CN1137641A - 在基片上扩散成像的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

一种在有机聚合物层中形成图像的方法，它包括下列顺序步骤：
A.使用层压法把包含聚合物带的未成像第一层用到基片上；
B.往未成像的第一层上，涂上含有由有机酸或碱及增塑剂组成的液态溶液的已成像第二层；
C.将已成像第二层加热以影响有机酸或碱及增塑剂对第一层的下部区域的渗透，因此，第一层的下部区域中的聚合物膜因为有机酸或膜的反应而变为不溶；
D.用水或水溶液洗涤这些层以便从第一层的已成像区域除去已溶的聚合物。

Description

在基片上扩散成像的方法和组合物
本发明涉及有机聚合物带的扩散成像法，还涉及特别适用于用此方法进行成像的聚合物带组合物。
使用带状陶瓷电介质的优点是公知的，而且也是众多专利的主题，这些优点包括比起丝网印电介质来其失效数较低，比起能够进行的丝网印刷来其膜更厚，以及在进行层压前可以检查这些膜。
带状电介质的主要缺点是要往带中机械地打进通路或其他图案。比起用扩散成像法或丝网印刷法来制造通道，这种打孔法是慢的。可以以每秒2000个的持续速率制造丝网印刷通道，而扩散成像法能每秒制出10,000个通道。然而，典型的通道打孔速度仅为每秒10个。其他缺点是，在加工时必须把带从它们的背部剥去，这使得此带受到会破坏此带的力。易碎的带在层压前必须准确登记，此外，比起辊式层压设备来，流水式挤压层压设备是很昂贵的。
很清楚，为了有竞争力地生产每层有10,000至100,000个通道的内连接，以及典型的每个多片状内连接有2个或5个介电层，需要一种快得多的不昂贵方法来制造通道。此外，可以在辊式设备而不是在挤压机中进行层压得带，比起流水式层压流程来可以获得高得多的生产量和生产率。
此外，需要腐蚀、光刻胶和电镀的制法是冗长的，制法是敏感的和昂贵的。此外，一些制法使用难于操作的溶剂。因此，  一种快速的对环境安全的在有机聚合物带中特别是在厚膜中制造高分辨图像，避免了上述问题的制法，是持续需要的。
本发明涉及在有机聚合物层中制造图像的方法，此方法包括下述步骤：
A.使用层压法把包含聚合物带的未成像第一层用到基片上；
B.往未成像的第一层上，涂上含有由有机酸或碱及增塑剂组成的液态溶液的已成像第二层；
C.将已成像第二层加热以影响有机酸或碱及增塑剂对第一层的下部区域的渗透，由此，第一层的下部区域中的聚合物膜因为与有机酸或碱的反应而变为不溶；
D.用水或水溶液洗涤这些层以便从第一层的已成像区域除去已溶的聚合物。
本发明还涉及在扩散成像法中用作未成像第一层的聚合物带组合物，此组合物包含：
A.成膜用的可溶的或可分散的聚合物；
B.聚合物在其中完全或部分溶解的增塑剂；及
C.挥发性有机溶剂。
图1(a-f)图解说明当用于使带状聚合物膜成像时本发明的每一步。
业已发现，用10至12密耳直径的通道可以使厚度高达100微米的带扩散成像。
本发明提供了有关可扩散成像带的配制物和层压物的若干发现。
*此配制物不同于标准基片上的带(TOS)，因为扩散成像(DP)TOS永不需要自我支撑。它经常是或者支撑在聚酯薄膜背部，或支撑在陶瓷基片上。
*因为对强度要求不高，一种软的更柔顺的带是优选的，那是在压力下当即制成和流动的。这一软的更柔顺的带将降低因埋藏线和其他凸起物而产生的小丘高度。这一性能在多层应用中是很需要的。这也使得能使用层压法而不是进行挤压式层压法。
*因为填充式介电带固含量高，它们有一个屈服点。此带在超过其屈服点时在受压下才流动，因此，当它们成卷贮存时它们不易于起绉，标准带例如普通用的光刻胶不是高填充的，更易于起绉。
*DP TOS具有的比挤压式层压带超高柔顺性也能被优越地用来制可轧制层压的带。轧制层压带允许高得多的生产率，并简化了仅使用一层或两层带的工艺过程。
*为了优化通道的分辨率，业已发现，可以使用成像膏的二次印刷(已成像层)：一次在层压带的下面，另一次在顶部。在这种方法中，扩散从底部和顶部同时进行，并在中部相会。
*扩散成像带的有机部分可由两个相组成：一个是富含树脂的，提供强度和硬度，另一个增塑剂含量高，这有助于碱性或酸性成像油墨往带中的扩散。在含水带中的扩散较慢，而且比起两相配制物来，用单相配制物只扩散到较小深度。希望加入少量第二种树脂，这种树脂与主树脂不混溶，而且将巨大地提高富含增塑剂的相的粘度，并且当带受到高温和高压时将防止增塑剂被带榨出。
在本发明的带组合物中，配制了优选的带，以使得它们能被层压到基片上，并被用热的预压辊压到一起。本发明的配制物比挤压层压法中常用的组合物需要更高的有机含量。本领域技术熟练人员所公知的通用途径是配制含有最大实用量的增塑剂，后者减少那些必须在炉中烧掉的物质的用量。
此带的固含量(无机级分)受到必须用带的媒介物(无机级分)来包裹的限制。此外，在低温和低压下，当该温度和压力仅应用数秒时，带的表面必须存在足够量的媒介物，这样媒介物对基片或对下层带的层，起到粘合剂的作用。无机级分的类型由给定应用中所需陶瓷或金属层类型来决定，而它的配方将由特殊应用中的电学需要和结构需要来决定。设计有机级分或″媒介物″以优化该带进行涂覆及成像的能力，以满足给定类型应用的需要。
                    A.定义
这里所用的术语具有下面指出的意义：
术语″可分散的″指一种明显均匀的组合物，这种组合物由两种或多种微细相的微观均匀混合物组成。
术语″可溶的″指可与一液体混合形成均匀混合物。
术语″挥发性溶剂″指的是在大气压下在加热至120度时能从未成像第一层除去的液态有机溶剂。
术语″非结晶性聚合物″指的是结晶度不大于约50％的固态有机聚合物。
术语″配性易变基″指的是这样一种易变基，通过对所连官能部分的保护使它对碱水溶液不起反应，而这种官能部分通过与酸的反应易于除去，因此使易变基脱去保护和使它服从与碱水溶液的反应，在本发明的情况中，酸性易变基是醇，它易于水解而离开聚合物，在酸性树脂，后者然后被碱性含水稀释剂分散。
术语″酸性易变聚合物″指一种水基不溶固态有机聚合物后者含有众多的酸性易变基，这些基或者直接位于聚合物的主链上，或间接地从侧面连接到聚合物主链上，其数量应足以使得当保护部分因与酸反应而被从酸性易变基除去时，此聚合物在稀碱水溶液中或水中变为可溶。也可使用与酸性易变基交联的聚合物。
术语″无溶剂″指一种组合物，从它已把挥发性溶剂事实上完全除去，即溶剂的任何残留量小于所剩组合物重量的约1％。
术语″丙烯酸酯类″和″丙烯酸类″用在这里所描述的单体和聚合物包括丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。
所有比例均指重量％，除非另有指出。
                B.附图的详细描述
参考附图可以更容易了解此扩散成像法，这些附图说明本制法用于使带状聚合物膜成像的各个步骤。
在基片(3a)上的介电带的层被用轧制层压法涂到氧化铝基片(1)上，此介电带可含有分散于有机介质中的细粒状的玻璃和无机氧化物，而有机介质含有溶解于合适增塑剂中的聚合物。此外，此带通常用背例如聚酯薄膜或类似物来支撑。在将带层压在基片上之前，将背剥去。在将层3a层压后，把此带加热，也可在一个炉中在高达100℃加热约10分钟以改进粘附性。
将已成像第二层丝网印刷在基片介电膜层3b上，第二层是液态溶液，此溶液由在增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸丁·苄酯)中的碱性或酸性增感剂(如对一甲苯磺酸或三乙醇胺)所组成，带有一种或多种树脂(如乙基纤维素)和作为溶剂的萜品醇。如果含酸性易变聚合物的带被成像，则增感剂是酸性的。如果使用含酸的树脂，则增感剂是碱，如三乙醇胺。为形成已成像层5b，将集合物在炉上加热，在加热期间，增感用的酸或碱以及增塑剂扩散进入厚膜介电层3b的底部区域，与聚合物中的游离酸反应，或者，如果酸性易变基使聚合物中的弱健合酯基水解，于是生成游离酸基。游离酸基对洗去该带(3a)是必要的。
由于增感剂与聚合物的增溶基的反应，使它溶于水或碱性水溶液中。因为乙基纤维素在增塑剂中不明显溶解，所以剩下的成像印刷组分不形成强韧的膜，它被用于将它下面的图形进行显影的水或碱性喷雾物容易地洗去。
已成像层5b主要由已溶树脂，增塑剂，也可以以剩余酸，加上无机固体所组成。用水或适当PH的碱性溶液洗涤它，除去下面的扩散已成像层5b。洗涤结束后，将基片1表面的位于层3a图形下的区域进行曝光，而图形的非常精确的负型图像3(b)仍留在它被洗涤的带上。
                    C.基片
本发明的方法既可用于无机基片例如Al2O3，SiO2，硅，ALN及类似物上，也可用于有机基片例如苯氧树脂，环氧树脂及类似物上，或复合基片例如已填充的有机聚合物上，或者用于与它自己相似的TOS的其他先前的已成像层上。
                    D.聚合物
两聚合物层的特征在于，此聚合物应实际上溶于或分散于合适的溶剂或增塑剂中。此聚合物应具有一定的溶解度或分散度，以加速在已成像层第二层中的溶解度调节剂往未成像聚合物带中的扩散。相反，加入例如没有溶解度及非分散性的铂催化剂可引起不溶或不分散聚合物的热致选择性挥发。然而，本发明的优选聚合物在本质上必须是可溶解的或可分散的。可用于本发明制法的很多类型可溶解或可分散聚合物中的一些列于下面：
I.聚合方法
  加成聚合物
  缩合聚合物
II.物理特性
  可水解聚合物
  可交联合物
  热塑性聚合物
  可离解聚合物
  热固性聚合物
  弹性体III.化学特性
  聚碳酸酯
  聚酰亚胺
  聚酯
  烯烃共聚物
  聚丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)
  聚苯乙烯
  苯氧树脂
  苯酚-甲醛树脂
  纤维素聚合物
  聚醋酸乙烯酯
  聚乙烯醇缩丁醛
  聚氯乙烯
  聚氯乙烯醋酸乙烯酯
适于含水加工及能获得高分辨率的优选聚合物含有含丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、或已取代的或未取代的苯乙烯、以及烯属不饱和羧酸部分的共聚物(copolymer)或共聚体(interpolymer)，这些部分至少占聚合物总重量的15％重量，优选的已取代苯乙烯是α-甲基苯乙烯，合适的可共聚羧酸包括烯属不饱和单羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，及巴豆酸，也包括烯属不饱和二羧酸和富马酸，衣康酸，柠康酸，乙烯基琥珀酸及马来酸，以及它们的半酯，而且在合适场合下还可用它们的酸酐，以及它们的混合物。因为甲基丙烯酸聚合物如甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯在低氧气氛下能更干净燃烧，所以它们比丙烯酸聚合物更为优选。最优选的聚合物是甲基丙烯酸取代度为20-25％的聚甲基丙烯酸甲酯。典型的原子量为400-450。
聚合物可由对丙烯酸聚合熟练的技术人员用通常溶液聚合法来制得。典型的酸性丙烯酸酯聚合物如下制取：将α，β-不饱和酸与一种或多种可共聚单体在相对低沸点(75-150℃)下进行混合以获得单体混合物的10-60％溶液，然后加入聚合催化剂如有机过氧化物，并在大气压下在溶液回流温度下将此混合物加热以引起聚合。在聚合反应事实上完成之后，把所得的羧酸共聚物溶液冷至室温，并取样以测定聚合物的粘度，分子量，酸当量等等。
合适的酸易变聚合物包括1)含有丙烯酸，乙烯基，聚酯和聚氨酯主链，并含有酸易变羧酸酯(例如α-烷氧烷基酯，仲或叔烷基酯，甲硅烷基酯)侧基或其他酸(如磺酸，亚磺酸和膦酸)的酸易变酯侧基的聚合物；2)主链是酸易变的聚合物如在PolymeriMaterial Science and Engineering，60，p.170-178(1989中所描述的聚合物；3)被酸易变基交联的聚合物，如Reiser等人在U.S.Serial No.07,421,546(1989年10月13日申请)中所公开的聚合物。被酸易变基交联的聚合物也可含有别的酸易变基。
第二种聚合物也可用在此组合物中，第二聚合物不必含酸或不必是丙烯酸酯。第二聚合物改进组合物的流变性，它提高了成像油墨中的增溶剂(三乙醇胺)的扩散。层压时它帮助控制压在带中的任何增塑剂。
                    E.增塑剂
未成像带层及已成像层均优选含有足够量的增塑剂，在增塑剂中，未成像带层中的聚合物组份实际上是溶解的。增塑剂在这两层中的首要功能是加速碱性或酸性增感剂由成像层到未成像带层的扩散，并提高层压能力。尽管不绝对必要在这两层中均含有增塑剂，然而这并不优选，因为这会产生更大的成像敏感性。在这两层中的增塑剂可以相同也可以不同，只要它们均能满足这两层的特殊标准即可。在上部已成像层中的增塑剂必须能溶解在未成像层中的聚合物它也可以与未成像层中的聚合物形成固态的两相体系。另一方面，在已成像层中的增塑剂必须是已成像层中的粘结聚合物的溶剂，必须是未成像层中的聚合物的溶剂，而且必须是有机酸性或碱性增感剂的溶剂。用于各层中的增塑剂数量变化很大，这取决于所用的聚合物。如下所述，优选的是，增大在未成像层中的增塑剂数量，减少当此层在隧道窑中燃烧时必须烧掉的聚合物数量。优选的是，增塑剂的沸点在1ATM下应至少是300℃。然而，更优选的是，增塑剂的挥发性应是，如果需要减少增塑剂的数量，经简单的加热即可把它们从体系中除去。事实上，这一制法在某些情况下是优选的，因为在这种方式中增塑剂的除去在未成像层中留下了孔穴，这加速了气态的燃烧产物从已成像层逸出。
可用范围广的增塑剂以加速酸性或碱性增感剂渗透入被用于成像的聚合物带中，以调节膜的性质。增塑剂应选这些，它们应与粘结剂及层中的其他组份表现出合理的混溶性。例如，对丙烯酸粘结剂而言，增塑剂可包括邻苯二甲酸二丁酯和芳香羧酸的其他酯类；脂族多元酸的酯类如己二酸二异辛酯，乙二醇的芳族或脂族羧酸酯类，聚亚氧烷基二醇，脂族多醇；磷酸的烷基酯或芳基酯；氯化石蜡；以及可以使用磺酰胺型。
通常，水不溶增塑剂对于更高湿度贮存稳定性和环境操作宽容度是优越的，但不是必须的。合适的增塑剂包括：乙二醇，三乙二醇二醋酸酯，三乙二醇二丙酸酯，三乙二醇二辛酸酯，三乙二醇二甲醚，三乙二醇双(2-乙基己酸酯)，四乙二醇二庚酸酯聚乙二醇，聚乙二醇甲醚，异丙基萘，二异丙基萘，聚丙二醇甘油三丁酸酯，己二酸二乙酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯磷酸三丁酯，磷酸三(2-乙基己酯)，磷酸丁苯基·二苯基酯，甘油三乙酸酯，邻苯二甲酸二辛酯，C12H25(OCH2CH2)20OH，磷酸三(2-丁氧基乙基酯)，以及邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二环己酯邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸二十一烷基酯，邻苯二甲酸丁基·苄基酯，邻苯二甲酸2-乙基己基·苄基酯。
合适的酸易变增塑剂包括含有羧酸，磺酸，亚磺酸和邻苯二甲酸的酸易变酯的化合物。优选的酸易变基是羧酸酯类，以下式表示：
-CO2-C(R1)(OR2)-CH(R3)(R4)，式中
R1是氢或烷基；
R2是烷基；及
R3和R4每个独立比为氢或烷基及R1和R2，R1或者和R3或者和R4(当合起来形成五元，六元或七元环时)。
更优选的增塑剂为邻苯二甲酸二(四氢吡喃基酯)。
将有机固体进行配制，使得尽可能多的增塑剂能用于树脂/增塑剂混合物中。理由有两条。第一，DP成像油墨的渗透深度反比于媒介物中树脂的数量，因为当成像油墨扩散进入时树脂渐渐地中和并使其减速。树脂较少时，DP油墨将扩散较深，这使得制成较深的孔。第二条理由是，树脂必须在窑中烧掉，而增塑剂能被挥发。业已发现，在丝网印刷的DP电介质和在DP TOS中，约1重量份树脂总量对2重量份增塑剂这一比例均是合适的。各实施例中树脂对增塑剂的大约比例为2.5比1。1∶1这一比例将获得好的层压，但将不能提供成像油墨的合适渗透深度。
              F.用作酸易变树脂增感剂
                的有机酸
酸易变树脂的脱保护反应用催化量的酸进行引发。在水溶液例如碱水溶液中，已脱保护的化合物变成离解的，使组合物变成可溶。对此目的有用的酸包括三氟乙酸，草酸，对-甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸，对-硝基苯磺酸等。
优选的是，成像层中的酸组份是有机酸。液态酸，低熔点酸或酸性溶液均可用，如果在成像层中使用增塑剂，优选的是，此酸与增塑剂应彼此溶解。
当使用酸易变树脂时，在成像套印膏中或油墨中酸的数量应足够为通过扩散到底部第一层而产生的脱保护反应提供催化量。虽然取决于载体的应用方法及配方，取决于酸在酸易变化合物方面的催化效率，但是成像层可仅含有1％重量的酸，或者它可含有高达90％重量的酸。
尽管无机酸可用于实施本发明，但考虑到环境和安全，它们并不优选。此外，它们应用时产生设备腐蚀问题，而腐蚀问题与大多数有机酸没有联系。
         G.用作酸性树脂的增感剂的有机碱
用作酸性树脂增感剂的有机碱在用于底部带层及套印成像层的树脂/增塑剂中必须溶解。它必须具有足够的碱性以使树脂中的-COOH部分离解，它也必须足够水溶，这样C成像区域就在水洗步骤被洗去。
                   H.固态组分
未成像层的固态组分将经常是介电材料，例如玻璃或形成玻璃的氧化物的混合物，当它们在例如850℃灼烧时，它们将变得致密和/或烧结。这些固体的化学组成就本发明的应用而言并不重要，只要此材料对有机介质的组分是惰性即可。当然，本发明的方法可用于不被燃烧的聚合物厚膜层成像。
在已成像层中固体的使用并不总是必要的，然而，使用细颗粒对该层获得合适的流变性能以进行根据本发明的印刷的随后的加工，是很有用的。已成像层中的固体的组成在其他方面是不重要的，因为它们在扩散成像步骤之后通过洗涤而被从体系中物理地除去。
固体的细度也是不严格的。然而，它通常应在0.5-20微米的范围内。
厚膜带也可含有多种导体材料，包括Au，Ag，Pd，Cu，Ni和它们的合金及混合物。导体金属颗粒的细度应在0.1-20微米的范围内，优选为0.5-10微米。
                 I.已成像层聚合物
成像层中聚合物的首要功能是调节层组分的流变性，用这一方法将它涂到未成像层上。因此，在每种情况下它不是已成像层的必要组份。例如，当此层用于喷墨打印时它是不需要的。然而，当此成像层以厚膜膏应用时，此聚合物起着调节此膏的流变性和起着细固体的粘结剂的作用，直到它们在洗涤步骤被除去为止。
粘结聚合物的本质在宽广范围内是不严格的，只要成像层的流变性适合于本应用方法即可。然而，当成像层以厚膜膏使用时，特别优选使用纤维素聚合物例如乙基纤维素作为粘结剂，这是因为它的非常需要的流变性。调配此溶剂体系使得已扩散成像区域能水洗或水喷雾而除。
                   J.碱水溶液
带有酸易变聚合物的带的扩散成像区域需要将它用碱水溶液来分散，为使已溶聚合物满意地除去，为了使来自该层的酸的残余量令人满意，碱性水洗涤液的PH优选应至少为9，这取决于酸易变聚合物的本质。例如，聚丙烯酸溶于水，而甲基丙烯酸苄酯与丙烯酸苄酯的共聚物需更高的PH以便溶解。当在组合物中使用酸易变树脂时，在洗涤溶液中也可含有少量水溶性表面活性剂以加速酸与聚合物之间的相互反应。
                    K.配制和应用
本发明的方法主要是用于制造电子元件制备中的功能层，含有分散能力变更剂(在这一情况下是有机酸或碱)的已成像层的厚度典型地为5至30微米的范围，而未成像层的厚度可厚得多，为10至100微米。已成像层的厚度通常受所需分辨率及应用方法的限制，而不是考虑操作性能。
下列的概括评估了使用在这一应用中所说明类型(多层)的电介质，以顺利实施扩散成像工艺的各类元件的优化水平。为优化层压性成像能力，烧掉性能和已灼烧膜的完整性，已发现下列各体积关系是优越的，它们将被转化为百分重量以说明典型的配方配成物。将假设无机相的比重为3.9，并将假设媒介物的比例为1.3。
                                带
                     体积％            重量％无机相                   40-60％           67-82％
                     优选50％          优选75％非挥发性有机相           60-40％           33-18％
                     优选50％          优选25％
因为此带通常由板条(见实施例1)铸成，板条的配方必须包括足量溶剂以降低可铸板条的粘度至低于10帕-秒；典型的粘度范围是0.3至6帕-秒。此外，因为可溶性氧化物与聚合物相互反应，所以聚合物和金属氧化物分散液的某些类型的粘度是不稳定的，这使得必须小心，合适地钝化活泼的无机类，方法是或者从板条中除去水(见实施例1)，用热水或酸或碱浸提除去表面离子，或者在极活泼组份的情况下往活泼中间物的表面加入惰性涂料因为酸易变树脂活泼基团更多被保护起来，所以可期待它们比含直链酸的树脂明显地不活泼。从媒介物中除去水(如在实例1)以及将无机相加热以除去吸附水，常常足以使板条稳定，以便在铸造前贮存1至2个星期，因为铸带的高粘度，所以一旦铸造这些带通常是稳定的。
                            板条
                   体积％                重量％无机相            优选35-15％            优选58-30％非挥发有机相      优选35-15％            优选32-20％挥发性溶剂           优选30-70％        优选10-50％
上述的板条数值仅是一些指导原则，它们包括了在真实配方中易于遇到的多种无机固体，有机固体及溶剂的更类似范围。如果使用极重的固体如金粉(比重＝19.4)，则无机相重量分数必须更高，上述范围对无机相例如电介质、电阻器，对较轻金属如铜或银，或对比重小于7而大于3的固态相是很有用的。无机相的细度也是固体加入量的决定性因素。通常，细度更细则对DP带来说需要更高的有机固体级分。同样，混合多种细度时，则比混合一种细度能混更高无机固体级分，在实施例中使用多种树脂的板条所用的优化溶剂是乙基甲基甲酮，或乙酸乙酯与乙基甲基甲酮或丙酮的混合物，典型例子是90/10的乙酸乙醋/MEK或丙酮。
此外，板条的组合物导致特别不反射的无溶剂聚合物增塑剂分散体。从理论上说，如果聚合物不光滑，无色泽，则存在破坏膜光滑性的第二相。在本发明中，不需要为所得膜的DP去获得真溶液。事实上，要求存在第二种的富含增塑剂相，因为事实上膜的外观随着第二种聚合物的加入而变化。比起单相膜来，碱性印刷油墨对具有第二相的聚合物膜将渗稼得更容易，实施例1中所用的两种聚合物事实上在大多数比例时是不混溶的。
             L.二者择一的成像体系
有很多二者择一的材料体系，这些体系能利用选择溶解原理去制成厚膜图形。这种图形可以是正的或负的，即在套印下面的区域可以是已溶的(例如实施例1，2及随后的3)，也可以是不溶的，例如用水不混溶增塑剂套印水可显影聚合物以保护其下的区域，然后用水溶解法除去未增塑材料。下表说明了采用渗透法配制材料体系的众多途径。底印树脂            套印增溶剂             套印去溶剂        成型溶剂
                  (负型)                 (正型)聚甲基丙烯酸甲酯    *邻苯二甲酸二丁酯                        甲基氯仿聚丙烯酸甲酯        *邻苯二甲酸丁·苄酯
                *乙基羟乙基纤维素聚甲基丙烯酸乙酯    *三乙二醇                                甲醇
                                                         乙醇聚丙烯酸乙酯                                                 Freon MF
                                                         Freon TF
                                      聚甲基丙烯酸甲酯   乙醇/水/氨聚甲基丙烯酸丁酯    *三乙二醇                                乙醇聚丙烯酸丁酯
Figure A9611000600211
1234  *三乙二醇                                水
                *Na2CO3            邻苯二甲酸二丁酯   K2CO3/水
上述树脂可以合用，例如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，以生成正型或负型光刻胶。在甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯合用的情况下，在乙醇成像溶剂中，增塑剂例如三乙二醇会生成负型光刻胶膜。
不过度交联的其他树脂体系如聚酯可以以相似方式成像。人们仅需决定用哪一种增溶剂或不溶剂以及哪一种合适成像溶剂。
对高交联聚合物来说，如果不存在溶解度受的限制，则对此制法来说此聚合物不应是类似候补物。
本发明将用下面实施例进一步予以说明。
                   实施例
                   实施例1
这些带组合物由介电固体，可被离解和被碱液变为水溶的树脂，用以增大碱性增感剂的渗透速度的增塑剂，最好还有第二种树脂组成。这种第二种树脂不需要是可离解的，它的加入增大了富含增塑剂的第二相的粘度，而这是在扩散可成像膜中进一步提高成像膜的碱性增感剂扩散到未成像的第一层带所需要的。配方如下：
                                        (克)
介电固体(表1)                           200
有机媒介物(表3)                         180
触变胶                                  1.60
                    表1
                                          数量(重量％)玻璃A(表2)                                        31.51玻璃B                                             47.41氧化铝                                            6.56锆酸钙                                            8.76铝酸钴                                            3.00氧化钛                                            2.62
                      表2
                   玻璃A                     玻璃B
                  (重量％)                  (重量％)BaO                    12.56                      11.78SrO                    10.82                      10.15CaO                    6.70                       -ZnO                    16.00                      21.29Al2O3               5.50                       6.90SiO2                 46.01                      47.64ZrO2
                      表3
                                           数量(重量％)酸性树脂A                                         13.5
XPD 1034                                    33
XPD 1708                                    67
树脂B                                       0.9
增塑剂C                                     25.0
甲基乙基甲酮                                60.7
                   表4
                                           数量(克)
氧化铝                                      60
媒介物                                      40
B.F.Goodrich XPD 1234                       8.33
Elvacite                                    0.3
三乙醇胺                                    33
萜品醇                                      15
邻苯二甲酸丁·苄酯                          17.7
玻璃A & B：玻璃细度为4至5微米平均直径等效值。这些玻璃对潮湿敏感，具有相当大的psd以减少表面积。
树脂A：B.F.Goodrich XPD 1034，分子量～35,000，游离酸～20％，是聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。B.F.Goodrich SPD 1708，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物，分子量～7,000，游离酸～20％。
树脂B：赫尔克里士乙基纤维素，T-200级，一般用于厚膜膏中；乙氧基取代为48-50％，溶于普通溶剂中，在乙醇/甲苯中的粘度为200。
增塑剂C：邻苯二甲酸丁苄酯；例如孟山都产的″Santicize(tm)S-160″。
触变胶：在烃/乙二醇醚媒介物中的氢化蓖麻油微晶。由Bake MPA 60大量供应。
B.F.Goodrich XPD 1234(Carboset)，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，含25％甲基丙烯酸单元，分子量为～7000Tg为约100℃。
媒介物是根据本领域技术熟练人员熟知的方法将树脂分散于溶剂而制得的。将此膏作为典型的厚膜膏进行球磨以制成良好分散体。
因为树脂含有若干百分比的湿气，媒介物的制备就提出了一个问题。此湿气足以使表面的二价离子浸离出玻璃或氧化物。这些二价离子然后与聚合物上的羧基交联，引起严重的粘度变化，因而就不可能使带与不稳定的板条铸到一起。下述的加热到110度的加热步骤所起的作用是在加入溶剂之前在高温下把湿气赶出树脂，而溶剂若处于高湿则会迅速挥发。媒介物的制备在树脂罐中进行，用空气马达搅拌。将树脂A和B与增塑剂C一起加热到110度，时间为30分钟，然后将此混合物尽快冷至40度，然后加入溶剂甲基乙基甲酮。用一带回流冷凝器的树脂罐将此混合物在40度搅拌直到得到清亮溶液为止。为驱走湿气，在树脂溶解过程中用氮气吹扫此罐以驱去湿气。在加至媒介物之前，将固体在450度加热4小时然后冷却至室温，如此对固体进行预热以除去湿气。湿气的去除大大地提高了板条的粘度稳定性，将固体称重，放入具有研磨介质以及触变胶及媒介物的合适体积的1夸脱磁制球磨罐中。将混合物在磁制球磨罐以60rpm进行球磨3小时。
球磨之后，将此材料滤过细目。在用14密耳的刀将此材料铸在已用聚硅氧烷处理过的聚酯薄膜上之前，让此材料慢慢滚动至少1小时最好过夜。生成约100微米厚的介电带。
将此带在辊式层压器中，用安在辊上的弹簧，在125度的温度下进行层压。层压之后，在100℃的炉中退火1小时以改善带对基片的粘附。然后剥下覆盖片，成像层(表4的配制物)留在此带的顶部。在70至90度的炉中加热10至20分钟足以使碱性增感剂扩散至带中，用水洗涤然后产生通道，然后将已成像带在850度灼烧30至60分钟，烧出轮廓，其中10分钟应处于峰值温度。
使用第二种树脂是为了增稠板条，以改善可铸性；它也可用于增稠第二相，它可以以带的有机部分的小份额存在，它的粘度低，在高温和高压的层压环境下被挤出此膜，理论上认为，第二种树脂在富含增塑剂的相中会被浓缩，增大其粘度，防止在层压过程中第二相消失。通过避免富含增塑剂相被富含树脂相与基片之间的键合的干扰，它也提高了带对基片的层压能力。
                     实施例2
实施例2的化学组成与实施例1的相同。然而，制法是不同的，这种变动的目的是减少相当软玻璃的摩擦，而同时为介电固体中的氧化物粉末提供更多的研磨时间。
在装有空气马达搅拌的树脂罐中进行媒介物的制备。将树脂A和B与增塑剂C在一起在热至110度时间为30分钟，然后尽快将此混合物冷却至40度，在这以后加入甲基乙基甲酮。用带回流冷凝器的树脂罐将此混合物在40度下搅拌，直至得到清亮溶液为止。这一制法的基本原理是与实施例1相同的：从树脂中除去湿气。
与实施例1相同，将氧化物预热，然后称重放入1夸特的具有研磨介质以及触变胶和媒介物合适容积的磁制球磨罐中。在磁制球磨罐中将此混合物以60rpm滚动4小时。为了减少玻璃新鲜表面数量，直到氧化物已被研磨4小时后才加入相对较软的玻璃然后加入玻璃，将板条再研磨4小时。由于它们的两价金属离子含量高，故玻璃的过度研磨引起板条的粘度变得不稳定，如在实施例1中所讨论过的，这引起粘度的降低。
研磨之后，将此材料滤过小筛目的筛，在用14密耳的刀于已用聚硅氧烷进行过处理的聚酯薄膜上进行铸造之前，让滤液慢慢滚动至少1小时，最好是过夜。生成厚度为约100至190微米的介电带，厚度取决于在刀口处施加于板条的压力大小。
在辊式层压器中，在125度下用安装在辊上的弹簧将此带进行层压。在轧制层压之后，在一个100度的炉中进行退火以改善带与基片的粘合性。然后剥去覆盖片(Mylar)，于是，扩散成像的已成像印刷物落在带的顶部。在70至90℃进行炉中加热1至20分钟足以将碱性增感剂扩散入带中。用水洗涤后生成通道，已成像带然后在850度灼烧30分钟或60分钟，其中10分钟处于峰值温度。
                   实施例3
这种带由电介质固体，能被碱性油墨离解并水溶的树脂混合物，增大碱性增感剂的渗透速度的增塑剂，优选不需要能离解、用以增大富含增塑剂相的粘度(这对扩散成像膜再提高碱性增感剂往介电膜的扩散是需要的)的第二种树脂所组成。配方如下：
                                             (克)
介电固体                                     200
有机媒介物(表5)                              180
触变胶                                       1.60
                     表5
                                         数量(重量％)
酸性树脂A                                    14.4％
XPD 1034                                     33％
XPD 1708                                     67％
增塑剂C                                      25.0％
甲基乙基甲酮                                 60.7％
配方的组分已在实施例1中描述了。
媒介物的制备提出了一个问题，因为树脂中含有若干百分比的湿气。这一湿气足以引起二价离子从玻璃和氧化物被浸提掉。这些二价离子将与聚合物上的羧基交联，并引起严重的粘度降低，因而不可能用不稳定板条去铸造带子，在加入挥发性溶剂之前如下所述预热到110度以便在高温下把湿气赶出树脂，而这种溶剂如果处于高温会迅速挥发。媒介物的制备在带有空气马达搅拌的树脂罐中进行，树脂与增塑剂C一起加热至110度时间为30分钟，然后尽快将此混合物冷至40度，然后加入溶剂甲基乙基甲酮。用带有回流冷凝器的树脂罐将此混合物在40度下搅拌，直到得到一清亮溶液为止。为赶去湿气，在树脂溶解过程中用氮气吹扫此树脂罐。
固体也在450℃加热4小时进行预处理以除去湿气，然后在加入到媒介物中去之前冷却到室温。除湿步骤大大地提高了板条的粘度稳定性。将固体称重放进具有研磨介质以及触变胶和媒介物的适当空间的1夸特磁制球磨罐中，在球磨罐中将混合物以60rp转动3小时。
研磨以后，将此材料滤过细筛目的筛，在用14密耳的刀于已用聚硅氧烷处理过的聚酯薄膜Mylar上进行铸造之前，将滤液慢慢滚动至少1小时，最好是过夜。制成了厚度约为100微米的介电带。
在辊式层压器中，在125度温度下，用安装在辊上的弹簧将此带进行层压。轧制层压以后，已层压部件在100℃炉中退火1小时以改善带对基片的粘合性。剥去覆盖片，已成像层在带的顶部在70至90度进行炉中加热10至20分钟足以使碱性增溶剂扩散至带中。然后在水中洗涤以生成通道，将已成像层在850度灼烧30和60分钟，其中10分钟处于峰值温度。
                   实施例4
实施例4的化学组成与其他的不同之处在于它仅含一种树脂其组成如下：
                                            (克)
介电固体                                    200
有机媒介物(表6)                             180
触变胶                                      1.60
                    表6
                                        数量(重量％)
酸性树脂A                                   13.5％
XPD 1034                                    100％
增塑剂C                                     25.0％
甲基乙基甲酮                                60.7％
配方中的组分已在实施例1中作了描述。
媒介物的制备在带有空气马达搅拌的树脂罐中进行。将树脂与增塑剂C一起加热到110度30分钟。把此混合物尽快冷却到40度，之后加入溶剂甲基乙基甲酮，用带有回流冷凝器的树脂罐将此混合物在40度搅拌直到得到清亮溶液为止。把湿气从树脂中除去。
如实施例1一样把氧化物预热，然后称重放进具有研磨介质以及触变胶和媒介物的合适容积的1夸特磁制球磨罐中，在罐中将此混合物以60rpm滚动4小时。为了减少玻璃上的新鲜表面数量，在氧化物已被研磨4小时后才加入相对软的玻璃。然后加入玻璃，并把板条再磨4小时。
研磨以后，把此材料滤过细筛目的筛。在用14密耳的刀于用聚硅氧烷处理过的Mylar上进行铸造之前，让滤液慢慢滚动至少1小时，最好是过夜。生成了厚度为约100至190微米的介电带，厚度取决于刀口处施加于带上的压力数。
在辊式层压器中，在125度的温度下，用安装在辊上的弹簧将此带进行层压，在辊式层压之后，在100度的炉子中退火1小时以改进带与基片的粘合。然后剥去覆盖片，则一成像层在带的顶部。在70至90度进行炉中加热10至20分钟足以使碱性增溶剂扩散入带中。在水中洗涤后生成通道。然后将已成像带在850度灼烧30或60分钟，其中10分钟处在峰值温度。
                     实施例5
配制两个组合物：  一个是介电带，一个是成像层。在这一实施例中，树脂和介电固体对湿气均不敏感，这与实施例1-4中的情况不同，因而不必采取特别措施以避免组合物中的过分湿气。
组合物如下：
                    介电带
                                            (重量％)
玻璃C(表7)                                   30.0％
玻璃D(表7)                                   1.6
氧化铝A                                      15.0
氧化铝B                                      6.2
铝酸钴                                       0.15
聚甲基丙烯酸甲酯                             10.2％
润湿剂                                       2.3
叔-丁基蒽醌                                  1.00
丁基羟基甲苯                                 0.05
乙酸乙酯                                     26.6
乙基甲基甲酮                                 5.5
邻苯二甲酸丁·苄酯                           1.4
                       表7
                    玻璃C                   玻璃D
                   (重量％)                (重量％)
SiO2              56.2                      16.5
PbO              18.0
Al2O3          8.6
CaO              7.4
B2O3           4.5                     38.3
Na2O            2.7
K2O             1.6
MgO              0.8                      4.3
ZrO2            0.2                      3.0
BaO                                      37.5
玻璃C的D50为～4至4.5微米；将它研磨及分级以除去粗的和细的级分，它的D10为约1.6微米；它的D90为10-12微米，表面积为1.5-1.8m2/g。
玻璃D是用于降低介电复合物的烧结温度的硼硅酸钙锡玻璃，这是由于玻璃C的大的细度。
氧化铝A是PSD窄的1微米粉，其D10，D50和D90分别为～0.5，1.1和2.7微米，它被用沉降法进行分级除去粗的和细的部分，其表面积为约2.7-2.8m2/g。
氧化铝B是平均值为0.4微米的PS粉末，其表面积为约5m2/g。
                 成像膏
                                         (重量％)
氧化铝A                                   60.0
氢化蓖麻油                                   1.4
一种溶剂油                                   4.0
着色剂                                       2.2
乙基纤维素T-200                              4.3
乙酸乙酯                                     11.9
乙基甲基甲酮                                 2.1
邻苯二甲酸丁·苄酯                           16.2
上述组合物以本领域技术熟练人员所熟悉的方式，按厚膜材料的配方进行制备，并进行层压。如实施例1-4。
然后用具有不同大小通道口的通道筛将成像层进行印刷。之后，在80至90℃将成像膏干燥5至10分钟。
把套印层浸在氯乙烷中，加超声搅拌，直至套印区域被除去及套印成像膏下的区域溶掉，即生成图形。
在厚达85微米的介电膜中，可分辨4-5密耳大小的通道，其边缘清晰度好。
                    实施例6
用铜粉配制导体带，如下：
                                            (克)
铜粉，3-4微米                                73.0
玻璃粉E                                      5.0
聚甲基丙烯酸甲酯                             6.1
叔-丁基蒽醌                                0.6
叔-丁基羟基甲苯                            0.1
乙酸乙酯                                   15.2
乙基甲基甲酮                               2.6
                   玻璃粉E
                                          (重量％)
Bi2O3                                    82.0％
PbO                                        11.0
B2O3                                     3.5
SiO2                                      3.5
由上述组份，采用厚膜制备技术熟练人员熟悉的技术制造。
将导体组合物的一个涂层层压在氧化铝基片上；用实施例1的成像膏将丝网印刷的导体图形的负图印在铜印刷物的顶部。把这两印刷物在85-95℃干燥。将干的部件浸在氯乙烷中加上超声搅拌15-25秒钟，以生成所需图形，然后将此部件灼烧。生成精密的千密耳线宽/间距图形，灼烧过的部件厚10-12微米，电阻为约3兆欧/平方。在3兆欧/平方图形中欲获得4密耳线宽/间距分辨率是困难的，如果不是不可能的话。此外，4密耳线的外貌优于丝网印刷部件的。其边缘清晰度更精密，在导体指状物顶部上的表面更平坦。
                  实施例7
采用本领域人员所熟悉的技术，配制与实施例6铜导体的电导性和厚度相似的金导体带。其配方如下：
                                        (克)
金粉                                     72.0
铋酸铜                                   1.5
聚甲基丙烯酸甲酯                         3.1
叔-丁基蒽醌                              0.3
乙配乙酯                                 10.4
乙基甲基甲酮                             2.7
丁基羟基甲苯                             0.1
将上述组合物涂在平滑的带基上。把金组合物以单一涂层层压到氧化铝基片上，并在85-95度干燥，然后用丝网印刷法，将成像膏以厚膜导体图形的负图进行套印，并在85-95℃再进行干燥。
然后将此部件浸在氯乙烷中，进行超声搅拌10至20秒，生成图形。然后将所得图形以厚膜技术熟练人员所熟知的方法在高温下灼烧。将获得高导电的金图形。
                    实施例8
此正型导体膏体系以铜配制，如下：
                    铜正型带
                                        (克)
铜粉，3-4微米                            83.0
玻璃粉E(实施例6)                         2.0
Carboset1234树脂                      3.2
苯骈三唑                                 0.3
乙酸乙酯                                 9.5
乙基甲基甲酮                             2.0
                    铜成像膏
                                        (克)
铜粉，3-4微米                            46.00
玻璃粉C                                  1.25
乙基纤维素T-50                           0.75
SanticizerS-160                       2.83
萜品醇异构体                             2.29
采用与第1实施例中所用的相似技术，以厚膜带制备技术熟练人员所熟悉的技术，由上述组份制备铜带。以厚膜膏制备技术人员所熟悉的技术制造成像膏。
将导体组合物的一层涂层层压到氧化铝基片上；然后又用此实施例的成像膏，将丝网印刷的导体图形负图印在铜印刷物的顶部。把这两印刷物均在85-95℃进行干燥。然后将干的部件浸在1％碳酸钾水溶液中并超声搅拌5-15秒以生成所需图形。得到精密的4密耳线宽/间距的图形。干的部件约2密耳厚，扩散成像导体迹线的质量很高，4密耳线的质量将优于丝网印刷部件，具有更精密的边缘清晰度。

Claims (9)

1.一种在有机聚合物层中制造图形的方法，它包括下述相继步骤：
A.用层压法把包含聚合物带的未成像第一层用到基片上；
B.把包含由有机酸或碱及增塑剂的已成像第二层涂到未成像第一层上；
C.将已成像第二层加热，以影响有机酸或碱及增塑剂渗透入第一层的下方区域，由于与有机酸或碱的反应，第一层下方区域的聚合物膜因此变为不溶；以及
D.用水或含水溶液洗涤此层，以便从第一层的已成像区域除去已溶的聚合物。
2.权利要求1的制法，其中层压用轧制法或挤压法来进行。
3.权利要求1的制法，在其中聚合物带含有细的介电固体。
4.权利要求1的制法，其中已成像第二层还含有挥发性溶剂
5.在扩散成像法中，用作在第一未成像层内的聚合物带的组合物，它包括：
A.成膜用的可溶或可分散聚合物；
B.增塑剂，在此增塑剂中此聚合物完全溶解或部分溶解；及
C.挥发性有机溶剂。
6.权利要求5的组合物，其中，聚合物对增塑剂的比例应是，当有机溶剂从有机介质中除去时，所得无溶剂聚合物/增塑剂分散体是像镜一样不反射的。
7.权利要求5的组合物，其中，第二聚合物是乙基纤维素。
8.权利要求5的组合物，在其中聚合物的Tg为至少100℃。
9.权利要求5的组合物，它还含有介电固体的细颗粒。
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