CN113748134A - 共轭二烯系共聚物以及共轭二烯系共聚物的制造方法 - Google Patents

共轭二烯系共聚物以及共轭二烯系共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共轭二烯系共聚物，其具有热可逆地进行断裂‑形成的共价键，在通过凝胶渗透色谱法在40℃和60℃测定的分子量分布曲线中，具有至少2个峰，在60℃测定的分子量最低的峰的面积比例相对于在40℃测定的分子量最低的峰的面积比例的变化率为2％以上。

Description

共轭二烯系共聚物以及共轭二烯系共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯系共聚物以及共轭二烯系共聚物的制造方法。
背景技术
作为汽车轮胎用的聚合物组合物，可使用含有例如聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物的聚合物组合物。近年来，由于环境和资源的问题，要求用于汽车用轮胎的聚合物组合物具有优异的机械强度。
例如，在专利文献1中，研究了在制作共轭二烯系聚合物时，使用硅烷化合物等偶联剂来提高聚合物的分子量，由此改善共轭二烯系聚合物的机械强度。此外，在专利文献2中，研究了在制作共轭二烯系聚合物时，使用锡化合物等偶联剂来提高聚合物的分子量，由此改善共轭二烯系聚合物的机械强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-255917号公报；
专利文献2：日本特公平1-29802号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用硅烷化合物制作的共轭二烯系聚合物虽然能够提高机械强度，但发现在制备聚合物组合物时混炼加工性有变差的倾向，使用锡化合物制作的共轭二烯系聚合物虽然混炼加工性优异，但由于聚合物中的碳-锡键弱，所以发现机械强度有降低的倾向。因此，要求兼顾共轭二烯系聚合物的混炼加工性和机械强度。
因此，本发明的目的在于提供一种混炼加工性和机械强度的平衡优异的共轭二烯系共聚物以及该共轭二烯系共聚物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种共轭二烯系共聚物，其具有热可逆地进行断裂-形成的共价键，通过凝胶渗透色谱法在40℃和60℃测定的分子量分布曲线中，具有至少2个峰，在60℃测定的分子量最低的峰的面积比例相对于在40℃测定的分子量最低的峰的面积比例的变化率为2％以上。
本发明还涉及一种具有下述式(1)所表示的结构的共轭二烯系共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0003282417590000021
在式(1)中，m表示0～30的整数，P1、P2、P3及P4表示包含共轭二烯单元的聚合物链，c1、c2、c3及c4各自独立地表示0～3的整数，c1+c2+c3+c4为1以上，R1、R2、R3及R4表示能够具有取代基的烃基、或者R1与R2和/或R3与R4键合而表示能够具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基或杂芳环，L1、L2、L3及L4表示氢原子或任意的结合基团。
本发明还涉及一种共轭二烯系共聚物的制造方法，其包括：在聚合引发剂的存在下在烃溶剂中使包含共轭二烯的单体聚合来得到具有活性末端的共轭二烯系共聚物的工序；以及使具有活性末端的共轭二烯系共聚物与具有热可逆地进行断裂-形成的共价键的化合物反应来得到具有上述共价键的共轭二烯系共聚物的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种混炼加工性和机械强度的平衡优异的共轭二烯系共聚物以及该共轭二烯系共聚物的制造方法。
附图说明
图1为实施例1的共轭二烯系共聚物的GPC图。
图2为比较例1的共轭二烯系共聚物的GPC图。
具体实施方式
对本实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。
在本说明书中，烃基表示从烃中除去了1个氢原子的1价基团。亚烃基表示从烃中除去了2个氢原子的2价基团。烃氧基表示具有羟基的氢原子被烃基取代的结构的1价基团。具有取代基的氨基(以下有时也记为“取代氨基”)表示具有氨基的至少1个氢原子被氢原子以外的1价原子或1价基团取代的结构的基团、或具有氨基的2个氢原子被2价基团取代的结构的基团。具有取代的烃基(以下有时也记为“取代烃基”)表示具有烃基的至少1个氢原子被取代基取代的结构的1价基团。具有氮原子和/或氧原子的亚烃基表示具有如下结构的2价基团：亚烃基中除去了氢原子的碳原子以外的碳原子和/或氢原子被具有氮原子和/或氧原子的基团取代。
[共轭二烯系共聚物]
本实施方式的共轭二烯系共聚物具有热可逆地进行断裂-形成的共价键(以下有时也记为“动态共价键”)。该共轭二烯系共聚物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)在40℃和60℃测定的分子量分布曲线中具有至少2个峰，在60℃测定的分子量最低的峰的面积比例相对于在40℃测定的分子量最低的峰的面积比例的变化率为2％以上。
上述峰面积发生变化的原因在于共轭二烯系共聚物所具有的动态共价键在40℃不发生断裂、而在60℃发生断裂。在本实施方式的共轭二烯系共聚物中，动态共价键因热而断裂，由此聚合物的分子量降低，能够降低共轭二烯系共聚物一边加热一边混炼时的粘度。另一方面，本发明人等推测当混炼后温度下降时，断裂的动态共价键会形成等来维持机械强度。
从提高混炼加工性的观点出发，上述变化率优选为2％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上，特别优选为10％以上。变化率的上限值可以为130％以下、100％以下、80％以下、60％以下、或40％以下。
动态共价键优选为多硫键，更优选为二氨基多硫键，进一步优选为二氨基二硫键。
本实施方式的共轭二烯共聚物具有基于共轭二烯单元的聚合物链，上述共轭二烯单元基于共轭二烯化合物。从提高机械强度的观点出发，共轭二烯系共聚物可以进一步具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元。即，共轭二烯系共聚物可以具有基于共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的聚合物链。
作为共轭二烯化合物，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯及3-丁基-1,3-辛二烯。作为共轭二烯化合物，优选1,3-丁二烯或异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯及二乙烯基萘。作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本实施方式的共轭二烯系共聚物能够具有下述式(1)所表示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0003282417590000041
式(1)中，m表示0～30的整数，P1、P2、P3及P4表示包含芳香族乙烯基单体单元的聚合物链，c1、c2、c3及c4各自独立地表示0～3的整数，c1+c2+c3+c4为1以上，R1、R2、R3及R4表示能够具有取代基的亚烃基、或者R1与R2和/或R3与R4键合而表示能够具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基或杂芳环，L1、L2、L3及L4表示氢原子或任意的结合基团。
在R1、R2、R3及R4中，能够具有取代基的亚烃基为亚烃基或取代亚烃基。作为亚烃基，可举出例如亚烷基、烯二基、亚芳基、以及亚芳基键合于亚烷基而成的基团(以下有时称为亚芳-亚烷基)。作为亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基及2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。作为烯二基，可举出例如戊烷-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基，可举出例如亚苯基、亚萘基及亚联苯基。作为亚芳-亚烷基，可举出例如亚苯-亚烷基、亚萘-亚烷基及亚联苯-亚烷基。
作为取代亚烃基，例如为具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种原子的亚烃基。作为含氮原子的亚烃基，可举出例如-CH＝N-CH＝CH-所表示的基团和-CH＝N-CH2-CH2-所表示的基团。作为含氧原子的亚烃基，可举出例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-所表示的基团。作为含硫原子的亚烃基，可举出例如-CH2-CH2-S-CH2-CH2-所表示的基团。
R1与R2和/或R3与R4可以与氮原子一起形成杂环烷基或含氮杂芳环基。该杂环烷基或含氮杂芳环基中的任意位置的氢原子可以被L1、L2、L3及L4取代。在式(1)中，也可以具有R1与R2键合而成的环状结构和R3与R4键合而成的环状结构。L1、L2、L3及L4表示氢原子或任意的结合基团。作为任意的结合基团，表示通过具有活性末端的共轭二烯系共聚物与能够反应的官能团的反应得到的结构，表示能够具有选自氮原子、氧原子、硫原子、硅原子及卤原子中的至少一种原子的亚烃基。
式(1)中，m为0～30，优选为0～20，更优选为0～10，进一步优选为0～5，特别优选为0或1，最优选为0。
式(1)所表示的结构能够使用下述式(2)所表示的化合物作为偶联剂，与具有活性末端的共轭二烯系共聚物反应，由此导入共轭二烯系共聚物中。即，本实施方式的共轭二烯系共聚物能够具有来自式(2)所表示的化合物的动态共价键。式(2)所表示的化合物具有如下性质：当温度上升时多硫键发生断裂，当温度下降时恢复到原来的结构。
[化学式3]
Figure BDA0003282417590000051
式(2)中，m表示0～30的整数，R1、R2、R3及R4表示能够具有取代基的亚烃基、或者R1与R2和/或R3与R4键合而表示具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基或杂芳环基，Y1、Y2、Y3及Y4表示氢原子或与具有活性末端的二烯系共聚物反应的官能团。
作为与具有活性末端的二烯系共聚物反应的官能团，可举出例如缩水甘油醚基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、烷氧基、苯氧基、苄氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基、卤基、异氰酸酯基等。
本实施方式的共轭二烯系共聚物还可以具有基于含有杂原子的改性剂的单元。上述共轭二烯系共聚物通过用具有杂原子的化合物进行改性，能够提高在制作后述的聚合物组合物时配合的填充剂的分散性。具有杂原子的化合物是不具有动态共价键的化合物。
作为杂原子，可举出例如氧原子、氮原子、硫原子及硅原子。作为含有氮和/或硅的改性剂，能够使用具有式(3)所表示的结构的化合物。该化合物具有能够与共轭二烯化合物共聚的官能团。通过使共轭二烯化合物与具有式(3)所表示的结构的化合物进行聚合，能够得到在分子链中具有基于具有式(3)所表示的结构的化合物的单元的共轭二烯系共聚物。
[化学式4]
Figure BDA0003282417590000061
式(3)中，R31表示氢原子或烃基，s表示0或1(0～1的整数)，R32表示亚烃基，A1表示取代氨基、含氮杂环基或取代甲硅烷基。
作为R31中的烃基，可举出例如烷基、烯基及芳基。
作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，能够举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基，优选甲基。作为烯基，优选碳原子数为2～12的烯基，能够举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及异丙烯基，优选乙烯基。作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，能够举出例如苯基、甲基苯基及乙基苯基，优选苯基。
作为R31，优选氢原子、甲基、乙烯基或苯基，更优选氢原子。
作为R32中的亚烃基，能够举出例如亚烷基、亚芳基、以及亚芳基与亚烷基键合而成的基团。
作为亚烷基，优选碳原子数为2～6的亚烷基，能够举出例如亚甲基、亚乙基及三亚甲基，更优选亚甲基或亚乙基。作为亚芳基，优选碳原子数为5～12的亚芳基，能够举出例如亚苯基、亚萘基及亚联苯基，更优选亚苯基。作为亚芳基与亚烷基键合而成的基团，可举出例如亚苯基与亚烷基键合而成的基团、亚萘基与亚烷基键合而成的基团以及亚联苯基与亚烷基键合而成的基团，优选亚苯基与亚烷基键合而成的基团。
作为亚芳基与亚烷基键合而成的基团，优选在式(3)的R31键合的碳原子上键合该基团的亚芳基的碳原子。
作为亚苯基与亚烷基键合而成的基团(亚苯-亚烷基)，能够举出例如式(3-R)所表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003282417590000071
式中，d表示1～10的整数。
作为亚苯-亚烷基，根据亚烷基所键合的苯环上的碳原子的位置，能够举出对-亚苯-亚烷基、间-亚苯-亚烷基、邻-亚苯-亚烷基。在式(3-R)所表示的基团的情况下，对-亚苯-亚烷基为式(3-Ra)所表示的基团，间-亚苯-亚烷基为式(3-Rb)所表示的基团，邻-亚苯-亚烷基为式(3-Rc)所表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003282417590000081
式中，d1、d2及d3各自独立地表示1～10的整数。
作为亚芳基与亚烷基键合而成的基团，优选亚苯基与亚烷基键合而成的基团(亚苯-亚烷基)，更优选式(3-Ra)所表示的基团或式(3-Rb)所表示的基团，进一步优选对-亚苯-亚甲基(d1＝1时的式(3-Ra)所表示的基团)、间-亚苯-亚甲基(d2＝1时的式(3-Rb)所表示的基团)、对-亚苯-亚乙基(d1＝2时的式(3-Ra)所表示的基团)或间-亚苯-亚乙基(d2＝2时的式(3-Rb)所表示的基团)。
作为A1的取代氨基，可举出例如式(3-X)所表示的基团和式(3-Y)所表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0003282417590000082
式(3-X)中，R33和R34各自独立地表示烃基或三烃基甲硅烷基、或者表示R33的一部分与R34的一部分键合而成的能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
[化学式8]
-N＝R35 (3-Y)
式(3-Y)中，R35表示亚烃基(hydrocarbylidene group)。另外，R35在式(3-X)中对应于如下基团：R33和R34为一个基团、通过双键与氮原子键合的基团。
作为R33和R34中的烃基，能够举出例如烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，能够举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基。作为烯基，优选碳原子数为2～12的烯基，能够举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及异丙烯基。作为炔基，优选碳原子数为2～12的炔基，能够举出例如乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，能够举出例如苯基、甲苯基及二甲苯基。作为芳烷基，优选碳原子数为7～13的芳烷基，能够举出例如苄基。
烃基的碳原子数为优选为1～10，更优选为1～4，进一步优选为1～2。作为烃基，优选烷基，更优选直链烷基。
作为R33和R34中的三烃基甲硅烷基，能够举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基等碳原子数为3～12的三烷基甲硅烷基。
作为三烃基甲硅烷基，优选碳原子数为3～9的三烷基甲硅烷基，更优选与硅原子键合的烷基为碳原子数为1～3的烷基的三烷基甲硅烷基，进一步优选三甲基甲硅烷基。
作为R33的一部分与R34的一部分键合而成的能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，能够举出例如亚烃基、含氮原子的亚烃基及含氧原子的亚烃基。
作为亚烃基，能够举出例如亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基。
作为含氮原子的亚烃基，能够举出例如-CH2CH2-NH-CH2-所表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所表示的基团、-CH＝CH-N＝CH-所表示的基团及-CH2CH2-NH-CH2CH2-所表示的基团。作为含氧原子的亚烃基，能够举出例如-CH2CH2-O-CH2CH2-所表示的基团。
能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基的碳原子数为优选为2～20，更优选为2～7，进一步优选为4～6。
作为能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，优选亚烃基，更优选亚烷基，进一步优选聚亚甲基。
作为R33和R34，优选各自独立地为烷基或三烷基甲硅烷基、或者R33的一部分与R34的一部分键合而成的亚烷基，更优选各自独立地为烷基。
作为式(3-X)所表示的基团，能够举出非环状氨基或环状氨基。
在非环状氨基中，作为式(3-X)中的R33和R34为烃基的基团，能够举出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基。
在非环状氨基中，作为式(3-X)中的R33和R34为三烃基甲硅烷基的基团，能够举出例如双(三甲基甲硅烷基)氨基、双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基等双(三烷基甲硅烷基)氨基。
在环状氨基中，作为式(3-X)中的R33的一部分与R34的一部分键合而成的基团为亚烃基的基团，能够举出例如1-吖丙啶基、1-氮杂环丁基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基及1-吡咯基。
在环状氨基中，作为式(3-X)中的R33的一部分与R34的一部分键合而成的基团为含氮原子的亚烃基的基团，能够举出例如1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基。
在环状氨基中，作为式(3-X)中的R33的一部分与R34的一部分键合而成的基团为含氧原子的亚烃基的基团，可举出吗啉基。
作为R35中的亚烃基，能够举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基及1,3-二甲基亚丁基。亚烃基的碳原子数为优选为2～20，更优选为2～6。
作为式(3-Y)所表示的基团，能够举出例如亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基氨基等非环状氨基。
作为A1的含氮杂环基，能够举出含氮脂环族杂环基、含氮芳香族杂环基。含氮脂环族杂环基表示从具有含氮脂环族杂环的化合物的杂环的碳原子上键合的氢原子之中除去了1个氢原子而得到的基团，含氮脂环族杂环表示具有氮原子作为构成环的原子中所含的杂原子的脂环族杂环。此外，含氮芳香族杂环基表示从具有含氮芳香族杂环的化合物的杂环的碳原子上键合的氢原子之中除去了1个氢原子而得到的基团，含氮芳香族杂环表示具有氮原子作为构成环的原子中所含的杂原子的芳香族杂环。
作为仅具有氮原子作为构成环的原子中所含的杂原子的含氮芳香族杂环基，能够举出具有吡咯环的基团、具有咪唑环的基团、具有吡唑环的基团、具有吡啶环的基团、具有哒嗪环的基团、具有嘧啶环的基团、具有吡嗪环的基团等。
作为具有吡咯环的基团，能够举出例如2-吡咯基、3-吡咯基、1-烷基-2-吡咯基及1-烷基-3-吡咯基。作为具有咪唑环的基团，能够举出例如2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-烷基-2-咪唑基、1-烷基-4-咪唑基及1-烷基-5-咪唑基。作为具有吡啶环的基团，能够举出例如2-吡啶基、3-吡啶基及4-吡啶基。作为仅具有氮原子作为构成环的原子中所含的杂原子的含氮芳香族杂环基，优选包含具有咪唑环的基团、具有吡啶环的基团的基团。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为氢原子、s为1、R32为亚苯基、A1为取代氨基的化合物，能够举出例如4-二甲基氨基苯乙烯、4-二乙基氨基苯乙烯、4-二丙基氨基苯乙烯、4-二丁基氨基苯乙烯、4-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、4-双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、4-(1-吡咯烷基)苯乙烯、4-(1-哌啶基)苯乙烯及4-(1-六亚甲基亚氨基)苯乙烯。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为氢原子、s为1、R32为式(3-Ra)所表示的基团、式(3-Ra)中的d1为1或2、A1为取代氨基的化合物，能够举出例如4-(二甲基氨基甲基)苯乙烯、4-(二乙基氨基甲基)苯乙烯、4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基甲基]苯乙烯、4-(1-吡咯烷基)甲基苯乙烯、4-(1-哌啶基)甲基苯乙烯、4-(1-六亚甲基亚氨基)甲基苯乙烯、4-[2-(二甲基氨基)乙基]苯乙烯、4-[2-(二乙基氨基)乙基]苯乙烯、4-{2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、4-{2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯、4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯乙烯及4-[2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基]苯乙烯。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为乙烯基、s为0、A1为取代氨基的化合物，能够举出例如2-二甲基氨基-1,3-丁二烯、2-二乙基氨基-1,3-丁二烯、2-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]-1,3-丁二烯、2-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]-1,3-丁二烯、2-(1-吡咯烷基)-1,3-丁二烯、2-(1-哌啶基)-1,3-丁二烯、2-(1-六亚甲基亚氨基)-1,3-丁二烯、2-(1-吡咯基)-1,3-丁二烯及2-(1-咪唑基)-1,3-丁二烯。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为苯基、s为1、R32为亚苯基、A1为取代氨基的化合物，能够举出例如1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯、1-(4-二乙基氨基苯基)-1-苯乙烯、1-[4-(1-吡咯烷基)苯基]-1-苯乙烯、1-[4-(1-哌啶基)苯基]-1-苯乙烯、1-[4-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]-1-苯乙烯、1-(4-吗啉代苯基)-1-苯乙烯、1-{4-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯乙烯及1-{4-[双(叔丁基-二甲基甲硅烷基)氨基]苯基}-1-苯乙烯。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为氢原子、s为0、A1为含氮芳香族杂环基的化合物，能够举出例如1-甲基-2-乙烯基咪唑、1-甲基-4-乙烯基咪唑、1-甲基-5-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶。
在式(3)所表示的化合物中，作为A1为取代氨基或含氮杂环的化合物，特别优选4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、3-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯乙烯、4-乙烯基吡啶或3-乙烯基吡啶。
作为A1的取代甲硅烷基，可举出例如式(3-Z)所表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003282417590000121
式(3-Z)中，X7、X8及X9各自独立地表示取代氨基、或能够具有取代基的烃基，X7、X8及X9中的至少一个为取代氨基。
作为X7、X8及X9中的能够具有取代基的烃基，能够举出烃基和取代烃基。
作为X7、X8及X9的烃基，能够举出例如烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，能够举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基。作为烯基，优选碳原子数为2～12的烯基，能够举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及异丙烯基。作为炔基，优选碳原子数为2～12的炔基，能够举出乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，能够举出例如苯基、甲苯基及二甲苯基。作为芳烷基，优选碳原子数为7～13的芳烷基，能够举出例如苄基。作为烃基，优选烷基。
作为X7、X8及X9的取代烃基，能够举出具有选自氧原子、氮原子及硅原子中的至少一种原子的基团。
作为具有氧原子的取代烃基，能够举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。作为具有氮原子的取代烃基，能够举出例如二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基。作为具有硅原子的取代烃基，能够举出例如三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三乙基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基乙基等三烷基甲硅烷基烷基。
能够具有取代基的烃基的碳原子数为优选为1～10，更优选为1～4。作为能够具有取代基的烃基，优选烷基或烷氧基烷基。作为烷基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基，特别优选甲基或乙基。作为烷氧基烷基，优选碳原子数为2～4的烷氧基烷基。
作为X7、X8及X9中的取代氨基，可举出例如式(3-X)所表示的基团和式(3-Y)所表示的基团。
在式(3-Z)中，X7、X8及X9中的取代氨基优选非环状氨基，更优选二烷基氨基，进一步优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基或二(正丁基)氨基，特别优选二甲基氨基或二乙基氨基。
在式(3-Z)中，X7、X8及X9中的至少一个为取代氨基，优选X7、X8及X9中的两个以上为取代氨基，更优选X7、X8及X9中的两个为取代氨基。
在式(3)所表示的化合物中，作为A1为取代甲硅烷基、R31为氢原子、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的一个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为0的化合物，可举出例如(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二丁基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷级(二丁基氨基)二乙基乙烯基硅烷。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如(二甲基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二甲基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丁基氨基)二甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二丁基氨基)二甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二甲基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二甲基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二乙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、(二丙基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、(二丁基氨基)二乙基(4-乙烯基苯基)硅烷及(二丁基氨基)二乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为氢原子、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的两个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为0的化合物，可举出例如双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷及双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如双(二甲基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)乙基(4-乙烯基苯基)硅烷及双(二丁基氨基)乙基(3-乙烯基苯基)硅烷。
在式(3)所表示的化合物中，作为R31为甲基、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的两个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如双(二甲基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷、双(二丁基氨基)乙基(4-异丙烯基苯基)硅烷和双(二丁基氨基)乙基(3-异丙烯基苯基)硅烷。
作为式(3)所表示的化合物，作为R31为乙烯基、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的两个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为0的化合物，可举出例如双(二甲基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二丙基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二丁基氨基)甲基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二甲基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二乙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、双(二丙基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷及双(二丁基氨基)乙基(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(3)所表示的化合物，作为R31为苯基、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的两个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如1-{4-[双(二甲基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯、1-{4-[双(二乙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯、1-{4-[双(二丙基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯、1-{4-[双(二丁基氨基)甲基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯、1-{4-[双(二甲基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯、1-{4-[双(二乙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯、1-{4-[双(二丙基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯及1-{4-[双(二丁基氨基)乙基甲硅烷基]苯基}-1-苯乙烯。
作为式(3)所表示的化合物，作为R31为氢原子、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的3个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为0的化合物，可举出例如三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷及三(二丁基氨基)乙烯基硅烷。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如三(二甲基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、三(二甲基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷、三(二丁基氨基)(4-乙烯基苯基)硅烷及三(二丁基氨基)(3-乙烯基苯基)硅烷。
作为式(3)所表示的化合物，作为R31为甲基、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的3个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如三(二甲基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、三(二甲基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、三(二乙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷、三(二丙基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷、三(二丁基氨基)(4-异丙烯基苯基)硅烷及三(二丁基氨基)(3-异丙烯基苯基)硅烷。
作为式(3)所表示的化合物，作为R31为乙烯基、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的3个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为0的化合物，可举出例如三(二甲基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、三(二乙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷、三(二丙基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷及三(二丁基氨基)(1-亚甲基-2-丙烯基)硅烷。
作为式(3)所表示的化合物，作为R31为苯基、A1为取代甲硅烷基、式(3-Z)中的X7、X8及X9中的3个为二烷基氨基的化合物，能够举出以下化合物。
作为式(3)中的s为1的化合物，可举出例如1-[4-三(二甲基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯乙烯、1-[4-三(二乙基氨基)甲硅烷基苯基]-1-苯乙烯、1-[4-三(二正丙基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯乙烯及1-[4-三(二正丁基氨基)甲基甲硅烷基苯基]-1-苯乙烯。
作为式(3)所表示的基团中优选的化合物，为式(3-Z)中的X7、X8及X9中的两个为二烷基氨基的化合物，更优选式(3)中的X7、X8和X9中的两个为二烷基氨基、R31为氢原子、s为0的化合物。
作为式(3)所表示的、A1为取代甲硅烷基的化合物，最优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二丁基氨基)乙基乙烯基硅烷。
作为具有杂原子的改性剂，能够使用具有式(4)所表示的结构的化合物。该化合物具有可以与聚合物的活性末端反应的官能团。通过使工序2中得到的具有活性末端的聚合物与具有式(4)所表示的结构的化合物反应，能够得到在末端具有基于具有式(4)所表示的结构的化合物的单元的共轭二烯系共聚物。
[化学式10]
Figure BDA0003282417590000171
在式(4)中，X1、X2及X3各自独立地表示烃基、烃氧基、卤原子、或能够与共轭二烯系共聚物的活性末端反应的官能团，R41和R42各自独立地表示氢原子或烃基，在R41和R42为多个的情况下，各自可以相同也可以不同。A2表示具有选自氧原子、氮原子、磷原子、硫原子及硅原子中的至少一种原子的有机基团(包含氧原子、氮原子、磷原子、硫原子及硅原子中的任一个或多个的有机基团)，A2可以具有环结构，X1、X2及X3的结构的一部分可以与A2的一部分键合。即，A2可以通过X1、X2及X3与式(4)中的硅原子键合。a表示0～10的整数。
作为X1、X2及X3中的烃基，可举出例如烷基、芳基、烯基及芳烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基及环己基。作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，可举出苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲苯基及二甲苯基。作为烯基，优选碳原子数为2～12的烯基，可举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及异丙烯基。作为芳烷基，可举出例如苄基。
作为烃氧基，可举出例如烷氧基和芳氧基。作为烷氧基，优选碳原子数为1～12的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。作为芳氧基，优选碳原子数为6～12的芳氧基，可举出例如苯氧基和苄氧基。作为烃氧基，优选烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
作为卤原子，可举出例如氯原子、溴原子及碘原子。
作为能够与共轭二烯系共聚物的活性末端反应的官能团，可举出例如具有环氧基的烃基和具有羰基的烃基。
作为R41和R42中的烃基，优选碳原子数为1～4的烃基，更优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基或乙基。在R41为多个的情况下，多个R41可以彼此相同或不同，在R42为多个的情况下，多个R42可以彼此相同或不同。
从提高燃料经济性的观点出发，a优选为3以上，从提高制造时的经济性的观点出发，a优选为4以下。
作为至少具有氮原子的有机基团的A2，能够举出例如式(4-1)所表示的基团。
[化学式11]
Figure BDA0003282417590000181
在式(4-1)中，R43和R44各自独立地表示能够具有取代基的烃基或三烃基甲硅烷基、或者表示R43的一部分与R44的一部分键合而成的能够具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基。
在此，式(4-1)所表示的基团在R43的一部分与R44的一部分未键合的情况下，为非环状氨基，在R43与R44键合的情况下，为环状氨基。
R43和R44中的能够具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。
作为烃基，能够举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等碳原子数为1～12的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～12的烯基；苯基、苄基等碳原子数为6～12的芳基，优选烷基或芳基，更优选甲基、乙基或苄基。
作为取代烃基，能够举出例如环氧乙烷基、四氢呋喃基等氧杂环烷基，优选四氢呋喃基。
在本说明书中，氧杂环烷基表示环烷基的脂环上的CH2被氧原子取代的基团。
作为R43和R44中的三烃基甲硅烷基，能够举出例如三甲基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基。
R43的一部分与R44的一部分键合而成的能够具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基为亚烃基、或具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基(含杂原子的亚烃基)。
作为亚烃基，能够举出例如四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等碳原子数为2～12的亚烷基，其中优选碳原子数为4～7的亚烷基，特别优选五亚甲基或六亚甲基。
作为含杂原子的亚烃基，能够举出例如含硅原子的亚烃基、含氮原子的亚烃基及含氧原子的亚烃基。
作为含硅原子的亚烃基，能够举出例如-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。作为含氮原子的亚烃基，能够举出例如-CH＝N-CH＝CH-表示的基团和-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。作为含氧原子的亚烃基，能够举出例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
作为至少具有氧原子的有机基团A2，能够举出例如式(4-2)所表示的基团。
[化学式12]
Figure BDA0003282417590000201
式(4-2)中，X4表示能够具有氧原子的碳原子数为1～6的亚烃基，R45表示氢原子或碳原子数为1～6的烃基。
作为X4中的能够具有氧原子的碳原子数为1～6的亚烃基，能够举出例如无取代的亚烃基、和包含具有氧原子的基团作为取代基的亚烃基。
作为X4，具体而言能够举出亚烃基和亚烃氧基，更具体而言，能够举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-氧亚乙基、1-氧三亚甲基及1-氧四亚甲基。作为X4，优选1-氧三亚甲基。
作为R45中的碳原子数为1～6的烃基，能够举出例如烷基和芳基，具体而言，能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、环己基及苯基。作为R45，优选氢原子或甲基。
作为至少具有硫原子的有机基团A2，能够举出例如式(4-3)所表示的基团。
[化学式13]
-S-R40 (4-3)
式(4-3)中，R40表示三烃基甲硅烷基。作为三烃基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基-二甲基甲硅烷基，优选三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
作为至少具有硅原子的有机基团A2，能够举出例如式(4-4)所表示的基团。即，作为式(4)所表示的化合物，能够举出例如具有式(4-4)所表示的基团作为A2的聚有机硅氧烷化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003282417590000211
在式(4-4)中，R46、R47及R48各自独立地表示烃基、或含有亚烃基氧基的重复单元的基团，X5和X6各自独立地表示烃基、烃氧基、含有亚烃基氧基的重复单元的基团、卤原子、或能够与共轭二烯系共聚物的活性末端反应的官能团，g表示0～600的整数，存在的多个的R46和X5各自可以相同也可以不同。
作为R46、R47、R48、X5及X6中的烃基，可举出例如烷基、芳基及芳烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基及环己基。作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲苯基及二甲苯基。作为芳烷基，优选碳原子数为7～13的芳烷基，可举出例如苄基。
作为R46、R47、R48、X5及X6中的具有亚烃基氧基的重复单元的基团，可举出例如具有基于亚烷基二醇的重复单元的基团。作为亚烃氧基，可举出例如1-氧亚乙基、1-氧三亚甲基及1-氧四亚甲基，优选1-氧亚乙基。
作为X5和X6中的烃氧基，可举出例如烷氧基和芳氧基。作为烷氧基，优选碳原子数为1～12的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基及辛氧基。作为芳氧基，优选碳原子数为6～12的芳氧基，可举出例如苯氧基和苄氧基。
作为卤原子，可举出例如氯原子、溴原子及碘原子。
作为能够与共轭二烯系共聚物的活性末端反应的官能团，可举出例如具有环氧基的烃基和具有羰基的烃基。
从处理的观点出发，g优选为3～360，从燃料经济性能的观点出发，g优选为4～20。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-1)所表示的非环状氨基的化合物，能够举出例如：[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[(3-甲基-3-乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[(3-甲基-3-乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、[3-(苄基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(苄基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基]三乙氧基硅烷、{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、{3-[N,N-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷及[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-1)所表示的非环状氨基的化合物，从提高燃料经济性的观点出发，优选[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷或[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-1)所表示的环状氨基的化合物，能够举出例如3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基乙基二甲氧基硅烷、3-吗啉代丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉代丙基乙基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-1)所表示的环状氨基的化合物，从提高燃料经济性的观点出发，优选N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-2)所表示的基团的化合物，能够举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-2)所表示的基团的化合物，从提高燃料经济性的观点、提高化合物的获得容易性、长期保存稳定性的观点的出发，优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-3)所表示的基团的化合物，可举出例如S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三乙基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及S-三乙基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
在具有式(4)所表示的结构的化合物中，作为A2为式(4-4)所表示的基团的化合物，可举出例如二环氧丙氧基聚二甲基硅氧烷、二甲基(甲氧基-甲基硅氧烷基)聚二甲基硅氧烷、二甲基(乙酰氧基-甲基硅氧烷基)聚二甲基硅氧烷、二缩水甘油基聚硅氧烷及二氯聚二甲基硅氧烷、R46为甲基和3-环氧丙氧基丙基、R47、R48、X5及X6为甲基、g为200的聚硅氧烷等。
具有杂原子的改性剂也可以是下述式(10)所表示的聚有机硅氧烷。
[化学式15]
Figure BDA0003282417590000241
在式(10)中，R21～R28表示碳数为1～6的烷基或碳数为6～12的芳基，各自可以相同也可以不同。X21和X24表示选自碳数为1～6的烷基、碳数为6～12的芳基、碳数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳数为4～12的基团中的任一种基团，各自可以相同也可以不同。X22表示碳数为1～5的烷氧基或含有环氧基的碳数为4～12的基团，存在多个X22时，各自可以相同也可以不同。X23表示含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，存在多个X23时，各自可以相同也可以不同。h表示1～200的整数、j表示0～200的整数、k表示0～200的整数，h+j+k为1以上。
作为可以构成R21～R28、X21既X24的碳数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基。作为碳数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基。其中，从聚有机硅氧烷本身的制造容易性的观点出发，优选甲基和乙基。
作为可以构成X21、X22及X24的碳数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基。在这些中，从聚有机硅氧烷本身的制造容易性的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
作为可以构成X21、X22及X24的含有环氧基的碳数为4～12的基团，可举出例如下述式(5)所表示的基团。
-Z1-Z2-E (5)
在式(5)中，Z1表示碳数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2表示亚甲基、硫原子或氧原子，E表示具有环氧基的碳数为2～10的烃基。
作为式(5)所表示的基团，优选Z2为氧原子的基团，更优选Z2为氧原子且E为缩水甘油基的基团，特别优选Z1为碳数为1～3的亚烷基、Z2为氧原子且E为缩水甘油基的基团。
作为式(10)所表示的聚有机硅氧烷中的X21和X24，上述之中优选含有环氧基的碳数为4～12的基团或碳数为1～6的烷基。作为X22，上述之中优选含有环氧基的碳数为4～12的基团。更优选X21和X24为碳数为1～6的烷基、X22为含有环氧基的碳数为4～12的基团。
作为式(10)所表示的聚有机硅氧烷中的X23、即含有2～20的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述式(6)所表示的基团。
[化学式16]
Figure BDA0003282417590000251
式(6)中，t表示2～20的整数、X13表示碳数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基、R11表示氢原子或甲基、X14表示碳数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些中，优选t为2～8的整数、X13为碳数为3的亚烷基、R11为氢原子且X14为甲氧基。
在式(10)所表示的聚有机硅氧烷中，h表示1～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当h为1～200时，式(10)所表示的聚有机硅氧烷本身的制造变得更容易，并且其粘度不会变得过高，处理也变得更容易。
在式(10)所表示的聚有机硅氧烷中，j表示0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k表示0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。h、j及k的合计数为1以上，优选为1～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当h、j及k的合计数为1以上时，式(10)所表示的聚有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应易于进行，进而，当h、j及k的合计数为400以下时，式(10)所表示的聚有机硅氧烷本身的制造变得容易，并且其粘度不会变得过高，处理也变得容易。
从得到加工性和耐久性更优异的共轭二烯系共聚物的观点出发，具有式(4)所表示的结构的化合物优选为A2为式(4-2)、(4-3)或(4-4)所表示的基团的化合物。
作为除上述化合物以外的具有式(4)所表示的结构的化合物，能够举出例如三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯等三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰脲酸酯化合物。其中，作为式(4)所表示的化合物，优选三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，更优选烷氧基为碳原子数为1～4的烷氧基的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯，进一步优选三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯。
作为除上述化合物以外的具有式(4)所表示的结构的化合物，可举出例如1,4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、1,4-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-N-三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]甲基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙基胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙基胺、三(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-[2-(三甲氧基硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-二甲基咪唑烷及2-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3-(双三甲基甲硅烷基)咪唑烷。
作为具有杂原子的改性剂，还能够使用具有下述式(5)所表示的结构的化合物。通过使具有活性末端的共轭二烯系共聚物与具有式(5)所表示的结构的化合物反应，能够得到在末端具有基于具有式(5)所表示的结构的化合物的单元的共轭二烯系共聚物。
[化学式17]
Figure BDA0003282417590000271
在式(5)中，R51和R52各自独立地表示能够具有取代基的烃基、或表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，R54表示能够具有取代基的烃基、或氢原子，或者形成R51和R52的任一部分与R54的一部分键合而成的可以具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。此外，R53表示2价基团、n为0或1。
R51、R52及R54中的能够具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。作为取代烃基，能够举出例如被烃氧基取代的烃基、被取代氨基取代的烃基等。
作为烃基，能够举出例如烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基。作为烷基，优选碳原子数为1～12的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、环戊基及环己基。作为烯基，优选碳原子数为2～12的烯基，能够举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基及异丙烯基。作为炔基，优选碳原子数为2～12的炔基，能够举出例如乙炔基和2-丙炔基。作为芳基，优选碳原子数为6～12的芳基，能够举出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、苄基、甲苯基及二甲苯基。作为芳烷基，优选碳原子数为7～13的芳烷基，能够举出例如苄基。
作为被烃氧基取代的烃基，能够举出例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基。
作为被取代氨基取代的烃基，能够举出例如：N,N-二甲基氨基甲基、2-(N,N-二甲基氨基)乙基、2-(N,N-二乙基氨基)乙基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基、3-(N,N-二乙基氨基)丙基等(N,N-二烷基氨基)烷基；4-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、3-(N,N-二乙基氨基)苯基等(N,N-二烷基氨基)芳基；4-(N,N-二甲基氨基)甲基苯基、4-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]苯基等(N,N-二烷基氨基)烷基芳基；3-(1-吡咯烷基)丙基、3-(1-哌啶基)丙基、3-(1-咪唑基)丙基等被环状氨基取代的烷基；4-(1-吡咯烷基)苯基、4-(1-哌啶基)苯基、4-(1-咪唑基)苯基等被环状氨基取代的芳基；4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基、4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基、4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基等被环状氨基取代的烷基芳基。
在R51的一部分与R52的一部分键合而成的基团、或者R51和R52的任一部分与R54的一部分键合而成的基团中，能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基是指亚烃基、或具有氮原子和/或氧原子的亚烃基。
作为亚烃基，能够举出例如：三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等亚烷基；1,4-亚苯基等亚芳基。作为能够具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，能够举出例如-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、和-(CH2)t-O-(CH2)u-表示的基团(t和u为1以上的整数)。
作为R53中的2价基团，能够举出例如亚烃基、具有氮原子和/或氧原子的亚烃基、亚烃基与氧原子键合而成的基团、或亚烃基与-NR55-表示的基团(R55表示烃基或氢原子)键合而成的基团。
作为亚烃基，可举出例如亚烷基、烯二基、亚芳基、亚芳基与亚烷基键合而成的基团(以下有时称为亚芳-亚烷基)。作为亚烷基，能够举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基及2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。作为烯二基，能够举出例如戊烷-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基，能够举出例如亚苯基、亚萘基及亚联苯基。作为亚芳-亚烷基，能够举出例如亚苯-亚烷基、亚萘-亚烷基及亚联苯-亚烷基。
作为具有氮原子和/或氧原子的亚烃基，能够举出例如-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团及-(CH2)t-O-(CH2)u-表示的基团(t和u为1以上的整数)。作为亚烃基与氧原子键合而成的基团，能够举出例如-(CH2)u-O-表示的基团(u为1以上的整数)。
作为亚烃基与-NR55-表示的基团(R55表示烃基或氢原子)键合而成的基团，能够举出例如-(CH2)v-NR-来表示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基或氢原子，v为1以上的整数)等。
作为上述式(5)所表示的化合物，优选n为0、R54表示能够具有取代基的烃基或氢原子的化合物，即下述式(5-1)所表示的化合物；n为0、R51的一部分与R54的一部分键合而成的亚烃基、或亚烃基与-NR55-表示的基团(R55表示烃基或氢原子)键合而成的基团的化合物、即下述式(5-2)所表示的化合物；n为1、R53表示亚烃基的化合物、即下述式(5-3)所表示的化合物；或n为1、R53表示亚烃基与氧原子键合而成的基团、或亚烃基与-NR55-表示的基团(R55表示烃基或氢原子)键合而成的基团的化合物、即下述式(5-4)所表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003282417590000291
在式(5-1)中，R51、R52及R54与上述式(5)中的R51、R52及R54意义相同。
[化学式19]
Figure BDA0003282417590000292
在式(5-2)中，R52与上述式(5)中的R52意义相同。R56表示亚烃基、或亚烃基与-NR55-表示的基团键合而成的基团(R55表示烃基或氢原子)。
[化学式20]
Figure BDA0003282417590000293
在式(5-3)中，R51、R52及R54与上述式(5)中的R51、R52及R54意义相同。R53表示亚烃基。
[化学式21]
Figure BDA0003282417590000301
在式(5-4)中，R51、R52及R54与上述式(5)中的R51、R52及R54意义相同。R57表示亚烃基，A3表示氧原子或-NR55-(R55表示烃基或氢原子)。
作为式(5-1)中的R51和R52，优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或者R51的一部分与R52的一部分键合而成的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基、或者R51的一部分与R52的一部分键合而成的碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、或CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且6以下的烷基，更进一步优选各自独立地表示甲基或乙基。
作为式(5-1)中的R54，优选表示烃基或氢原子，更优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基或氢原子，进一步优选表示碳原子数为1以上且6以下的烷基或氢原子，更进一步优选表示氢原子、甲基或乙基。
在式(5-1)所表示的化合物中，作为R54表示烃基的化合物，能够举出例如：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-N-乙基乙酰胺等N,N-二烃基乙酰胺；N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺等N,N-二烃基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烃基甲基丙烯酰胺。
在式(5-1)所表示的化合物中，作为R54表示氢原子的化合物，能够举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-N-乙基甲酰胺等N,N-二烃基甲酰胺。
在式(5-2)中，作为R56中的亚烃基，能够举出例如亚烷基、烯二基、亚芳基、亚芳基与亚烷基键合而成的基团(以下有时称为亚芳-亚烷基)等。作为亚烷基，优选碳原子数为1～12的亚烷基，能够举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基等。作为烯二基，优选碳原子数为4～12的烯二基，能够举出例如戊烷-2-烯-1,5-二基等，作为亚芳基，优选碳原子数为6～12的亚芳基，能够举出例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。作为亚芳-亚烷基，能够举出例如亚苯-亚烷基、亚萘-亚烷基、亚联苯-亚烷基等。作为R56中的亚烃基与-NR55-表示的基团(R55表示烃基或氢原子)键合而成的基团，能够举出例如-(CH2)v-NR-表示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基或氢原子，v为1以上的整数)等。
作为式(5-2)中的R52，优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基，更优选表示碳原子数为1以上且10以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基，进一步优选表示碳原子数为1以上且6以下的烷基或苯基，更进一步优选表示甲基、乙基或苯基。
作为式(5-2)中的R56，优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为1以上且10以下的亚烃基与-NR88-表示的基团(R88表示碳原子数为1以上且10以下的烃基或氢原子)键合而成的基团，更优选表示碳原子数为3以上且6以下的亚烷基或-(CH2)w-NR-表示的基团(R表示碳原子数为1以上且10以下的烃基，w为2以上且5以下的整数)，进一步优选表示三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团。
在式(5-2)所表示的化合物中，作为R56表示亚烃基的化合物，能够举出例如：N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等N-烃基-β-丙内酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等N-烃基-2-吡咯烷酮；N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等N-烃基-2-哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺等N-烃基-ε-己内酰胺；N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺等N-烃基-ω-月桂内酰胺。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺，进一步优选N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺。
在式(5-2)所表示的化合物中，作为R56表示亚烃基与-NR55-表示的基团(R55为烃基或氢原子)键合而成的基团的化合物，能够举出例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙烯基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮等1,3-二烃基-2-咪唑啉酮。其中，优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮，进一步优选1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
作为式(5-3)中的R53，优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烃基，更优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烷基或碳原子数为6以上且10以下的亚芳基，进一步优选表示碳原子数为1以上且6以下的亚烷基或亚苯基，更进一步优选表示亚乙基、三亚甲基或1,4-亚苯基。
作为式(5-3)中的R54，优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基或被二烷基氨基取代的碳原子数为3以上且10以下的烃基，更优选表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为3以上且6以下的二烷基氨基烷基或碳原子数为8以上且10以下的二烷基氨基芳基，进一步优选表示甲基、乙基、碳原子数为3以上且6以下的二烷基氨基甲基、碳原子数为4以上且6以下的二烷基氨基乙基、苯基、或碳原子数为8以上且10以下的二烷基氨基苯基。
作为式(5-3)中的R51和R52，优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或者表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的碳原子数为3以上且10以下的亚烃基、或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烷基、或碳原子数为6以上且10以下的芳基、或者R51与R52键合，表示R51与R52键合而成的基团为碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、或-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、或者表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的、碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、或-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，更进一步优选各自独立地表示甲基或乙基、表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的四亚甲基、六亚甲基或-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
在式(5-3)所表示的化合物中，作为R53表示亚芳基、R54表示烷基的化合物，能够举出例如：4-(N,N-二甲基氨基)苯乙酮、4-(N-甲基-N-乙基氨基)苯乙酮、4-(N,N-二乙基氨基)苯乙酮等4-(N,N-二烃基氨基)苯乙酮；4’-(咪唑-1-基)苯乙酮等4-环状氨基苯乙酮化合物。在这些中，优选4-环状氨基苯乙酮化合物，更优选4’-(咪唑-1-基)苯乙酮。
在式(5-3)所表示的化合物中，作为R53表示亚烃基、R54表示烃基或取代烃基的化合物，可举出例如1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮等双(二烃基氨基烷基)酮。作为R53表示亚芳基、R54表示芳基或取代芳基的化合物，能够举出例如：4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮等4-(二烃基氨基)二苯甲酮；4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮等4,4’-双(二烃基氨基)二苯甲酮。在这些中，优选1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮、4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，更优选4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在式(5-4)中，作为A3中的氧原子或NR55-(R55表示烃基或氢原子)，优选表示氧原子、或-NR-(R表示碳原子数为1以上且5以下的亚烃基或氢原子)表示的基团，更优选表示氧原子或-NH-表示的基团，进一步优选表示-NH-表示的基团。
在式(5-4)中，作为R57中的亚烃基，可举出例如亚烷基、烯二基、亚芳基以及亚芳基与亚烷基键合而成的基团(以下有时称为亚芳-亚烷基)。作为亚烷基，优选碳原子数为1～12的亚烷基，能够举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基及2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基。作为烯二基，优选碳原子数为4～12的烯二基，能够举出例如戊烷-2-烯-1,5-二基。作为亚芳基，优选碳原子数为6～12的亚芳基，能够举出例如亚苯基、亚萘基及亚联苯基。作为亚芳-亚烷基，可举出例如亚苯-亚烷基、亚萘-亚烷基及亚联苯-亚烷基。
作为式(5-4)中的R54，优选表示碳原子数为1以上且10以下的烃基，更优选表示碳原子数为2以上且5以下的烯基，进一步优选表示乙烯基或异丙烯基，更进一步优选表示乙烯基。
作为式(5-4)中的R57，优选表示碳原子数为1以上且10以下的亚烃基，更优选表示碳原子数为1以上且6以下的亚烷基，进一步优选表示亚乙基或三亚甲基，更进一步优选表示三亚甲基。
作为式(5-4)中的R51和R52，优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烃基、或者表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的、碳原子数为3以上且10以下的亚烃基或碳原子数为3以上且10以下的具有氮原子的亚烃基，更优选各自独立地表示碳原子数为1以上且10以下的烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基、或者表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的、碳原子数为3以上且10以下的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团、或-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选各自独立地表示碳原子数为1以上且6以下的烷基、或者表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的、碳原子数为3以上且6以下的亚烷基、-CH＝N-CH＝CH-表示的基团、或-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，更进一步优选各自独立地表示甲基或乙基、或表示R51的一部分与R52的一部分键合而成的四亚甲基、六亚甲基、或-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
在式(5-4)所表示的化合物中，作为A3表示氧原子的化合物，能够举出例如：丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯；丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯等甲基丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯；甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯等甲基丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯。在这些中，优选丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯，更优选丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯。
在式(5-4)所表示的化合物中，作为A3表示-NR55-(R55表示亚烃基或氢原子)所表示的基团的化合物，能够举出例如N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺等N-(2-二烃基氨基乙基)丙烯酰胺；N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺等N-(3-二烃基氨基丙基)丙烯酰胺；N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺等N-(4-二烃基氨基丁基)丙烯酰胺；N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺等N-(2-二烃基氨基乙基)甲基丙烯酰胺；N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺等N-(3-二烃基氨基丙基)甲基丙烯酰胺；N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺等N-(4-二烃基氨基丁基)甲基丙烯酰胺。在这些中，优选N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺，更优选N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺。
具有杂原子的改性剂可以是烃氧基硅烷化合物。作为烃氧基硅烷化合物没有特别限定，能够优选使用下述式(7)所表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003282417590000351
式(7)中，R12表示烃基、R13表示烃氧基、R14表示具有氮原子的基团、p表示0～2的整数、q表示1～3的整数、r表示1～3的整数、p+q+r＝4。
作为式(7)中的R12中的烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、芳基及芳烷基。烃基可以为碳数为1～6的烷基。作为碳数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基及己基，在这些中，更优选甲基、乙基。
作为式(7)中的R13中的烃氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基等芳烷氧基。在这些中，从反应性的观点出发，优选烷氧基和芳氧基，更优选烷氧基，进一步优选甲氧基和乙氧基。
式(7)中的R14中的具有氮原子的基团没有特别限定，优选具有氮原子的有机基团。作为具有氮原子的有机基团，可举出例如：3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基、2-二甲基氨基乙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-二丙基氨基丙基、3-二丁基氨基丙基、3-苯基甲基氨基丙基、3-(4-甲基哌嗪基)丙基、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基及N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基。在这些中，从能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的观点出发，优选3-氨基丙基、4-氨基丁基、3-(2-氨基乙基氨基)丙基等有具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团。另外，“活性氢原子”是指与碳原子以外的原子键合的氢原子，优选键能比聚亚甲基链的碳-氢键低的氢原子。
从与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链、与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷化合物反应生成的反应残基的反应性的观点出发，在式(7)所表示的化合物中，优选p为0或1、q为2或3、r为1或2，更优选p为0、q为3、r为1。在p为2的情况下，1分子式(7)所表示的化合物中包含的2个R12表示的基团可以相同也可以不同。在q为2或3的情况下，1分子式(7)所表示的化合物中包含的多个R13表示的基团可以相同也可以不同。在r为2或3的情况下，1分子式(7)所表示的化合物中包含的多个R14表示的基团可以相同也可以不同。
作为式(7)中的R14为具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团的化合物，可举出例如：3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有3-氨基丙基作为R14的化合物；4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷等具有4-氨基丁基作为R14的化合物；3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等具有3-(2-氨基乙基氨基)丙基作为R14的化合物。
作为式(7)中的R14为含有除具有活性氢原子的伯氨基和/或具有活性氢原子的仲氨基的基团以外的基团的化合物，可举出例如：3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二甲基氨基丙基作为R14的化合物；3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二乙基氨基丙基作为R14的化合物；3-二丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丙基氨基丙基作为R14的化合物；3-二丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二丁基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-二丁基氨基丙基作为R14的化合物；3-苯基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-苯基甲基氨基丙基作为R14的化合物；3-(4-甲基哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷等具有3-(4-甲基哌嗪基)丙基作为R14的化合物；N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基作为R14的化合物；N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基作为R14的化合物；N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基作为R14的化合物。
为了提高拉伸断裂强度和耐磨耗性，共轭二烯系共聚物的重均分子量(Mw)优选为30000以上，更优选为80000～3000000，进一步优选为100000～1500000。
为了提高拉伸断裂强度和耐磨耗性，共轭二烯系共聚物的门尼粘度(ML1+4)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。此外，为了提高加工性，共轭二烯系共聚物的门尼粘度优选为100以下，更优选为90以下，进一步优选为80以下。门尼粘度(ML1+4)根据JIS K6300-1(2013)在100℃测定。
为了提高燃料经济性能，将来自共轭二烯化合物的单体单元的含量作为100mol％时，共轭二烯系共聚物的乙烯基键量优选为80mol％以下，更优选为70mol％以下，进一步优选为60mol％以下。此外，为了提高湿抓地性能，将来自共轭二烯化合物的单体单元的含量作为100mol％时，共轭二烯系共聚物的乙烯基键量优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，进一步优选为50mol％以上。该乙烯基键量通过红外分光分析法由乙烯基的吸收峰即910cm-1附近的吸收强度求出。
本实施方式的共轭二烯系共聚物包括：在聚合引发剂的存在下在烃溶剂中使包含共轭二烯化合物的单体聚合得到具有活性末端的共轭二烯系共聚物的第1工序，以及具有活性末端的共轭二烯系共聚物与具有热可逆地进行断裂-形成的共价键的化合物反应得到具有动态共价键的共轭二烯系共聚物的第2工序。
作为聚合引发剂，能够使用碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。
作为碱金属，可举出例如锂、钠、钾、铷及铯。作为有机碱金属化合物，可举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、1,4-二锂-2-丁烯、萘基钠、联苯基钠及萘基钾。作为碱金属与极性化合物的络合物，可举出例如钾-四氢呋喃络合物和钾-二乙氧基乙烷络合物。作为具有碱金属的低聚物，可举出例如使3-(二甲基氨基)丙基锂或3-(二乙基氨基)丙基锂与异戊二烯反应而得到的化合物、α-甲基苯乙烯四聚体钠盐。在这些中，作为聚合引发剂，优选有机锂化合物和有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物和有机钠化合物。聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为聚合引发剂，可以使用具有活性末端的共轭二烯系聚合物。具有活性末端的共轭二烯系聚合物能够通过使聚合引发剂与包含共轭二烯化合物的单体反应而得到。作为聚合引发剂，能够使用与上述化合物相同的聚合引发剂。具有活性末端的共轭二烯系聚合物所使用的单体没有特别限制，能够使用上述共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、或能够与共轭二烯化合物共聚的化合物。具有活性末端的共轭二烯系聚合物优选作为单体单元仅含有异戊二烯、或含有异戊二烯和芳香族乙烯基化合物。
聚合引发剂的使用量相对于总量为100g的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物优选为0.01mmol～15mmol。
烃溶剂是不会使聚合引发剂失活的溶剂，能够使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为脂肪族烃，可举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯及2-己烯。作为芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯及乙苯。作为脂环族烃，可举出例如环戊烷、甲基环戊烷及环己烷。在这些中，优选碳原子数为2～12的烃。烃溶剂可以单独使用或组合使用两种以上，也可以使用工业用己烷这样的脂肪族烃和脂环族烃的混合物。
在第1工序中，使包含共轭二烯化合物的单体聚合，能够得到具有来自上述聚合引发剂的活性末端的二烯系共聚物。从提高机械强度的观点出发，上述单体还可以包含芳香族乙烯基化合物。
第1工序中的聚合可以在调节共轭二烯单元的乙烯基键量的试剂、调节共轭二烯系共聚物链中的共轭二烯单元和除共轭二烯以外的单体单元的分布的试剂(以下总称为“调节剂”)的存在下进行。作为调节剂，能够使用醚化合物、叔胺、膦化合物、碱金属醇盐、碱金属酚盐等。
作为醚化合物，可举出例如：四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003282417590000391
烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚；二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等脂肪族三醚；二苯基醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基苯、3,4-二甲氧基甲苯等芳香族醚。作为叔胺，可举出例如三乙基胺、三丙胺、三丁基胺、1,1,2,2-四甲基乙二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶及喹啉。作为膦化合物，可举出例如三甲基膦、三乙基膦及三苯基膦。作为碱金属醇盐，可举出例如叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠及叔戊醇钾。作为碱金属酚盐，可举出例如苯酚钠和苯酚钾。调节剂可以单独使用或组合使用两种以上。
第1工序的聚合温度通常为25～100℃，优选为35～90℃，更优选为50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。
在第2工序中，使用具有动态共价键的化合物作为偶联剂，在第1工序中得到的共轭二烯系共聚物中导入动态共价键。作为具有动态共价键的化合物，能够使用式(2)所表示的化合物。
在第2工序中，使第2工序中得到的共聚物与式(2)所表示的化合物反应的温度通常为25～100℃，优选为35～90℃，更优选为50～80℃。反应时间通常为1分钟～1小时，优选为5分钟～1小时，更优选为10分钟～30分钟。
本实施方式的制造方法还可以包括第3工序：使具有活性末端的共轭二烯系共聚物与上述含有杂原子的改性剂反应，在共轭二烯系共聚物中导入基于改性剂的单元。
第3工序可以在第1工序中、第2工序之前、或第2工序之后进行。例如可以在第1工序中，在得到具有活性末端的共轭二烯系共聚物时，添加含有杂原子的改性剂来进行共聚。
能够通过公知的回收方法、例如在共轭二烯系共聚物的烃溶液中添加凝固剂的方法、在共轭二烯系共聚物的烃溶液中通入蒸气的方法来从共轭二烯系共聚物的烃溶液中回收共轭二烯系共聚物。回收的共轭二烯系共聚物可以用带式干燥机、挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
[聚合物组合物]
可以在本实施方式的共轭二烯系共聚物中配合增强材料、其他聚合物成分、添加剂等来制备聚合物组合物。本实施方式的共轭二烯系共聚物的混炼加工性和机械强度的平衡优异。
作为增强材料，可举出例如二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、氢氧化铝及炭黑。增强材料可以单独使用或组合使用两种以上。
作为二氧化硅，可举出例如干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅及沉淀二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积优选为50m2/g～250m2/g。该BET比表面积是根据ASTM D1993-03测定的。作为二氧化硅的市售品，能够使用Evonik公司制的商品名“Ultrasil VN3-G”、Tosoh Silica Corporation制的商品名“VN3”、“AQ”、“ER”、“RS-150”、Solvay公司制的商品名“Zeosil 1115MP”、“Zeosil 1165MP”等。二氧化硅可以单独使用或组合使用两种以上。
作为炭黑，可举出例如炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑及石墨。作为槽法炭黑，可举出例如EPC、MPC及CC。作为炉法炭黑，可举出例如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF。作为热裂炭黑，可举出例如FT和MT。炭黑可以单独使用或组合使用两种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g～200m2/g。炭黑对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选为5mL/100g～300mL/100g。氮吸附比表面积能够根据ASTM D4820-93测定，DBP吸收量能够根据ASTM D2414-93测定。作为炭黑的市售品，能够使用三菱化学株式会社制的商品名“Diablack N339”、Tokai Carbon Co.,Ltd.制的商品名“Seast 6”、“Seast7HM”、“Seast KH”、Olion Engineered Carbons LLC制的商品名“CK 3”、“Special Black4A”等。
从提高湿抓地性能的观点出发，聚合物组合物中增强材料的含量相对于100质量份的共轭二烯系共聚物为10质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上。此外，为了提高增强性，增强材料的含量为150质量份以下，优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下。
作为其他聚合物成分，可举出例如聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物及乙烯-辛烯共聚物。这些聚合物成分可以单独使用或组合使用两种以上。
作为添加剂，能够使用公知的物质，可例示：硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂；有机过氧化物；硅烷偶联剂；增量油(extender oils)；加工助剂；抗老化剂；润滑剂。
作为硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用两种以上。作为市售品，能够使用Evonik公司制的商品名“Si69”、“Si75”、“Si266”等、Momentive Performance Materials公司制的商品名“NXT Silane”、“NXT-Z30”、“NXT-Z45”、“NXT-Z60”、“NXT-Z100”等。
硅烷偶联剂的配合量相对于100质量份的增强材料优选为1～20质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～10质量份。
作为增量油，可举出例如芳烃系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)及石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)。增量油的多环芳香族含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％。多环芳香族含量根据英国石油学会346/92法测定。增量油的芳香族化合物含量(CA)优选为20质量％以上。增量油可以单独使用或组合使用两种以上。
作为硫化促进剂，可举出例如：2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等亚磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯双胍等胍系硫化促进剂。硫化促进剂可以单独使用或组合使用两种以上。
硫化促进剂的配合量相对于100质量份的聚合物成分优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
作为制造本实施方式的聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法，例如将各成分用辊、班伯里混炼机等公知的混合机进行混炼的方法。
作为混炼条件，在配合除硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂的情况下，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。在配合硫化剂、硫化促进剂的情况下，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。此外，配合了硫化剂、硫化促进剂的组合物通常会进行加压硫化等硫化处理来使用。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本实施方式的聚合物组合物具有优异的机械强度，可优选用于汽车轮胎。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
物性评价通过以下方法进行。
1.门尼粘度(ML1+4)
根据JIS K6300-1(2013)，在100℃测定共轭二烯系共聚物的初始门尼粘度。
2.乙烯基键量(单元：mol％)
通过红外分光分析法，由乙烯基的吸收峰即910cm-1附近的吸收强度求出聚合物中的共轭二烯的乙烯基键量。
3.来自苯乙烯的单体单元的含量(单元：质量％)
根据JIS K6383(2001)，由折射率求出共轭二烯系共聚物中来自苯乙烯的单体单元的含量。
4.重均分子量(Mw)
根据通过下述条件(1)～(8)的GPC测定得到的分子量分布曲线求出共轭二烯系共聚物的Mw。
(1)装置：Tosoh Corporation制HLC-8321GPC/HT
(2)分离柱：Tosoh Corporation制TSKgel GMHHR-H(S)HT 7.8mm I.D.×300mm 3根
(3)测定温度：40℃
(4)载体：邻二氯苯(含BHT0.1wt/V)
(5)流量：1mL/分钟
(6)注入量：300μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标准：Tosoh Corporation制标准聚苯乙烯
5.面积变化率
将上述测定温度变更为60℃，进行GPC测定，得到分子量分布曲线(GPC图)。将分子量分布曲线的整个面积作为100，算出分子量最低侧的峰面积比例，按照下式算出面积变化率。
面积变化率(％)＝[(60℃时分子量最低侧的峰面积比例)-(40℃时分子量最低侧的峰面积比例)]÷(40℃时分子量最低侧的峰面积比例)×100
6.混合物门尼粘度(ML1+4)
根据JIS K6300-1(2013)，在100℃测定聚合物组合物的门尼粘度。混合物门尼粘度(Compound Mooney viscosity)越小，加工性越优异。
7.拉伸断裂强度(单元：MPa)
从硫化片冲裁出3号形哑铃试验片，进行试验。根据JIS K6251，使用3号形哑铃试验片，使拉伸速度为500mm/分钟，在23℃测定该试验片断裂时的应力(拉伸断裂强度)。表1所示的拉伸断裂强度是以比较例1的值为100的相对值，表2所示的拉伸断裂强度是以比较例3的值为100的相对值。数值越大，强度越高。
8.耐磨耗性(单元：mg/1000转)
将环状的硫化片作为试验片，通过Akron磨耗试验机(上岛制作所)，在负荷10磅、试验片的转速300rpm的条件下，测定从500转到1500转的磨耗量、从1500转到2500转的磨耗量和从2500转到3500转的磨耗量，算出磨耗量的平均值。表1所示的耐磨耗性是以比较例1的值为100的相对值，表2所示的耐磨耗性是以比较例3的值为100的相对值。数值越大，耐磨耗性越优异。
9.抓地性
从硫化片冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的长方形试验片，进行试验。测定是利用粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)，在形变2.5％和频率10Hz的条件下，测定温度0℃的试验片的损耗角正切(tanδ(0℃))。表1所示的抓地性是以比较例1的值为100的相对值，表2所示的抓地性是以比较例3的值为100的相对值。数值越大，抓地性越优异。
10.燃料经济性
从硫化片冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的长方形试验片，进行试验。测定是利用粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)，在形变1％和频率10Hz的条件下，测定温度70℃的试验片的损耗角正切(tanδ(70℃))。表1所示的燃料经济性是以比较例1的值为100的相对值，表2所示的燃料经济性是以比较例3的值为100的相对值。数值越小，燃料经济性越优异。
＜共轭二烯系共聚物的制作＞
[实施例1]
对内容积20L的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行清洗、干燥，将聚合反应器内部的环境置换为干燥氮。接下来，在聚合反应容器内投入10.2kg的工业用己烷(住友化学公司制、商品名“己烷(普通品)”、密度0.68g/mL)、420g的1,3-丁二烯、140g的苯乙烯、4.25mL的四氢呋喃及2.97mL的乙二醇二乙基醚。接下来，将少量的n-BuLi的己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器内，然后投入含有9.62mmol的n-BuLi的正己烷溶液，引发聚合。
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚进行2.0小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内的温度为65℃，将630g的1,3-丁二烯和210g的苯乙烯连续地供给到聚合反应容器内。接着，一边将温度保持在65℃一边将得到的聚合溶液在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌，并在聚合溶液中添加4.51mmol的作为偶联剂的双(4-环氧丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)二硫化物(以下简记为“BiTEMPS-Gli”)，搅拌15分钟。接下来，将5mL的包含0.5mL的甲醇的己烷溶液投入聚合反应器内，将聚合溶液搅拌5分钟。
在上述聚合溶液中加入8.0g的2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Smilizer GM)和4.0g的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：Smilizer TP-D)，得到混合物。使混合物中的挥发成分的大部分在常温蒸发24小时，进而在55℃减压干燥12小时，得到共轭二烯系共聚物。
＜聚合物组合物的制备＞
在Labo Plastomill中混炼100质量份的共轭二烯系共聚物、80.0质量份的二氧化硅(Evonik公司制、商品名：Ultrasil VN3-GR)、6.4质量份的硅烷偶联剂(Evonik公司制、商品名：Si69)、5.0质量份的炭黑(三菱化学公司制、商品名：Diablack N339)、40.0质量份的增量油(JXTGEnergy公司制、商品名：JOMO process Nc-140)、2.0质量份的抗老化剂(住友化学公司制、商品名：Antigen 6C)、1.5质量份的蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：SUNNOC N)、2.0质量份的蜡(Schill+Seilacherr Inc.制、商品名：STRUKTOL EF44)、2.0质量份的硬脂酸(新日本理化公司制、商品名：硬脂酸50S)、2.0质量份的锌白(正同化学工业公司制、商品名：氧化锌二种)，制备聚合物组合物。
＜硫化片的制作＞
在聚合物组合物中添加2.0质量份的硫化促进剂(川口化学工业株式会社制、商品名：ACCEL CZ-R)、1.5质量份的硫化促进剂(川口化学工业株式会社制、商品名：ACCEL D-R)、1.5质量份的硫(鹤见化学工业公司制、商品名：微粉硫200目)，用6英寸辊成型为片，将该片在160℃加热55分钟使其硫化，制作硫化片。
[实施例2]
对内容积20L的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器进行清洗、干燥，将聚合反应器内部的环境置换为干燥氮。接着，在聚合反应容器内投入10.2kg的工业用己烷、540g的1,3-丁二烯、180g的苯乙烯、6.08mL的四氢呋喃和4.24mL的乙二醇二乙基醚。接着，将少量的n-BuLi的己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器内，然后投入含有13.33mmol的n-BuLi的正己烷溶液，引发聚合。
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚进行2.5小时。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内的温度为65℃，将810g的1,3-丁二烯和270g的苯乙烯连续地供给到聚合反应容器内。进行20分钟聚合反应后，在聚合反应器内投入7.49mmol的双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，进行160分钟聚合反应。接下来，一边将温度保持在65℃一边将得到的聚合溶液在聚合反应器内以130rpm的搅拌速度搅拌，并在聚合溶液中添加4.40mmol的作为偶联剂的BiTEMPS-Gli，搅拌15分钟。接着，在聚合溶液中添加7.55mmol的作为改性剂的N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺(以下简称为“PAM”)，搅拌15分钟。接着，将20mL的包含0.8mL的甲醇的己烷溶液投入聚合反应器内，将聚合溶液搅拌5分钟。
在上述聚合溶液中加入10.8g的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(BASF公司制、商品名：Irganox 1520L)，得到混合物。使混合物中的挥发成分的大部分在常温蒸发24小时，进而在55℃减压干燥12小时，得到共轭二烯系共聚物。使用该共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物组合物，制作硫化片。
[实施例3]
使用含有11.1mmol的n-BuLi的正己烷溶液代替含有13.3mmol的BuLi的正己烷溶液，使用3.91mmol的BiTEMPS-Gli代替4.40mmol的BiTEMPS-Gli，添加下述式(10a)所表示的聚有机硅氧烷以使其换算成-Si-O-的重复单元数为25.2mmol来代替7.55mmol的PAM，反应15分钟后，添加11.85mmol的3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(式(7)中的R13为甲氧基、R14为3-(2-氨基乙基氨基)丙基、p为0、q为3、r为1的化合物)，反应15分钟，除此以外，与实施例2同样地得到共轭二烯共聚物。使用该共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物组合物，制作硫化片。
[化学式23]
Figure BDA0003282417590000471
[比较例1]
作为偶联剂，使用2.11mmol的二甲基二氯硅烷代替BiTEMPS-Gli，除此以外，与实施例1同样地得到共轭二烯共聚物。使用该共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例2]
使用含有10.4mmol的n-BuLi的正己烷溶液代替含有9.62mmol的BuLi的正己烷溶液，作为偶联剂，使用2.25mmol二甲基二氯化锡代替BiTEMPS-Gli，除此以外，与实施例1同样地得到共轭二烯共聚物。使用该共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例3]
作为偶联剂，使用2.467mmol的二甲基二氯硅烷代替BiTEMPS-Gli，除此以外，与实施例2同样地得到共轭二烯共聚物。使用该共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物组合物，制作硫化片。
[比较例4]
作为偶联剂，使用2.893mmol的二甲基二氯化锡代替BiTEMPS-Gli，除此以外，与实施例2同样地得到共轭二烯共聚物。使用该共聚物，除此以外，与实施例1同样地制备聚合物组合物，制作硫化片。
实施例1的共轭二烯系共聚物在40℃和60℃测定的GPC图示于图1，比较例1的共轭二烯系共聚物在40℃和60℃测定的GPC图示于图2。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
偶联剂 BiTEMPS-Gli 二甲基二氯硅烷 二甲基二氯化锡
苯乙烯单元的含量(质量％) 25 25 25
乙烯基键量(mol％) 57 57 56
门尼粘度 52 52 53
Mw 33万 32万 31万
面积变化率(％) 11 1 -1
混合物门尼粘度 40 51 37
拉伸断裂强度 97 100 91
耐摩耗性 100 100 94
抓地性 100 100 100
燃料经济性 91 100 103
[表2]
Figure BDA0003282417590000491

Claims (8)

1.一种共轭二烯系共聚物，其具有热可逆地进行断裂-形成的共价键，
所述共轭二烯共聚物在通过凝胶渗透色谱法在40℃和60℃测定的分子量分布曲线中，具有至少2个峰，在60℃测定的分子量最低的峰的面积比例相对于在40℃测定的分子量最低的峰的面积比例的变化率为2％以上。
2.一种共轭二烯系共聚物，其具有下述式(1)所表示的结构，
Figure FDA0003282417580000011
式(1)中，m表示0～30的整数，P1、P2、P3及P4表示包含共轭二烯单元的聚合物链，c1、c2、c3及c4各自独立地表示0～3的整数，c1+c2+c3+c4为1以上，R1、R2、R3及R4表示能够具有取代基的烃基、或者R1与R2和/或R3与R4键合而表示能够具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基或杂芳环，L1、L2、L3及L4表示氢原子或任意的结合基团。
3.根据权利要求2所述的共轭二烯系共聚物，其中，在所述式(1)中具有R1与R2键合的环状结构和R3与R4键合的环状结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系共聚物，其还具有基于含有杂原子的改性剂的单元。
5.一种共轭二烯系共聚物的制造方法，其包括：
在聚合引发剂的存在下，在烃溶剂中使包含共轭二烯化合物的单体聚合得到具有活性末端的共轭二烯系共聚物的工序；和
使所述具有活性末端的共轭二烯系共聚物与具有热可逆地进行断裂-形成的共价键的化合物反应得到具有所述共价键的共轭二烯系共聚物的工序。
6.根据权利要求5所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述化合物为下述式(2)所表示的化合物，
Figure FDA0003282417580000021
式(2)中，m表示0～30的整数，R1、R2、R3及R4表示能够具有取代基的烃基、或者R1与R2和/或R3与R4结合而表示能够具有选自硅原子、氮原子及氧原子中的至少一种原子的亚烃基或杂芳环，Y1、Y2、Y3及Y4表示氢原子或与具有活性末端的二烯系共聚物反应的官能团。
7.根据权利要求5或6所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其还包括使所述具有活性末端的共轭二烯系共聚物与含有杂原子的改性剂反应、在所述共轭二烯系共聚物中导入基于所述改性剂的单元的工序。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在得到所述具有活性末端的共轭二烯系共聚物的工序中，添加含有杂原子的改性剂。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374137A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用
JP2014080535A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shikoku Chem Corp ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用ゴム組成物
JP2015127383A (ja) * 2013-11-27 2015-07-09 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
JP2016006148A (ja) * 2014-05-27 2016-01-14 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR6574268D0 (pt) * 1964-10-27 1973-09-20 Merck & Co Inc Processo intermediario na isomerizacao de fenilaminas substituidas
JPH0641488B2 (ja) 1985-05-09 1994-06-01 旭化成工業株式会社 耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法
JP6813147B2 (ja) * 2016-05-09 2021-01-13 国立大学法人東京工業大学 動的共有結合化合物及びその組換え方法
JP7089850B2 (ja) * 2017-03-31 2022-06-23 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103374137A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用
JP2014080535A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shikoku Chem Corp ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用ゴム組成物
JP2015127383A (ja) * 2013-11-27 2015-07-09 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
JP2016006148A (ja) * 2014-05-27 2016-01-14 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ

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