CN113773330A - 一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113773330A CN113773330A CN202111187064.3A CN202111187064A CN113773330A CN 113773330 A CN113773330 A CN 113773330A CN 202111187064 A CN202111187064 A CN 202111187064A CN 113773330 A CN113773330 A CN 113773330A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- azophenyl
- formula
- mixing
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/50—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates
- A61K47/69—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit
- A61K47/6949—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient the non-active ingredient being chemically bound to the active ingredient, e.g. polymer-drug conjugates the conjugate being characterised by physical or galenical forms, e.g. emulsion, particle, inclusion complex, stent or kit inclusion complexes, e.g. clathrates, cavitates or fullerenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28059—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being less than 100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
- B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
- B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
本发明提供一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用。本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物具有一定的比表面积,在紫外光照射下具有光响应的能力;本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物由共价键相互连接而成,具有较好的化学稳定性和热稳定性;且本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物同时具备多孔性和可溶性的特点,提纯方便且具备良好的溶液加工性能。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,具体涉及一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机多孔材料是一类由C、H、O、N等轻质元素经过共价键连接而成的具有丰富孔结构的材料。有机多孔材料具有质量轻、孔径可调节、可修饰等特点。迄今为止,有机多孔材料在在气体吸附与分离、能量存储、光电材料、异相催化等领域表现出广阔的应用前景。
多孔有机笼是一种新兴的有机多孔材料,多孔有机笼由有机小分子和可容纳的空隙组成。与其它类型的多孔材料相比,多孔有机笼是由小分子组成的聚合体以模块化结合形成结晶的多孔材料。得益于小分子作为构成单元,多孔有机笼具有多孔性质与溶液加工性能,目前已经有很多关于有机笼材料的报道。
CN105399779A公开了一种具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料及其制备方法和应用,所述具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料的制备方法包括以下步骤:将硅钨酸、金属银盐、四氮唑和矿化剂溶解到蒸馏水中,调节pH值,再在温度为160℃下反应3天,即可得到所述纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料;但是该发明所述的具有纳米笼结构的多酸基金属有机框架晶态材料仅可以应用于处理液体污染物,无法应用于处理气体污染物。
CN111454249A公开了一种金属有机笼状化合物的制备方法及其应用,所述金属有机笼状化合物的制备方法包括以下步骤:以过渡金属盐中的Zn2+作为节点,以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物,所述金属有机笼状化合物的合成路线如下:Zn2++L→Zn-L;所述配体L为H2ZPA;所述过渡金属盐包括高氯酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌或三氟甲磺酸锌中的一种;但是该发明所述的金属有机笼状化合物的制备时间需要两周,制备时间过长;且所述的金属有机笼状化合物无法对小分子进行可控吸附。
因此如何提供一种制备方法简单,并且具有多种应用前景的有机笼化合物,成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用。本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物具有一定的比表面积,在紫外光照射下具有光响应的能力;本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物由共价键相互连接而成,具有较好的化学稳定性和热稳定性;且本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物同时具备多孔性和可溶性的特点,提纯方便且具备良好的溶液加工性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种偶氮苯基有机笼化合物,所述偶氮苯基有机笼化合物具有如下式I所示结构:
在本发明中,所述偶氮苯基有机笼化合物的孔容为0.05-0.08cm3/g,例如可以是0.05cm3/g、0.06cm3/g、0.07cm3/g、0.08cm3/g等。
在本发明中,所述偶氮苯基有机笼化合物的平均比表面积为90-145m2/g,例如可以是90m2/g、95m2/g、100m2/g、105m2/g、110m2/g、115m2/g、120m2/g、125m2/g、130m2/g、133m2/g、135m2/g、137m2/g、139m2/g、141m2/g、143m2/g、145m2/g等。
在本发明中,所述偶氮苯基有机笼化合物的立体结构如下所示:
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,所述偶氮苯基有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
将式II所示的单体和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺混合反应,得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物,反应式如下所示:
本发明将设计的含有偶氮苯基团的反应单体与(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺,通过席夫碱反应制备出含有偶氮苯基团的光响应多孔有机笼化合物。
在本发明中,所述式II所示的单体和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺的摩尔比为1:(1.5-3),例如可以是1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3等。
优选地,所述反应的温度为0-80℃,例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等;反应的时间为2-7天,例如可以是2天、3天、4天、5天、6天、7天等。
优选地,所述反应在低沸点溶剂中进行。
优选地,所述低沸点溶剂的沸点为20-80℃,例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
优选地,所述低沸点溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述低沸点溶剂与原料的重量比为(10-50):1,例如可以是10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等;所述原料包括式II所示的单体、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺、任选的酸催化剂和任选的碱。
优选地,所述反应在酸催化剂存在下进行。
优选地,所述酸催化剂包括三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述酸催化剂与式II所示单体的摩尔比为(0.01-0.1):1,例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1等。
优选地,所述反应后还需要进行后处理,所述后处理包括以下步骤:将反应后得到的混合液与水混合,过滤,得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物。
优选地,所述混合液与水的体积比为1:(2-10),例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
优选地,所述混合的温度为25-35℃,例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等;混合的时间为2-10min,例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
优选地,所述过滤为减压抽滤。
本发明所述偶氮苯基有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)将4,4-二溴偶氮苯和联硼酸频那醇酯混合反应,得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯,反应式如下所示:
(2)将4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯和5-溴异苯二醛混合反应,得到式II所示的单体,反应式如下所示:
(3)将式II所示的单体和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺混合反应,得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物,反应式如下所示:
在本发明中所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法中,步骤(1)中,所述4,4-二溴偶氮苯和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:(2-4),例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4等。
优选地,步骤(1)中,所述反应的温度为80-150℃,例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等;反应的时间为5-20h,例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h等。
优选地,步骤(1)中,所述反应在保护性气体存在下进行。
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
优选地,步骤(1)中,所述反应在溶剂中进行。
优选地,步骤(1)中,所述溶剂包括乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所示溶剂与原料的重量比为(5-20):1,例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等。
其中,所述原料包括4,4-二溴偶氮苯、联硼酸频那醇酯、任选的钯催化剂和任选的碱。
优选地,步骤(1)中,所述反应在钯催化剂存在下进行。
优选地,所述钯催化剂包括1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或四(三苯基膦)钯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述钯催化剂与4,4-二溴偶氮苯的摩尔比为(0.01-0.1):1,例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1等。
优选地,步骤(1)中,所述反应在碱存在下进行。
优选地,所述碱包括乙酸钾、碳酸钾或乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述碱与4,4-二溴偶氮苯的摩尔比为(10-20):1,例如可以是10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等。
优选地,步骤(1)中,所述反应后还需要进行后处理,所述后处理包括以下步骤:将反应后得到的混合液过滤后,浓缩滤液,再通过柱层析分离,得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯。
优选地,所述柱层析分离采用的洗脱剂包括石油醚。
在本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法中,步骤(2)中,所述4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯和5-溴异苯二醛的摩尔比为1:(1.5-4),例如可以是1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3.1、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:4等。
优选地,步骤(2)中,所述反应的温度为60-120℃,例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等;反应的时间为5-30h,例如可以是5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h、30h等。
优选地,步骤(2)中,所述反应在保护性气体存在下进行。
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种。
优选地,步骤(2)中,所述反应在溶剂中进行。
优选地,所述溶剂包括1,4-二氧六环、水或甲醇中的任意一种或至少两种的组合,优选为1,4-二氧六环和水的组合。
优选地,所述1,4-二氧六环和水的体积比为(0.8-1.2):1,例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1等;优选为1:1。
优选地,所述溶剂与原料的重量比为(10-50):1,例如可以是10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等。
其中,所述原料包括4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯、5-溴异苯二醛、任选的钯催化剂和任选的碱。
优选地,步骤(2)中,所述反应在钯催化剂存在下进行。
优选地,所述钯催化剂包括1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或四(三苯基膦)钯中的任意一种或至少两种的组合,优选为四(三苯基膦)钯。
优选地,所述钯催化剂与4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯的摩尔比为(0.01-0.1):1,例如可以是0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1等。
优选地,步骤(2)中,所述反应在碱存在下进行。
优选地,所述碱包括乙酸钾、碳酸钾或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合,优选为碳酸钾。
优选地,所述碱与4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯的摩尔比为(2-10):1,例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。
优选地,步骤(2)中,所述反应后需要进行后处理,所述后处理包括以下步骤:将反应后得到的混合液与水混合,过滤,得到式II所示单体。
优选地,所述混合液与水的体积比为1:(2-10),例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。
优选地,所述混合的温度为25-35℃,例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃等;混合的时间为2-10min,例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
优选地,所述过滤为减压抽滤。
作为本发明优选的技术方案,所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)将摩尔比为1:(2-4):(0.01-0.1):(10-20)的4,4-二溴偶氮苯、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、碱和(5-20)倍原料重量份数的溶剂混合,在保护性气体存在下,加热至80-150℃反应5-20h,得到混合液;将反应后得到的混合液过滤后,浓缩滤液,再通过柱层析分离,得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯;
(2)将摩尔比为1:(1.5-4):(0.01-0.1):(2-10)的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯、5-溴异苯二醛、钯催化剂、碱和(10-50)倍原料重量份数的溶剂混合,在保护性气体存在下,加热至60-120℃反应5-30h,得到混合液;将反应后得到的混合液与水在25-35℃下混合2-10min,过滤,得到式II所示单体;
(3)将摩尔比为1:(1.5-3):(0.01-0.1)的式II所示的单体、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺、酸催化剂和(10-50)倍原料重量份数的低沸点溶剂混合,在0-80℃下反应2-7天,得到混合液;将反应后得到的混合液与水在25-35℃下混合2-10min,过滤,得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物。
第三方面,本发明提供一种如第一方面所述的偶氮苯基有机笼化合物在制备小分子化合物吸附与分离剂、异相催化剂载体或生物载药系统中的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
1、本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物由共价键相互连接而成,具有较好的化学稳定性和热稳定性;
2、本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物由轻质元素组成,不含金属元素,无毒无害;
3、本发明所述的偶氮苯基有机笼化合物同时具备多孔性和可溶性的特点,提纯方便且具备良好的溶液加工性能;
4、本发明所述的偶氮苯基多孔有机笼化合物具有光响应能力,可以应用于制备小分子化合物吸附与分离剂、异相催化剂载体或生物载药系统。
5、本发明以具有偶氮苯基结构的单体与(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺发生缩合反应制备具有一定比表面积的偶氮苯基有机笼化合物,采用的合成方法简单、条件温和,适用于实验室试验或工业制造;
附图说明
图1为实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的透视图。
图2为实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的红外光谱图。
图3为实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的质谱图。
图4为实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的核磁共振氢谱。
图5为实施例1所提供的偶氮苯基多孔有机笼的X射线衍射谱图。
图6为实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物在77K时的氮气吸脱附曲线。
图7为实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物在紫外光照射下的紫外-可见光区的吸收谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件,或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过正规渠道商购获得的常规产品。
以下实施例中各材料和试剂来源如下:
实施例1
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,所述式I所示的偶氮苯有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)
将4,4-二溴偶氮苯(0.578g,1.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.309g,5.1mmol)、乙酸钾(2.781g,28.4mmol)、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.062g,0.085mmol)和乙二醇二甲醚(40mL)混合,在氮气气氛下,100℃反应14h;反应结束后,抽滤,旋蒸滤液得到黄褐色固体,用石油醚作为洗脱剂,将得到的黄褐色固体进行硅胶柱色谱提纯得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯,黄褐色固体,收率为58%,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J=8.4Hz,4H),7.90(d,J=8.4Hz,4H),1.37(s,24H)。
(2)
将步骤(1)得到的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯(0.257g,0.59mmol)、5-溴异苯二醛(0.287g,1.35mmol)、碳酸钾(0.433g,3.14mmol)、四(三苯基膦)钯(0.033g,0.03mmol)、1,4-二氧六环(10mL)和水(10mL)混合,在氮气气氛下,加热至100℃反应20h;反应完毕后冷却至室温,将反应体系与100mL的水25℃混合5min,搅拌得到橙黄色悬浊液,抽滤得到式II所示的单体,橙红色固体,收率为50%,1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.22(s,4H),8.46(s,4H),8.40(s,2H),8.11(d,J=8.3Hz,4H),7.88(d,J=8.3Hz,4H)。
(3)
将式II所示的单体(0.130g,0.3mmol)、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(0.067g,0.6mmol,)、三氟乙酸(2μL)和二氯甲烷(5mL)混合,40℃下反应5天;反应完毕,将反应体系与25mL水混合25℃混合5min,抽滤得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物,收率为33%。
如图1所示,实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的透视图,所述偶氮苯基有机笼化合物具有[3+6]结构,所述偶氮苯基有机笼化合物通过单体(具有偶氮苯基结构的芳香醛)与(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺通过席夫碱组装而成,所述单体(具有偶氮苯基结构的芳香醛)的数量为3,所述(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺的数量为6。
如图2所示,实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的红外光谱图,使用红外光谱仪对单体、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺与偶氮苯基有机笼化合物进行检测;与单体相比,偶氮苯基有机笼化合物在1680-1700cm-1处的-C=O-伸缩振动峰消失,出现1640-1670cm-1处的-C=N-伸缩振动峰;与(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺相比,偶氮苯基有机笼化合物在3000-3500cm-1的-NH-伸缩振动峰消失;从而证明单体与(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺反应生成了偶氮苯基有机笼化合物。
如图3所示,实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的质谱图,ESI-HRMS[M+H]+calcd for C120H115N18:1807.9547,found:1807.9554.
如图4所示,实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物的核磁共振氢谱,化学位移7.89ppm、7.56ppm、7.48ppm、7.23ppm处为苯环上不同位置的H的吸收峰,8.31ppm、8.18ppm为亚胺上的H的吸收峰,3.50ppm、3.22ppm、2.02-1.80ppm为脂肪环上的H的吸收峰;此外,7.26ppm为氘代氯仿的吸收峰,1.56ppm为水的吸收峰,1.26ppm为石油醚中高沸点溶剂的吸收峰,其他为杂峰。因此,所述偶氮苯基有机笼化合物的特征峰在核磁共振氢谱中都有所体现,可以证明所得产物为偶氮苯基有机笼化合物。
如图5所示,实施例1所提供的偶氮苯基多孔有机笼化合物的X射线衍射谱图,谱图中有多个尖锐峰,证明所述偶氮苯基有机笼化合物具有晶体结构。
实施例2
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,所述式I所示的偶氮苯有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)
将4,4-二溴偶氮苯(0.578g,1.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.371g,5.4mmol)、乙酸钾(2.94g,30mmol)、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.074g,0.1mmol)和乙二醇二甲醚(45mL)混合,在氮气气氛下,110℃反应13.5h;反应结束后,抽滤,旋蒸滤液得到黄褐色固体,用石油醚作为洗脱剂,将得到的黄褐色固体进行硅胶柱色谱提纯得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯。
(2)
将步骤(1)得到的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯(0.257g,0.59mmol)、5-溴异苯二醛(0.298g,1.4mmol)、碳酸钾(0.442g,3.20mmol)、四(三苯基膦)钯(0.046g,0.04mmol)、1,4-二氧六环(12mL)和水(12mL)混合,在氮气气氛下,加热至110℃反应19.5h;反应完毕后冷却至室温,将反应体系与110mL的水26℃混合4.5min,搅拌得到橙黄色悬浊液,抽滤得到式II所示的单体。
(3)
将式II所示的单体(0.130g,0.3mmol)、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(0.074g,0.65mmol,)、三氟乙酸(2.2μL)和二氯甲烷(6mL)混合,50℃下反应5.5天;反应完毕,将反应体系与28mL水混合26℃混合4min,抽滤得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物。
实施例3
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,所述式I所示的偶氮苯有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)
将4,4-二溴偶氮苯(0.578g,1.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.219g,4.8mmol)、乙酸钾(2.734g,27.9mmol)、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.058g,0.08mmol)和乙二醇二甲醚(38mL)混合,在氮气气氛下,98℃反应16h;反应结束后,抽滤,旋蒸滤液得到黄褐色固体,用石油醚作为洗脱剂,将得到的黄褐色固体进行硅胶柱色谱提纯得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯。
(2)
将步骤(1)得到的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯(0.257g,0.59mmol)、5-溴异苯二醛(0.283g,1.33mmol)、碳酸钾(0.429g,3.11mmol)、四(三苯基膦)钯(0.029g,0.025mmol)、1,4-二氧六环(9mL)和水(9mL)混合,在氮气气氛下,加热至95℃反应22h;反应完毕后冷却至室温,将反应体系与90mL的水27℃混合6min,搅拌得到橙黄色悬浊液,抽滤得到式II所示的单体。
(3)
将式II所示的单体(0.130g,0.3mmol)、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(0.062g,0.55mmol,)、三氟乙酸(1.9μL)和二氯甲烷(4.8mL)混合,38℃下反应6天;反应完毕,将反应体系与22mL水混合27℃混合4min,抽滤得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物,收率为28%。
实施例4
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,所述式I所示的偶氮苯有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)
将4,4-二溴偶氮苯(0.578g,1.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.727g,6.8mmol)、碳酸钾(4.692g,34mmol)、双三苯基磷二氯化钯(0.07g,0.1mmol)和1,4-二氧六环(40mL)混合,在氮气气氛下,130℃反应12h;反应结束后,抽滤,旋蒸滤液得到黄褐色固体,用石油醚作为洗脱剂,将得到的黄褐色固体进行硅胶柱色谱提纯得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯。
(2)
将步骤(1)得到的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯(0.257g,0.59mmol)、5-溴异苯二醛(0.377g,1.77mmol)、乙酸钾(0.372g,3.8mmol)、双三苯基磷二氯化钯(0.035g,0.05mmol)、1,4-二氧六环(12mL)和水(10mL)混合,在氩气气氛下,加热至90℃反应25h;反应完毕后冷却至室温,将反应体系与90mL的水25℃混合5min,搅拌得到橙黄色悬浊液,抽滤得到式II所示的单体。
(3)
将式II所示的单体(0.130g,0.3mmol)、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(0.091g,0.8mmol,)、三氟甲磺酸(2μL)和三氯甲烷(5mL)混合,60℃下反应4天;反应完毕,将反应体系与30mL水混合30℃混合8min,抽滤得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物。
实施例5
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,所述式I所示的偶氮苯有机笼化合物的制备方法包括以下步骤:
(1)
将4,4-二溴偶氮苯(0.578g,1.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.143g,4.5mmol)、乙酸钠(2.05g,25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.082g,0.071mmol)和乙二醇二甲醚(38mL)混合,在氩气气氛下,90℃反应18h;反应结束后,抽滤,旋蒸滤液得到黄褐色固体,用石油醚作为洗脱剂,将得到的黄褐色固体进行硅胶柱色谱提纯得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯。
(2)
将步骤(1)得到的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯(0.257g,0.59mmol)、5-溴异苯二醛(0.255g,1.2mmol)、乙酸钾(0.485g,2.92mmol)、1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.018g,0.025mmol)、1,4-二氧六环(8mL)和水(12mL)混合,在氩气气氛下,加热至130℃反应18h;反应完毕后冷却至室温,将反应体系与120mL的水25℃混合5min,搅拌得到橙黄色悬浊液,抽滤得到式II所示的单体。
(3)
将式II所示的单体(0.130g,0.3mmol)、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(0.102g,0.9mmol,)、乙酸(2μL)和甲醇(5mL)混合,70℃下反应4天;反应完毕,将反应体系与25mL水混合25℃混合5min,抽滤得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物。
实施例6
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中,将水替换为同等体积的1,4-二氧六环,其他步骤同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中,将1,4-二氧六环替换为同等体积的水,其他步骤同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中,将碳酸钾替换为同等摩尔量的氢氧化钾,其他步骤同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中,将碳酸钾替换为同等摩尔量的乙酸钾,其他步骤同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种式I所示的偶氮基苯有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中,将四(三苯基膦)钯替换为同等摩尔量的双三苯基磷二氯化钯,其他步骤同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(2)中,将四(三苯基膦)钯替换为同等摩尔量的1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯,其他步骤同实施例1。
实施例12
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(3)中,将二氯甲烷替换为同等体积的二氯亚砜,其他步骤同实施例1。
实施例13
本实施例提供一种式I所示的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,与实施例1的区别仅在于,步骤(3)中,将三氟乙酸替换为同等摩尔量的三乙胺,其他步骤同实施例1。
实施例1-13中各步反应的收率统计结果如表1所示:
表1
由表1数据可知,本发明所提供的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,步骤(1)的收率在44-58%;步骤(2)的收率在19-50%;步骤(3)的收率在9-33;总收率在2.3-9.6%。优选技术方案(实施例1-3)所提供的偶氮苯有机笼化合物的制备方法,步骤(1)的收率在57-58%;步骤(2)的收率在48-50%;步骤(3)的收率在32-33%;总收率在8.8–9.6%。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知,当将步骤(2)中的溶剂替换为单独的1,4-二氧六环或单独的水溶剂,反应的收率明显降低;表明1,4-二氧六环和水配合使用才可以促进反应的进行;1,4-二氧六环与水混溶形成的溶剂,对物质的溶解度大大增加。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知,当步骤(2)中的碱替换为氢氧化钾或乙酸钾,反应收率明显降低。当替换为碱性较强的氢氧化钾,副产物增加;当替换为碱性较弱的乙酸钾,反应活性不足。
通过实施例1与实施例10-11的对比可知,当将步骤(2)中的四(三苯基膦)钯替换为双三苯基磷二氯化钯或1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯,反应的收率明显降低;表明四(三苯基膦)钯可以特异性催化步骤(2)中的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯和5-溴异苯二醛反应。
通过实施例1与实施例12的对比可知,将步骤(3)中的低沸点溶剂替换为高沸点溶剂,不利于反应的进行,这是由于产物在低沸点溶剂中溶解度更大。
通过实施例1与实施例13的对比可知,将步骤(3)中的酸催化剂替换为碱催化剂,反应的收率降低,这是由于在酸性条件下,该中间产物更容易脱水形成亚胺结构。
测试例1
孔隙度和比表面积测试
测试样本:实施例1-14提供的偶氮苯基有机笼化合物
测试方法:采用比表面积与孔隙度分析仪对偶氮苯基有机笼化合物的孔隙率和比表面积进行测试
测试结果如表2所示:
表2
反应条件 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔容(cm<sup>3</sup>/g) |
实施例1 | 145 | 0.08 |
实施例2 | 138 | 0.08 |
实施例3 | 132 | 0.07 |
实施例4 | 142 | 0.08 |
实施例5 | 126 | 0.06 |
实施例6 | 130 | 0.07 |
实施例7 | 116 | 0.06 |
实施例8 | 122 | 0.06 |
实施例9 | 102 | 0.05 |
实施例10 | 99 | 0.05 |
实施例11 | 109 | 0.06 |
实施例12 | 98 | 0.05 |
实施例13 | 95 | 0.05 |
如表2所示,本发明提供的偶氮苯基有机笼化合物的比表面积在95-145m2/g,孔容在0.05-0.08cm3/g之间。本发明提供的偶氮苯基有机笼化合物具有较大的比表面积,可以应用于制备小分子化合物吸附与分离剂、生物载药系统。
测试例2
吸附性能测试
测试方法:采用容量法进行N2吸附-脱附等温线测试
如图6所示,实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物在77K时的氮气吸脱附曲线,N2吸附-脱附等温线表明所述偶氮苯基有机笼化合物表现出Ⅰ型等温线,吸附量在较低的相对压力下迅速增加,达到一定压力(P/P0)=0.99后,吸附量趋于恒定数值68.3STP mL/g。
测试例3
光响应能力测试
测试样本:实施例1-14提供的偶氮苯基有机笼化合物
测试方法:采用紫外可见分光光度计对偶氮苯有机笼化合物进行检测,并使用波长为325nm的紫外光对偶氮苯基有机笼化合物进行不同时长的照射
本发明提供的偶氮苯基有机笼化合物均具有光响应性能。
如图7所示,实施例1所提供的偶氮苯基有机笼化合物在紫外光照射下的紫外-可见光区的吸收谱图;随着紫外光的照射,偶氮苯基有机笼化合物在370nm处的吸收峰有不同程度的变化,说明偶氮苯基有机笼化合物具有光响应性能;可以用于制备异相催化剂载体。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的偶氮苯基有机笼化合物,其特征在于,所述偶氮苯基有机笼化合物的孔容为0.05-0.08cm3/g。
3.根据权利要求1或2所述的偶氮苯基有机笼化合物,其特征在于,所述偶氮苯基有机笼化合物的平均比表面积为90-145m2/g。
5.根据权利要求4所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,其特征在于,所述式II所示的单体和(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺的摩尔比为1:(1.5-3);
优选地,所述反应的温度为0-80℃,反应的时间为2-7天;
优选地,所述反应在低沸点溶剂中进行;
优选地,所述低沸点溶剂的沸点为20-80℃;
优选地,所述低沸点溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或甲醇中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述低沸点溶剂与原料的重量比为(10-50):1;
优选地,所述反应在酸催化剂存在下进行;
优选地,所述酸催化剂包括三氟乙酸、三氟甲磺酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述酸催化剂与式II所示单体的摩尔比为(0.01-0.1):1;
优选地,所述反应后还需要进行后处理,所述后处理包括以下步骤:将反应后得到的混合液与水混合,过滤,得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物;
优选地,所述混合液与水的体积比为1:(2-10);
优选地,所述混合的温度为25-35℃,混合的时间为2-10min;
优选地,所述过滤为减压抽滤。
7.根据权利要求6所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述4,4-二溴偶氮苯和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:(2-4);
优选地,步骤(1)中,所述反应的温度为80-150℃,反应的时间为5-20h;
优选地,步骤(1)中,所述反应在保护性气体存在下进行;
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种;
优选地,步骤(1)中,所述反应在溶剂中进行;
优选地,步骤(1)中,所述溶剂包括乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所示溶剂与原料的重量比为(5-20):1;
优选地,步骤(1)中,所述反应在钯催化剂存在下进行;
优选地,所述钯催化剂包括1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或四(三苯基膦)钯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述钯催化剂与4,4-二溴偶氮苯的摩尔比为(0.01-0.1):1;
优选地,步骤(1)中,所述反应在碱存在下进行;
优选地,所述碱包括乙酸钾、碳酸钾或乙酸钠中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述碱与4,4-二溴偶氮苯的摩尔比为(10-20):1;
优选地,步骤(1)中,所述反应后还需要进行后处理,所述后处理包括以下步骤:将反应后得到的混合液过滤后,浓缩滤液,再通过柱层析分离,得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯;
优选地,所述柱层析分离采用的洗脱剂包括石油醚。
8.根据权利要求6所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯和5-溴异苯二醛的摩尔比为1:(1.5-4);
优选地,步骤(2)中,所述反应的温度为60-120℃,反应的时间为5-30h;
优选地,步骤(2)中,所述反应在保护性气体存在下进行;
优选地,所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的任意一种;
优选地,步骤(2)中,所述反应在溶剂中进行;
优选地,所述溶剂包括1,4-二氧六环、水或甲醇中的任意一种或至少两种的组合,优选为1,4-二氧六环和水的组合;
优选地,所述1,4-二氧六环和水的体积比为(0.8-1.2):1,优选为1:1;
优选地,所述溶剂与原料的重量比为(10-50):1;
优选地,步骤(2)中,所述反应在钯催化剂存在下进行;
优选地,所述钯催化剂包括1,1’-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、双三苯基磷二氯化钯或四(三苯基膦)钯中的任意一种或至少两种的组合,优选为四(三苯基膦)钯;
优选地,所述钯催化剂与4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯的摩尔比为(0.01-0.1):1;
优选地,步骤(2)中,所述反应在碱存在下进行;
优选地,所述碱包括乙酸钾、碳酸钾或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合,优选为碳酸钾;
优选地,所述碱与4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯的摩尔比为(2-10):1;
优选地,步骤(2)中,所述反应后需要进行后处理,所述后处理包括以下步骤:将反应后得到的混合液与水混合,过滤,得到式II所示单体;
优选地,所述混合液与水的体积比为1:(2-10);
优选地,所述混合的温度为25-35℃,混合的时间为2-10min;
优选地,所述过滤为减压抽滤。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的偶氮苯基有机笼化合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将摩尔比为1:(2-4):(0.01-0.1):(10-20)的4,4-二溴偶氮苯、联硼酸频那醇酯、钯催化剂、碱和(5-20)倍原料重量份数的溶剂混合,在保护性气体存在下,加热至80-150℃反应5-20h,得到混合液;将反应后得到的混合液过滤后,浓缩滤液,再通过柱层析分离,得到4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯;
(2)将摩尔比为1:(1.5-4):(0.01-0.1):(2-10)的4,4-二硼酸频那醇酯偶氮苯、5-溴异苯二醛、钯催化剂、碱和(10-50)倍原料重量份数的溶剂混合,在保护性气体存在下,加热至60-120℃反应5-30h,得到混合液;将反应后得到的混合液与水在25-35℃下混合2-10min,过滤,得到式II所示单体;
(3)将摩尔比为1:(1.5-3):(0.01-0.1)的式II所示的单体、(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺、酸催化剂和(10-50)倍原料重量份数的低沸点溶剂混合,在0-80℃下反应2-7天,得到混合液;将反应后得到的混合液与水在25-35℃下混合2-10min,过滤,得到式I所示的偶氮苯基有机笼化合物。
10.一种根据权利要求1-3中任一项所述的偶氮苯基有机笼化合物在制备小分子化合物吸附与分离剂、异相催化剂载体或生物载药系统中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111187064.3A CN113773330B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111187064.3A CN113773330B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113773330A true CN113773330A (zh) | 2021-12-10 |
CN113773330B CN113773330B (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=78871065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111187064.3A Active CN113773330B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113773330B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111909151A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-10 | 盐城工学院 | 一种构筑手性有机分子笼的普适性方法 |
CN112174964A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-05 | 陕西科技大学 | 一种阳离子型无孔大环有机化合物及其制备方法和应用 |
CN112390803A (zh) * | 2019-08-13 | 2021-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种亚胺键连接的多孔有机分子笼材料及制备和应用 |
CN112608332A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-04-06 | 福州大学 | 一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-10-12 CN CN202111187064.3A patent/CN113773330B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112390803A (zh) * | 2019-08-13 | 2021-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种亚胺键连接的多孔有机分子笼材料及制备和应用 |
CN111909151A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-11-10 | 盐城工学院 | 一种构筑手性有机分子笼的普适性方法 |
CN112174964A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-01-05 | 陕西科技大学 | 一种阳离子型无孔大环有机化合物及其制备方法和应用 |
CN112608332A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-04-06 | 福州大学 | 一种具有酸刺激响应功能的共价有机笼状化合物材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (10)
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113773330B (zh) | 2023-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bontempi et al. | Reductive carbonylation of nitroaromatic compounds to urethanes catalyzed by [Pd (1, 10-phenanthroline) 2][PF6] 2 and related complexes | |
CN103396457B (zh) | 一种席夫碱钴化合物、其制备方法及聚碳酸酯的制备方法 | |
Gupta et al. | A porous two-dimensional Zn (ii)-coordination polymer exhibiting SC–SC transmetalation with Cu (ii): efficient heterogeneous catalysis for the Henry reaction and detection of nitro explosives | |
CN112062756B (zh) | 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法 | |
Freitag et al. | Thermal and photo-induced atropisomerization of picket-fence porphyrins, metalloporphyrins, and diacids: a means for examining porphyrin solution properties | |
CN104030975A (zh) | 一种Mn(Ⅲ)-Salen催化剂及其制备方法与应用 | |
Verma et al. | Luminescent metal organic frameworks for sensing and gas adsorption studies | |
Leo et al. | A double basic Sr-amino containing MOF as a highly stable heterogeneous catalyst | |
Constable et al. | Enantioselective catalysts for the Henry reaction: fine-tuning the catalytic components | |
CN112479835B (zh) | 一种五联苯大环化合物及其制备与应用 | |
CN107540660B (zh) | 一种以三联吡啶衍生物为配体的铁配合物及其合成方法和应用 | |
CN113773330A (zh) | 一种偶氮苯基有机笼化合物及其制备方法和应用 | |
CN106008565B (zh) | 一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法 | |
CN111574454A (zh) | 咪唑离子液体功能化的杯四芳烃固定相的制备及其应用 | |
JP4415161B2 (ja) | 有機金属錯体並びに該錯体を用いた気体吸蔵物質、水素化反応用触媒及び水素化反応方法 | |
CN112778153B (zh) | 酰胺基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN108250450B (zh) | 一种镉配位聚合物及其制备方法和用途 | |
CN114213465B (zh) | 具有拆分功能的Ir(Ⅲ)基手性金属-有机多孔材料及制备方法和应用 | |
CN114853790B (zh) | 一种铜钾配合物的制备方法及其应用 | |
CN113831340B (zh) | 一种杯[n]二氢吖啶大环及其制备方法 | |
CN111349121A (zh) | 羰基合钴配合物及其制备方法 | |
CN110358106B (zh) | 一种对硝基芳烃爆炸物传感的阴离子骨架金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
CN110437457B (zh) | 一种具有氢键催化活性的金属-有机框架材料及其制备方法与应用 | |
CN112778378A (zh) | 具有半夹心铱结构配位化合物及固相合成方法 | |
Al Jomeh et al. | Mechanochemical Cu (II) complexes and propargylamine synthetic adventures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |