,易于操作和执行,成本低廉,对设备的要求更低,有利于进一步提高生产效率并降低生产成本;制得的锌离子电池正极材料具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。
其中,低温燃烧反应的过程包括:将混合相加热,混合相在挥发、沸腾、浓缩后起燃,燃烧结束后得到锌离子电池正极材料。整个流程非常简单,操作非常便利,大大简化了电极材料的生产流程,同时提高了整体生产效率。
进一步地,钒源按摩尔份计为0.03-0.4份,氧化剂按摩尔份计为0.01-0.8份,燃料按摩尔份计为0.04-0.8份。
可以理解,钒源按摩尔份计还可以是0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.12份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.38份,氧化剂按摩尔份计还可以是0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.45份、0.5份、0.6份、0.65份、0.7份,燃料按摩尔份计还可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份、0.16份、0.18份、0.2份、0.3份、0.35份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份。且不仅限于此。
在实际生产设计过程中,钒源、氧化剂和燃料的用量可以灵活调整。
进一步地,低温燃烧反应还可以选择在缺氧气氛下进行。这样的话,会在最后生成的材料中产生氧空位。氧空位的存在能够为Zn2+在电极内的快速迁移提供更大的通道,显著降低被吸附Zn2+和Zn2+扩散势垒的吉布斯自由能。此外,由于空位的存在,电荷向钒原子转移而产生的混合钒价可以大大提高其电化学活性,降低极化率。
此时,在低温燃烧反应后,可以将产物在真空环境下于200-300℃热处理1-2h,以提高氧空位结构的稳定性。
可以理解,真空环境下的热处理温度还可以是220℃、240℃、250℃、260℃、270℃、290℃等,热处理时间还可以是1.1h、1.2h、1.5h、1.7h、1.8h等,且均不限于此。可以根据实际生产设计需要灵活调整。
针对引入氧空位的设计,为了进一步提高空位缺陷正极材料的电化学性能,钒源按摩尔份计可以设计为0.05-0.1份,氧化剂按摩尔份计可以设计为0.3-0.4份,燃料按摩尔份计可以设计为小于或等于0.8份。
此种条件下,钒源按摩尔份计还可以设计为0.06份、0.07份、0.08份、0.09份,氧化剂按摩尔份计还可以设计为0.32份、0.35份、0.38份,燃料按摩尔份计还可以设计为0.01份、0.02份、0.04份、0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.7份。且不限于此。可以根据实际生产设计需要灵活调整。
需要说明的是,低温燃烧反应还可以选择将反应温度控制在小于或等于400℃的范围内。这样的话,燃料还可以同时充当碳源,通过低温燃烧反应可以制备得到锌离子正极钒氧化物/C的复合材料,从而进一步改善正极材料的电化学性能。
为了提高与碳源的复合效果,燃料包括C6H12O6且C6H12O6过量。
本实施例还提供一种一种锌离子电池掺杂正极材料,其根据上述的锌离子电池正极材料制备方法制备得到。
本实施例还提供一种一种锌离子电池,其包括上述的锌离子电池正极材料。
实验例一
以摩尔百分比将偏钒酸铵(0.05mol)、硝酸铵(0.3mol)、尿素(0.2mol)为原料,制备出纳米五氧化二钒。分析结果如图1-3所示。
图1为所制备的五氧化二钒的xrd图,从图中可以看出产物为纯五氧化二钒。
图2为其形貌图,平均颗粒大小为300nm,厚度为90nm。
图3为其作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率图。
实验例二
以摩尔百分比将偏钒酸铵(0.1mol)、硝酸铵(0.4mol)、柠檬酸(0.04mol)、甘氨酸(0.16mol)为原料,制备出纳米二氧化钒。分析结果如图4-6所示。
图4为所制备的二氧化钒的xrd图,从图中可以看出产物为纯二氧化钒。
图5为其形貌图,平均颗粒大小为200nm。
图6为其作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率图。
实验例三
以摩尔百分比将偏钒酸铵(0.15mol)、硝酸铵(0.02mol)、柠檬酸(0.02mol)、甘氨酸(0.05mol)、葡萄糖(0.01mol)为原料,制备出纳米三氧化二钒。分析结果如图7-9所示。
图7为所制备的三氧化二钒的xrd图,可以看出所制备的为纯三氧化二钒。
图8为其形貌图,平均颗粒大小为100nm.
图9为其作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率图。
实验例四
以摩尔百分比将偏钒酸铵(0.1mol)、硝酸铵(0.4mol)、尿素(0.2mol),柠檬酸(0.1mol),甘氨酸(0.1mol)、葡萄糖(0.04mol)为原料,制备出钒氧化物,将其在真空中300度热处理2h。得到含有氧空位的锌离子正极材料钒氧化物。分析结果如图10-11所示。
图10(a)为含有氧空位五氧化二钒(
Figure BDA0003258766560000121
-V2O5)的SEM形貌图,其形貌为片状结构。
图10(b)为其XRD图和晶体结构图。
图11(a、b)可看出
Figure BDA0003258766560000131
-V2O5中V4+的比例要高于V2O5,这是由于
Figure BDA0003258766560000132
-V2O5中存在更多的氧缺陷位点来维持电中性。V4+(3d1)离子是顺磁性的,而V5+(3d0)离子是无电子顺磁共振(EPR)响应的。
图11(c)可看出
Figure BDA0003258766560000133
-V2O5中归属于V4+的g值(g=1.96)信号明显比V2O5的强,验证了氧空位的存在。
图11(d)中可以看出具有氧空位的
Figure BDA0003258766560000134
-V2O5样品的循环性能比V2O5样品的循环性能有很大提高。
实验例五
以摩尔百分比将偏钒酸铵(0.1mol)、硝酸铵(0.4mol)、尿素(0.4mol)为原料,葡萄糖为碳源(0.05mol)制备出五氧化二钒复合碳(V2O5/C)材料,其中,反应温度控制在小于或等于400℃。分析结果如图12-15所示。
图12为所制备的V2O5/C和xrd图,可以看出产物为纯V2O5相(JCPDS,NO.41-1426),并不存在C元素的峰,表明产物中的碳很可能是以无定形碳存在。
图13为产物的拉曼谱图,V-O键的变形振动位于280cm-1和400cm-1附近,V-O-V键的变形振动和伸缩振动位于470cm-1和670cm-1。1390cm-1和1582cm-1峰分别对应于D峰和G峰,为碳的特征峰,证明了C的存在。
图14为V2O5/C形貌图,其形貌为片状结构,平均大小为1um。
图15为其作为锌离子正极材料所组装的电池在不同电流密度下的倍率对比图,可以看出V2O5/C所组装的锌离子电池性能明显有所提高。
综上所述,锌离子电池正极材料制备方法流程简单、高效,易于操作和执行,成本低廉,对设备的要求更低,有利于进一步提高生产效率并降低生产成本;制得的锌离子电池正极材料具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。锌离子电池正极材料具有更高的均匀度,能够达到原子、分子级的均匀混合,各成分能精确控制且分布均匀,材料性能稳定性更高。锌离子电池的电极具有更高的均匀度和性能稳定性,锌离子嵌入和脱出的速率更加平衡、稳定,电池充放电性能更好,电池衰老更加缓慢。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,包括:将钒源、氧化剂和燃料溶于水中并混合均匀得到混合相,将所述混合相经低温燃烧反应得到锌离子电池正极材料;
其中,所述钒源包括NH4VO3;所述氧化剂包括NH4NO3;所述燃料包括CO(NH2)2、C2H5O2N、C6H8O7、C6H12O6中至少一者。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,经低温燃烧反应得到锌离子电池正极材料包括:将所述混合相加热,所述混合相在挥发、沸腾、浓缩后起燃,燃烧结束后得到锌离子电池正极材料。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,所述低温燃烧反应在缺氧气氛下进行。
4.根据权利要求3所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,在低温燃烧反应后,将产物在真空环境下于200-300℃热处理1-2h。
5.根据权利要求3或4所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,所述钒源按摩尔份计为0.05-0.1份,所述氧化剂按摩尔份计为0.3-0.4份,所述燃料按摩尔份计为小于或等于0.8份。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,所述钒源按摩尔份计为0.03-0.4份,所述氧化剂按摩尔份计为0.01-0.8份,所述燃料按摩尔份计为0.04-0.8份。
7.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,所述低温燃烧反应的燃烧温度小于或等于400℃。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池正极材料制备方法,其特征在于,所述燃料包括C6H12O6且C6H12O6过量。
9.一种锌离子电池掺杂正极材料,其特征在于,根据如权利要求1-8任一项所述的锌离子电池正极材料制备方法制备得到。
10.一种锌离子电池,其特征在于,包括如权利要求9所述的锌离子电池正极材料。
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