CN113782675A - 掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法,其中钙钛矿太阳能电池包括导电基底,电子传输层,钙钛矿吸光层,空穴传输层以及金属电极,其中,钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3和青蒿素类化合物,所述青蒿素类化合物选自青蒿素、青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚及蒿乙醚中的任一种。本发明的钙钛矿太阳能电池,钙钛矿吸光层中掺杂有青蒿素类化合物,能够钝化钙钛矿吸光层,从而降低钙钛矿吸光层中的缺陷浓度,同时还能抑制钙钛矿吸光层中缺陷的生成,因此具有更高的光电转换效率和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域,特别是涉及一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能作为新能源中的重要组成部分,在人类文明的发展过程中占据着重要的地位。目前,太阳能电池是太阳能最主要的转化方式,因此太阳能电池的发展在世界范围内备受关注。
钙钛矿型太阳能电池,是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池,作为一种新型的太阳能电池,具有光电转换效率高、生产成本低的优点。但是,现有钙钛矿电池的吸光层通常为多晶钙钛矿薄膜,在晶粒内部和晶界处不可避免存在缺陷,由于这些缺陷的存在,一方面增加了光生电子空穴对的复合,影响器件的光电转换效率,另一方面影响钙钛矿型太阳能电池的稳定性。
因此,如何降低钙钛矿型太阳能电池中的缺陷浓度及抑制缺陷的生成,以进一步提高钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率,成为现有钙钛矿型太阳能电池亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池及其制备方法,以降低钙钛矿太阳能电池中的缺陷浓度并抑制缺陷的生成。具体技术方案如下:
本发明的第一方面提供了一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极,其中,所述钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3和青蒿素类化合物,所述青蒿素类化合物选自青蒿素、青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚及蒿乙醚中的任一种;
所述ABX3中的A选自MA、FA和Cs中的至少一种,B选自Pb,X选自I。
在本发明的一种实施方案中,所述青蒿素类化合物在所述钙钛矿吸光层中的含量5.9×10-6~7.08×10-5mol/cm3。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿化合物中还包含Br或Cl中的至少一种。
在本发明的一种实施方案中,所述ABX3选自MAPbI3、FAPbI3、CsPbI3、(MAPbCl3)Y(MAPbI3)1-Y、(MAPbBr3)Y(MAPbI3)1-Y或其复合物中的至少一种,0≤Y≤1。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿化合物中还包含Rb、K、(RbPbCl3)Z(KPbCl3)W、(RbPbBr3)Z(KPbBr3)W以及(RbPbI3)Z(KPbI3)W中的至少一种,0≤Z≤0.15,0≤W≤0.15。
在本发明的一种实施方案中,所述导电基底为柔性导电基底或导电玻璃基底;
所述柔性导电基底的原料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的任一种;
所述导电玻璃基底为掺氟氧化锡基底或者掺铟氧化锡基底。
在本发明的一种实施方案中,所述电子传输层选自TiO2电子传输层、SnO2电子传输层、ZnO电子传输层或富勒烯PCBM电子传输层,电子传输层的厚度为20~80nm。
在本发明的一种实施方案中,所述金属电极选自Au电极、Ag电极、Al电极或Cu电极中的任一种,所述金属电极的厚度为50~100nm。
本发明的第二方面提供了一种上述任一实施方案中所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括:
在导电基底表面制备电子传输层;
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质,加入溶剂中,再加入青蒿素类化合物,搅拌0.5~24h后,得到钙钛矿前驱体液,
其中,所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种;所述含B卤化物包括碘化铅,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种,所述含A卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,所述含B卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,青蒿素类化合物的浓度为0.001~0.017mol/L;
在所述电子传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液,然后退火处理得到钙钛矿吸光层,其中,退火温度为90~400℃,退火时间为0.05~120min;
在所述钙钛矿吸光层的表面依次制备空穴传输层及金属电极,得到掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池。
本发明的第三方面提供了一种上述任一实施方案中所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括:
在导电基底表面制备空穴传输层;
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质,加入溶剂中,再加入青蒿素类化合物,搅拌0.5~24h后,得到钙钛矿前驱体液,
其中,所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种;所述含B卤化物包括碘化铅,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种,所述含A卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,所述含B卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,青蒿素类化合物的浓度为0.001~0.017mol/L;
在所述空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液,然后经退火处理后得到钙钛矿吸光层,其中,退火温度为90~400℃,退火时间为0.05~120min;
在所述钙钛矿吸光层的表面依次制备电子传输层及金属电极,得到掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿吸光层的成膜工艺包括溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或卷对卷法。
在本发明的一种实施方案中,制备钙钛矿前驱体液的搅拌时间为10~14h,所述钙钛矿吸光层的退火温度为90~200℃,退火时间为1~60min。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿前驱体液中还包含掺杂剂,所述掺杂剂包括碘化铷、碘化钾、溴化铷、溴化钾、氯化铷、氯化钾中的至少一种;
所述含A卤化物还包含溴化甲胺或溴化铯中的至少一种;
所述含B卤化物还包含溴化铅和氯化铅中的至少一种。
本发明中,术语“质量百分比”是指混合物中某一组分的质量与混合物的总质量的商。
本发明有益效果:
本发明提供的一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,由于钙钛矿吸光层中掺杂有青蒿素类化合物,能够钝化钙钛矿吸光层,从而降低钙钛矿吸光层中的缺陷浓度,并且,青蒿素类化合物能够催化抑制铅单质和碘单质的生成,从而抑制钙钛矿吸光层中缺陷的生成,因此本发明的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率和稳定性。
本发明提供的一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,由于钙钛矿前驱体液中含有青蒿素类化合物,使所制备的钙钛矿吸光层中也掺杂有青蒿素类化合物,因此所制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率。
当然,实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为本发明实施例1的钙钛矿吸光层扫描电子显微镜(SEM)照片;
图1b为对比例1的钙钛矿吸光层SEM照片;
图2为本发明实施例2的钙钛矿吸光层SEM照片;
图3a为本发明实施例3的钙钛矿吸光层SEM照片;
图3b为对比例2的钙钛矿吸光层SEM照片;
图4为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏IV测试曲线对比图;
图5为本发明实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏IV测试曲线对比图;
图6为本发明实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的光伏IV测试曲线对比图;
图7为本发明实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图;
图8为本发明实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图;
图9为本发明实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极,其中,所述钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3和青蒿素类化合物。
所述青蒿素类化合物选自青蒿素、青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚及蒿乙醚中的任一种。当然,除上述所举的例子外,只要属于青蒿素类化合物的物质都属于本发明的保护范围,例如,上述所举青蒿素类化合物的衍生物。
其中,青蒿素的结构式为:
青蒿琥酯的结构式为:
双氢青蒿素的结构式为:
蒿甲醚的结构式为:
蒿乙醚的结构式为:
本发明对钙钛矿没有特别限制,可以是本领域技术人员公知的钙钛矿、复合钙钛矿或其组合,例如可以为ABX3型钙钛矿,其中的A选自MA、FA和Cs中的至少一种,B选自I。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿化合物中还包含Br或Cl中的至少一种,其中,Br或Cl通常作为掺杂剂。
在本发明的一种实施方案中,所述ABX3选自MAPbI3、FAPbI3、CsPbI3、(MAPbCl3)Y(MAPbI3)1-Y、(MAPbBr3)Y(MAPbI3)1-Y或其复合物中的至少一种,其中0≤Y≤1。
其中,MA是指甲胺(CH3NH3),FA是指甲眯(CH4N2)。当然,本发明的钙钛矿不限于上述所举例子,只要能实现本发明的目的即可。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿化合物中还包含Rb、K、(RbPbCl3)Z(KPbCl3)W、(RbPbBr3)Z(KPbBr3)W以及(RbPbI3)Z(KPbI3)W中的至少一种,0≤Z≤0.15,0≤W≤0.15。
青蒿素类化合物通常用于治疗疟疾等疾病,但是发明人意外地发现,通过在钙钛矿吸光层中掺杂青蒿素类化合物,能够显著提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率,不限于任何理论,这可能是由于含有羰基、羧基等官能团的青蒿素类化合物作为路易斯碱,使得钙钛矿吸光层前驱体溶液中Pb2+能和羰基等基团上的孤对电子相互作用,形成中间体,促进钙钛矿结晶,获得更低缺陷浓度的高质量钙钛矿多晶薄膜,并且青蒿素类化合物还能够钝化钙钛矿吸光层,从而降低钙钛矿吸光层中的缺陷浓度,同时由于过氧键的存在,在钙钛矿溶液前驱体液中可以消除体系中的铅单质(Pb0)和碘单质(I0),将它们转化成二价铅离子(Pb2+)和负一价的碘离子(I-),抑制铅单质(Pb0)和碘单质(I0)的生成,从而抑制钙钛矿吸光层中缺陷的生成,增加钙钛矿太阳能电池的稳定性,进而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
在本发明的一种实施方案中,青蒿素类化合物在钙钛矿吸光层中的含量为5.9×10-6~7.08×10-5mol/cm3。发明人研究发现,当青蒿素类化合物的含量在上述范围内时,含有该青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率最好。
本发明对导电基底没有特别的限制,可以使用本领域公知的任何导电基底,只要能实现本发明的目的即可。例如,导电基底可以包括柔性导电基底或导电玻璃基底,其中,柔性导电基底可以为掺氟氧化锡(FTO)柔性导电基底或者掺铟氧化锡(ITO)柔性导电基底;导电玻璃基底可以为刚性透明基底,如可以为FTO导电玻璃基底或ITO导电玻璃基底。
可以理解,本发明的电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极可以逐层在导电基底上形成,本发明对电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极的层叠方式不做限定,只要能达到本发明的目的即可,例如,本发明的钙钛矿太阳能电池可以按照导电基底-电子传输层-钙钛矿吸光层-空穴传输层-金属电极由下及上层叠形成,也可以按照导电基底-空穴传输层-钙钛矿吸光层-电子传输层-金属电极由下及上层叠形成。
在本发明的一种实施方案中,柔性导电基底的原料可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亚胺(PI)中的任一种。
本发明对电子传输层的材料没有特别限制,可以是本领域技术人员公知的材料或其组合,例如可以选自二氧化钛(TiO2)电子传输层、二氧化锡(SnO2)电子传输层,氧化锌(ZnO)电子传输层、或者富勒烯(PCBM)电子传输层等,并且,本发明对电子传输层的厚度没有特别限制,只要能达到本发明的目的即可,例如电子传输层的厚度可以为20~80nm。
本发明对空穴传输层的材料没有特别限制,可以是本领域技术人员公知的材料或其组合,例如可以选自2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、氧化镍、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、碘化亚铜(CuI)及硫氰酸亚铜(CuSCNx)中的任一种。
本发明对金属电极的材料没有特别限制,可以是本领域技术人员公知的材料或其组合,例如可以为金(Au)电极、Ag电极、Al电极或Cu电极中的任一种,并且,本发明对金属电极的厚度没有特别限制,只要能达到本发明的目的即可,例如可以为50~100nm,电极厚度在此范围内可以获得更好的效果,当然,本领域技术人员可以根据需要选择合适的电极厚度。
根据需要,本发明的钙钛矿太阳能电池还可以包含其他的层,例如导电基底上可以具有导电层,则可以在导电层和金属电极分别引出电极,以形成回路。
发明人发现,本发明提供的一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,由于钙钛矿吸光层中掺杂有青蒿素类化合物,能够钝化钙钛矿吸光层,从而降低钙钛矿吸光层中的缺陷浓度,并且,青蒿素类化合物能够催化抑制铅单质和碘单质的生成,从而抑制钙钛矿吸光层中缺陷的生成,因此本发明的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率。
本发明还提供了一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
在导电基底表面制备电子传输层;
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质,加入溶剂中,再加入青蒿素类化合物,搅拌0.5~24h后,得到钙钛矿前驱体液,其中,搅拌时间优选为10~14h。
其中,所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种;所述含B卤化物包括碘化铅,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种,所述含A卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,所述含B卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,青蒿素类化合物的浓度为0.001~0.017mol/L;
在电子传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液,然后经退火处理后得到钙钛矿吸光层,其中,退火温度为90~400℃,优选为90~120℃;退火时间为0.05~120min,优选为1~60min;
在钙钛矿吸光层的表面依次制备空穴传输层及金属电极,得到掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池。
根据上述方法制备得到的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其各层由下及上依次为导电基底-电子传输层-钙钛矿吸光层-空穴传输层-金属电极。
本发明还还提供了一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
在导电基底表面制备空穴传输层;
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质,加入溶剂中,再加入青蒿素类化合物,搅拌0.5~24h后,得到钙钛矿前驱体液,其中,搅拌时间优选为10~14h。
其中,所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种;所述含B卤化物包括碘化铅,所述溶剂选自DMF、DMSO、NMP和GBL中的至少一种,所述含A卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,所述含B卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,青蒿素类化合物的浓度为0.001~0.017mol/L;
在所述空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液,然后经退火处理后得到钙钛矿吸光层,其中,退火温度为90~400℃,优选为90~120℃;退火时间为0.05~120min,优选为1~60min;
在所述钙钛矿吸光层的表面依次制备电子传输层及金属电极,得到掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池。
根据上述方法制备得到的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其各层由下及上依次为导电基底-空穴传输层-钙钛矿吸光层-电子传输层-金属电极。
本发明对导电基底没有特别限制,例如可以是柔性导电基底或导电玻璃基底,该导电基底可以是市售并清洁好的。
发明人发现,含有青蒿素类化合物的钙钛矿前驱体液,其对太阳能电池光电效率的提升效果出人意料地好,并且发明人发现,青蒿素类化合物在钙钛矿前驱体液中的浓度为0.001~0.017mol/L时,所制得的钙钛矿吸光层对太阳能电池光电效率的提升效果更好。
本发明对钙钛矿吸光层的成膜工艺没有特别限制,例如可以包括溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或卷对卷法。当然,本发明钙钛矿吸光层的成膜工艺可以包括但不限于上述所举例子,只要能实现本发明的目的即可。
本发明对电子传输层的制备工艺没有特别限制,例如可以为:
正置结构,在导电基底上滴加电子传输层原料的分散液,使用旋涂法得到电子传输层湿膜,再经退火处理,得到电子传输层,其中,所述电子传输层原料选自SnO2、TiO2、ZnO或PCBM中的任一种,旋涂速度为1000~3000rpm,旋涂时间为25~35s;或者倒置结构,在制备完钙钛矿层之后在钙钛矿吸光层表面制备一层PCBM层、用ALD(Atomic layerdeposition,原子层沉积)法制备SnO2、TiO2、ZnO等;或者混合结构,例如在钙钛矿吸光层表面制备一层PCBM层后,用ALD再制备一层TiO2致密层。
本发明对金属电极的制备工艺没有特别限制,在本发明的一种实施方案中,金属电极的制备过程为:
将已具有电子传输层、钙钛矿层以及空穴传输层的片材置于热蒸镀仪,于真空条件下蒸镀得到50~100nm的Au。
在本发明的一种实施方案中,所述钙钛矿前驱体液中还包含掺杂剂,所述掺杂剂包括碘化铷、碘化钾、溴化铷、溴化钾、氯化铷、氯化钾中的至少一种,掺杂剂在钙钛矿前驱体液中的添加量通常为0.01~0.15mol/L;所述含A卤化物还包含溴化甲胺或溴化铯中的至少一种;所述含B卤化物还包含溴化铅和氯化铅中的至少一种。
本发明提供的一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,由于钙钛矿前驱体液中含有青蒿素类化合物,使所制备的钙钛矿吸光层中也掺杂有青蒿素类化合物,因此所制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率。
以下,举出实施例及对比例来对本发明的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为重量基准。
实施例1
<导电基底的制备>
将市售掺铟氧化锡PEN柔性导电基底(型号Peccell)裁切为20mm×20mm的片材,经刻蚀、冲洗后,装入聚四氟乙烯清洗架,再分别用去离子水,乙醇,异丙醇,依次超声清洗15min,然后将装有上述导电基底的清洗架放入烘箱中烘干后备用。刻蚀可以防止器件测试过程中上下电极夹穿短路,导电基底的厚度约140nm。
<电子传输层的制备>
将1mL的水胶体SnO2分散液加入到试剂瓶中,随后加入6mL去离子水于试剂瓶中,超声分散15min后,得到SnO2分散液,其中,水胶体SnO2分散液的质量百分比为15wt%;
将烘干后的PEN柔性导电基底放入预热好的紫外臭氧清洗机中处理15min后,取出备用;
采用旋涂法制备SnO2电子传输层薄膜:
在上述经处理的PEN柔性导电基底表面滴加SnO2分散液90μL,控制旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为30s,得到SnO2湿膜,再经120℃退火处理30min,得到厚度为60nm的电子传输层。
<钙钛矿前驱体液的制备>
将所述含A卤化物碘化甲脒、溴化甲胺、碘化铯,以及所述含B卤化物碘化铅、溴化铅作为溶质,加入至DMF和DMSO组成的溶剂中,再加入青蒿素,磁力搅拌12h后,得到钙钛矿前驱体液。
其中,DMF体积为800μL,DMSO体积为200μL,碘化甲脒在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.0mol/L,溴化甲胺在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.2mol/L,碘化铯在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.13mol/L,则所述含A卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.33mol/L。
碘化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.1mol/L,溴化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.2mol/L,则所述含B卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.3mol/L。
青蒿素在上述矿前驱体液中的浓度为0.07mol/L。
<钙钛矿吸光层的制备>
对上述SnO2电子传输层进行紫外臭氧处理10min,然后在片材表面滴加50μL钙钛矿前驱体液,使钙钛矿前驱体液铺满整个表面,采用旋涂法制备钙钛矿吸光层,旋涂工艺为先以800rpm转速旋涂10s,再以4000rpm转速旋涂30s,得到钙钛矿前驱体湿膜,旋涂的最后3s滴加200μL氯苯,然后置于120℃的热板上加热退火30min,得到钙钛矿吸光层,厚度约500nm。氯苯作为反溶剂,能够萃取钙钛矿前驱体湿膜中的溶剂,使得钙钛矿前驱体形核结晶。
<空穴传输层的制备>
将10mg PTAA加到1mL甲苯中,再加入4.6μL双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙腈溶液和7.4μL的叔丁基吡啶(tBP),搅拌均匀后得到混合液,其中,LiTFSI在乙腈中的浓度为520mg/mL。
将混合液涂覆于钙钛矿吸光层表面,采用旋涂法制备空穴传输层,旋涂工艺为以4000rpm的转速旋涂20s,旋涂完毕后,得到空穴传输层,厚度约250nm,然后将空穴传输层置于1%的防潮柜中,氧化12h备用。
<金属电极的制备>
将制备完空穴传输层的基底置于热蒸镀仪,在2×10-4Pa的真空度下蒸镀100nm的Au,得到金属电极,完成掺杂青蒿素的钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例2
除了青蒿素类化合物选用青蒿琥酯以外,其余与实施例1相同。
实施例3
<导电基底的制备>
与实施例1的导电基底制备方法相同。
<空穴传输层的制备>
取40mg氧化镍于试剂瓶中,然后加入2mL去离子水于试剂瓶中,拧紧盖子,超声分散30min,得到氧化镍分散液;
将烘干后的导电基底放入预热好的紫外臭氧清洗机中处理15min后,取出备用;
将90μL的氧化镍分散液滴加在上述导电基底表面,采用旋涂法制备空穴传输层,旋涂工艺为以3000rpm的转速旋涂30s,得到具有氧化镍湿膜的基底,然后120℃退火10min,得到空穴传输层。
<钙钛矿前驱体液的制备>
与实施例1的钙钛矿前驱体液制备方法相同。
<钙钛矿吸光层的制备>
在空穴传输层表面滴加50μL的钙钛矿前驱体溶液,使钙钛矿前驱体液铺满整个表面,旋涂工艺与实施例1相同,得到具有钙钛矿吸光层的基底,然后将基底置于90℃的热板上加热退火120min,得到钙钛矿吸光层。
<电子传输层的制备>
采用的电子传输层材料为PCBM和二氧化钛,先将20mg PCBM加入到容量为5mL的试剂瓶中,再加入1mL氯苯,加盖搅拌180min得到PCBM分散液,然后采用旋涂法将所得PCBM分散液涂覆于钙钛矿吸光层表面,得到PCBM薄膜,其中旋涂工艺为1000rpm30s;然后,用ALD在100℃下制备厚度为30nm的二氧化钛致密层。
<金属电极的制备>
将制备完TiO2电子传输层的基底置于热蒸镀仪,在2×10-4Pa的真空度下蒸镀100nm的Au,得到金属电极,完成掺杂青蒿素的钙钛矿太阳能电池的制备。
实施例4
除了青蒿素类化合物选用双氢青蒿素,双氢青蒿素在钙钛矿溶液中的添加量为0.001mol/L,钙钛矿前驱体液的制备过程不同,制备钙钛矿吸光层时的退火温度为100℃,退火时间为90min,制备电子传输层的旋涂速度为2000rpm,旋涂时间为35s以外,其余与实施例1相同。
钙钛矿前驱体液的制备过程为:
将所述含A卤化物碘化甲脒和碘化铯,以及所述含B卤化物碘化铅作为溶质,加入至DMF和DMSO组成的溶剂中,再加入双氢青蒿素,磁力搅拌24h后,得到钙钛矿前驱体液。
其中,DMF体积为800μL,DMSO体积为200μL,碘化甲脒在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.425mol/L,碘化铯在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.075mol/L,即所述含A卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.5mol/L。
碘化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.5mol/L,即所述含B卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.5mol/L。
实施例5
除了青蒿素类化合物选用青蒿素,青蒿素在钙钛矿溶液中的添加量为0.017mol/L,钙钛矿前驱体液的制备过程不同,钙钛矿前驱体液中的溶剂为DMF和NMP的混合物,制备钙钛矿吸光层时的退火温度为400℃,退火时间为0.05min,制备电子传输层的旋涂速度为4000rpm,旋涂时间为25s以外,其余与实施例1相同。
钙钛矿前驱体液的制备过程:
将所述含A卤化物碘化甲脒、溴化甲胺,以及所述含B卤化物碘化铅、溴化铅作为溶质,加入至DMF和NMP组成的溶剂中,再加入青蒿素,磁力搅拌0.5h后,得到钙钛矿前驱体液。
其中,DMF体积为800μL,NMP体积为200μL,碘化甲脒在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.7mol/L,溴化甲胺在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.3mol/L,则所述含A卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为2.0mol/L。
碘化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为1.7mol/L,溴化铅在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为0.3mol/L,则所述含B卤化物在所述钙钛矿前驱体液中的浓度为2.0mol/L。
实施例6
除了青蒿素类化合物选用蒿甲醚,蒿甲醚在钙钛矿溶液中的添加量为0.007mol/L,蒿甲醚的搅拌时间为24h,钙钛矿前驱体液中的溶剂为伽马丁内酯和DMSO的混合物(体积比7:3),制备钙钛矿吸光层时的退火温度为200℃,退火时间为0.5min以外,其余与实施例3相同。
实施例7
除了青蒿素类化合物选用蒿乙醚,蒿乙醚在钙钛矿溶液中的添加量为0.007mol/L,蒿乙醚的搅拌时间为0.5h,制备钙钛矿吸光层时的退火温度为100℃,退火时间为60min以外,其余与实施例3相同。
实施例8
除了钙钛矿前驱体液中还包含掺杂剂碘化铷,制备钙钛矿吸光层时的退火温度为90℃,碘化铷的添加量为0.13mol/L以外,其余与实施例3相同。
对比例1
除钙钛矿前驱体液中不含青蒿素以外,其余与实施例1相同。
对比例2
除钙钛矿前驱体液中不含青蒿素以外,其余与实施例3相同。
对比例3
除钙钛矿前驱体液中不含双氢青蒿素以外,其余与实施例4相同。
各实施例与各对比例的制备数据及性能参数如表1所示。
表1各实施例和对比例的制备数据及性能参数
<性能测试>
钙钛矿吸光层表面形貌观察:
将实施例1~3和对比例1~2制得的钙钛矿吸光层薄膜置于电子显微镜下,观察钙钛矿吸光层薄膜表面形貌,电镜照片如图1a和图1b(实施例1,对比例1)、图2(实施例2)、图3a和图3b(实施例3,对比例2)所示。
钙钛矿电池光电转换效率测试:
使用太阳模拟器(Newport Oriel,USA)和数字源表(Keithley 2420,USA)对钙钛矿电池的电流密度(J)-电压(V)进行测量,各实施例及对比例的光伏J-V测试曲线如图4、图5、图6所示。
钙钛矿电池热稳定性测试:
将各实施例和各对比例制得的钙钛矿太阳能电池置于85℃的N2环境,保持600h后,测试置于上述热环境之后的光电转换效率与置于上述热环境之前的光电转换效率的比值,作为热稳定性评价参数。
如图1a和图1b所示,通过本发明实施例1制得的钙钛矿吸光层薄膜相比于对比例1未掺杂青蒿素的钙钛矿吸光层薄膜,晶粒尺寸更加均匀。
如图2所示,通过本发明实施例2制得的钙钛矿吸光层薄膜相比于对比例1未掺杂青蒿琥酯的钙钛矿吸光层薄膜,晶粒尺寸更加均匀。
如图3a和图3b所示,通过本发明实施例3制得的钙钛矿吸光层薄膜相比于未掺杂青蒿素的钙钛矿吸光层薄膜,晶粒尺寸更加均匀。
图4为实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏IV测试曲线对比图,如图4所示,本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比,光电转换效率明显提升。
图5为实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的光伏IV测试曲线对比图,如图5所示,本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比,光电转换效率明显提升。
图6为实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的光伏IV测试曲线对比图,如图6所示,本发明实施例3的钙钛矿太阳能电池与对比例2相比,光电转换效率明显提升。
图7为实施例1与对比例1的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图,如图7所示,本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比,热稳定性能明显提升。
图8为实施例2与对比例1的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图,如图8所示,本发明实施例2的钙钛矿太阳能电池与对比例1相比,热稳定性能明显提升。
图9为实施例3与对比例2的钙钛矿太阳能电池的热稳定性对比图,如图9所示,本发明实施例3的钙钛矿太阳能电池与对比例2相比,热稳定性能明显提升。
结合表1数据可知,本发明实施例1~3、5、8的钙钛矿太阳能电池,其光电转换效率和热稳定性能相较于对比例1~3均明显提升,实施例6和7的热稳定性能相较于对比例1~3明显提升。由实施例4和对比例3可知,在低浓度钙钛矿前驱体液条件下,由于形成的钙钛矿吸光层膜较薄光电转换效率较低,但添加青蒿素类化合物(如实施例4)后,能够显著提高钙钛矿太阳能电池的热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极,其中,所述钙钛矿吸光层中包含钙钛矿化合物ABX3和青蒿素类化合物,所述青蒿素类化合物选自青蒿素、青蒿琥酯、双氢青蒿素、蒿甲醚及蒿乙醚中的任一种;
所述ABX3中的A选自MA、FA和Cs中的至少一种,B选自Pb,X选自I。
2.根据权利要求1所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其中,所述青蒿素类化合物在所述钙钛矿吸光层中的含量为5.9×10-6~7.08×10-5mol/cm3。
3.根据权利要求1所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其中,所述钙钛矿化合物中还包含Br或Cl中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其中,所述ABX3选自MAPbI3、FAPbI3、CsPbI3、(MAPbCl3)Y(MAPbI3)1-Y、(MAPbBr3)Y(MAPbI3)1-Y或其复合物中的至少一种,0≤Y≤1。
5.根据权利要求4所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,所述钙钛矿化合物中还包含Rb、K、(RbPbCl3)Z(KPbCl3)W、(RbPbBr3)Z(KPbBr3)W以及(RbPbI3)Z(KPbI3)W中的至少一种,0≤Z≤0.15,0≤W≤0.15。
6.根据权利要求1所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其中,所述导电基底为柔性导电基底或导电玻璃基底;
所述柔性导电基底的原料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的任一种;
所述导电玻璃基底为掺氟氧化锡基底或者掺铟氧化锡基底。
7.根据权利要求1所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其中,所述电子传输层选自TiO2电子传输层、SnO2电子传输层、ZnO电子传输层或富勒烯PCBM电子传输层,电子传输层的厚度为20~80nm。
8.根据权利要求1所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池,其中,所述金属电极选自Au电极、Ag电极、Al电极或Cu电极中的任一种,所述金属电极的厚度为50~100nm。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,所述方法包括:
在导电基底表面制备电子传输层;
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质,加入溶剂中,再加入青蒿素类化合物,搅拌0.5~24h后,得到钙钛矿前驱体液,
其中,所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种;所述含B卤化物包括碘化铅,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种,所述含A卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,所述含B卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,青蒿素类化合物的浓度为0.001~0.017mol/L;
在所述电子传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液,然后退火处理得到钙钛矿吸光层,其中,退火温度为90~400℃,退火时间为0.05~120min;
在所述钙钛矿吸光层的表面依次制备空穴传输层及金属电极,得到掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池。
10.一种如权利要求1~8任一项所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,所述方法包括:
在导电基底表面制备空穴传输层;
将含A卤化物和含B卤化物作为溶质,加入溶剂中,再加入青蒿素类化合物,搅拌0.5~24h后,得到钙钛矿前驱体液,
其中,所述含A卤化物选自碘化甲脒、碘化甲胺或碘化铯中的至少一种;所述含B卤化物包括碘化铅,所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的至少一种,所述含A卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,所述含B卤化物的浓度为0.5~2.0mol/L,青蒿素类化合物的浓度为0.001~0.017mol/L;
在所述空穴传输层的表面涂覆钙钛矿前驱体液,然后经退火处理后得到钙钛矿吸光层,其中,退火温度为90~400℃,退火时间为0.05~120min;
在所述钙钛矿吸光层的表面依次制备电子传输层及金属电极,得到掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池。
11.根据权利要求9或10所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,所述钙钛矿吸光层的成膜工艺包括溶液旋涂法、溶液刮涂法、狭缝涂布法或卷对卷法。
12.根据权利要求9或10所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,制备钙钛矿前驱体液的搅拌时间为10~14h,所述钙钛矿吸光层的退火温度为90~200℃,退火时间为1~60min。
13.根据权利要求9或10所述的掺杂青蒿素类化合物的钙钛矿太阳能电池的制备方法,所述钙钛矿前驱体液中还包含掺杂剂,所述掺杂剂包括碘化铷、碘化钾、溴化铷以及溴化钾、氯化钾或氯化铷中的至少一种;
所述含A卤化物还包含溴化甲胺或溴化铯中的至少一种;
所述含B卤化物还包含溴化铅或氯化铅中的至少一种。
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