KR20210149755A - 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210149755A
KR20210149755A KR1020217034347A KR20217034347A KR20210149755A KR 20210149755 A KR20210149755 A KR 20210149755A KR 1020217034347 A KR1020217034347 A KR 1020217034347A KR 20217034347 A KR20217034347 A KR 20217034347A KR 20210149755 A KR20210149755 A KR 20210149755A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
conjugated diene
formula
atom
based copolymer
Prior art date
Application number
KR1020217034347A
Other languages
English (en)
Inventor
히로시 아오시마
카스타논 헤수스 로드리게스
히사카츠 하마
Original Assignee
제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤, 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 제트에스 엘라스토머 가부시키가이샤
Publication of KR20210149755A publication Critical patent/KR20210149755A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

공액 디엔계 공중합체는, 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합을 갖고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해 40℃ 및 60℃에서 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 적어도 2개의 피크를 갖고, 40℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율에 대한, 60℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율의 변화율이 2% 이상이다.

Description

공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 타이어용의 중합체 조성물로는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 조성물이 사용되고 있다. 근년, 환경 및 자원의 문제로부터, 자동차용 타이어에 사용하는 중합체 조성물에는, 기계 강도가 우수한 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 공액 디엔계 중합체를 제작할 때에, 실란 화합물 등의 커플링제를 사용하여 중합체의 분자량을 높임으로써, 공액 디엔계 중합체의 기계 강도를 개선하는 것이 검토되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 공액 디엔계 중합체를 제작할 때에, 주석 화합물 등의 커플링제를 사용하여 중합체의 분자량을 높임으로써, 공액 디엔계 중합체의 기계 강도를 개선하는 것이 검토되어 있다.
일본 공개특허공보 소61-255917호 일본 특허공보 평1-29802호
그러나, 실란 화합물을 사용하여 제작되는 공액 디엔계 중합체는, 기계 강도를 향상시킬 수 있으나, 중합체 조성물을 조제할 때의 혼련 가공성이 떨어지는 경향이 보이고, 주석 화합물을 사용하여 제작되는 공액 디엔계 중합체는, 혼련 가공성은 우수하지만, 중합체 중의 탄소-주석 결합이 약하기 때문에, 기계 강도가 저하되는 경향이 보인다. 이 때문에, 공액 디엔계 중합체의 혼련 가공성 및 기계 강도를 양립하는 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 혼련 가공성과 기계 강도의 밸런스가 우수한 공액 디엔계 공중합체 및 그 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합을 갖고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해 40℃ 및 60℃에서 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 적어도 2개의 피크를 갖고, 40℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율에 대한, 60℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율의 변화율이 2% 이상인, 공액 디엔계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는 공액 디엔계 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, m은 0~30의 정수를 나타내고, P1, P2, P3 및 P4는 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 사슬을 나타내고, c1, c2, c3 및 c4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, c1 + c2 + c3 + c4는 1 이상이고, R1, R2, R3 및 R4는, 치환기를 가져도 되는 하이드로카르빌기, 혹은, R1과 R2 및/또는 R3과 R4가 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기 또는 복소 방향고리를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 수소 원자 또는 임의의 결합기를 나타낸다.
본 발명은 또한, 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정과, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와, 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 공유 결합을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정을 구비하는 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 혼련 가공성과 기계 강도의 밸런스가 우수한 공액 디엔계 공중합체 및 그 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 공액 디엔계 공중합체의 GPC 차트이다.
도 2는 비교예 1의 공액 디엔계 공중합체의 GPC 차트이다.
본 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서는, 하이드로카르빌기는 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제외한 1가의 기를 나타낸다. 하이드로카르빌렌기는, 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 나타낸다. 하이드로카르빌옥시기는, 하이드록시기의 수소 원자가 하이드로카르빌기로 치환된 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 치환기를 갖는 아미노기(이하, 「치환 아미노기」라고 기재하는 경우도 있다.)는, 아미노기의 적어도 1개의 수소 원자가, 수소 원자 이외의 1가의 원자 또는 1가의 기로 치환된 구조를 갖는 기, 또는 아미노기의 2개의 수소 원자가 2가의 기로 치환된 구조를 갖는 기를 나타낸다. 치환기를 갖는 하이드로카르빌기(이하, 「치환 하이드로카르빌기」라고 기재하는 경우도 있다.)는, 하이드로카르빌기의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환된 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기란, 하이드로카르빌렌기의 수소 원자가 제외되어 있는 탄소 원자 이외의 탄소 원자 및/또는 수소 원자가, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
[공액 디엔계 공중합체]
본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합(이하, 「동적 공유 결합」이라고 기재하는 경우도 있다.)을 갖고 있다. 그 공액 디엔계 공중합체는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법(GPC)에 의해 40℃ 및 60℃에서 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 적어도 2개의 피크를 갖고, 40℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율에 대한, 60℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율의 변화율이 2% 이상이다.
상기 피크 면적에 변화가 발생하는 이유는, 공액 디엔계 공중합체가 갖고 있는 동적 공유 결합이 40℃에서는 해리되지 않지만, 60℃에서 해리되는 것에 의한 것이다. 본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 동적 공유 결합이 열에 의해 해리됨으로써 중합체의 분자량이 저하되어, 공액 디엔계 공중합체를 가열하면서 혼련할 때의 점도를 저감할 수 있다. 한편, 혼련 후에 온도가 내려가면, 해리된 동적 공유 결합이 부가 등을 함으로써 기계 강도를 유지할 수 있다고, 본 발명자들은 추측하고 있다.
상기 변화율은, 혼련 가공성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2% 이상이고, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 8% 이상이며, 특히 바람직하게는 10% 이상이다. 변화율의 상한값은, 130% 이하, 100% 이하, 80% 이하, 60% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다.
동적 공유 결합은, 폴리술파이드 결합인 것이 바람직하고, 디아미노폴리술파이드 결합인 것이 보다 바람직하며, 디아미노디술파이드 결합인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 공액 디엔 공중합체는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 공액 디엔 단위에 기초하는 중합체 사슬을 갖고 있다. 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 공액 디엔계 공중합체는, 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 비닐 단위를 더 가질 수 있다. 즉, 공액 디엔계 공중합체는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물에 기초하는 중합체 사슬을 가질 수 있다.
공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 및 3-부틸-1,3-옥타디엔을 들 수 있다. 공액 디엔 화합물로서, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다. 이들 공액 디엔 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 및 디비닐나프탈렌을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서, 바람직하게는 스티렌이다. 이들 방향족 비닐 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 하기 식(1)로 나타내어지는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(1) 중, m은 0~30의 정수를 나타내고, P1, P2, P3 및 P4는 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 중합체 사슬을 나타내고, c1, c2, c3 및 c4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, c1 + c2 + c3 + c4는 1 이상이고, R1, R2, R3 및 R4는, 치환기를 가져도 되는 하이드로카르빌렌기, 혹은, R1과 R2 및/또는 R3과 R4가 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기 또는 복소 방향고리를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 수소 원자 또는 임의의 결합기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4에 있어서, 치환기를 가져도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기 또는 치환 하이드로카르빌렌기이다. 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 및 아릴렌기가 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 기(이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기로는, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로는, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
치환 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다. 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기 및 -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 황 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
R1과 R2 및/또는 R3과 R4는 질소 원자와 함께 시클로헤테로알킬기 또는 함질소 복소 방향고리기를 형성할 수 있다. 그 시클로헤테로알킬기 또는 함질소 복소 방향고리기 중의 임의의 위치의 수소 원자는, L1, L2, L3 및 L4로 치환되어 있어도 된다. 식(1)에 있어서, R1과 R2가 결합한 고리형 구조 및 R3과 R4가 결합한 고리형 구조를 가져도 된다. L1, L2, L3 및 L4는 수소 원자 또는 임의의 결합기를 나타낸다. 임의의 결합기로는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와 반응할 수 있는 관능기와의 반응에 의해 얻어지는 구조를 나타내고, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
식(1) 중, m은 0~30이지만, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 0~10이고, 더욱 바람직하게는 0~5이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 0이다.
식(1)로 나타내어지는 구조는, 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물을 커플링제로서 사용하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와 반응시킴으로써 공액 디엔계 공중합체에 도입할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 식(2)로 나타내어지는 화합물에 기초하는, 동적 공유 결합을 가질 수 있다. 식(2)로 나타내어지는 화합물은, 온도가 상승하면 폴리술파이드 결합이 해리되고, 온도가 내려가면 원래의 구조로 되돌아가는 성질을 갖고 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(2) 중, m은 0~30의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 치환기를 가져도 되는 하이드로카르빌렌기, 혹은, R1과 R2 및/또는 R3과 R4가 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기 또는 복소 방향고리를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 수소 원자 또는 활성 말단을 갖는 디엔계 공중합체와 반응하는 관능기를 나타낸다.
활성 말단을 갖는 디엔계 공중합체와 반응하는 관능기로는, 예를 들어, 글리시딜에테르기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 알콕시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기, 할로겐기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 헤테로 원자를 함유하는 변성제에 기초하는 단위를 더 가질 수 있다. 상기 공액 디엔계 공중합체는, 헤테로 원자를 갖는 화합물로 변성되어 있음으로써, 후술하는 중합체 조성물을 제작할 때에 배합하는 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 화합물은, 동적 공유 결합을 갖지 않는 화합물이다.
헤테로 원자로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 규소 원자를 들 수 있다. 질소 및/또는 규소를 함유하는 변성제로는, 식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 당해 화합물은, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 관능기를 갖고 있다. 공액 디엔 화합물과, 식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 중합함으로써, 식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물에 기초하는 단위를 분자쇄 중에 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(3) 중, R31은 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, s는 0 또는 1(0~1의 정수)을 나타내고, R32는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, A1은 치환 아미노기, 함질소 복소환기 또는 치환 실릴기를 나타낸다.
R31에 있어서의 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기 및 아릴기를 들 수 있다.
알킬기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기이다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기 및 에틸페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
R31로서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R32에 있어서의 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
알킬렌기로는, 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 및 트리메틸렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다. 아릴렌기로는, 탄소 원자수 5~12의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 예를 들어, 페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기, 나프틸렌기와 알킬렌기가 결합한 기 및 비페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기이다.
아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 식(3)의 R31이 결합하고 있는 탄소 원자에, 당해 기의 아릴렌기의 탄소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기(페닐렌-알킬렌기)로는, 예를 들어, 식(3-R)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, d는 1~10의 정수를 나타낸다.
페닐렌-알킬렌기로는, 알킬렌기가 결합하는 벤젠고리 상의 탄소 원자의 위치에 따라, 파라-페닐렌-알킬렌기, 메타-페닐렌-알킬렌기, 오르토-페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다. 식(3-R)로 나타내어지는 기의 경우, 파라-페닐렌-알킬렌기는 식(3-Ra)로 나타내어지는 기이고, 메타-페닐렌-알킬렌기는 식(3-Rb)로 나타내어지는 기이고, 오르토-페닐렌-알킬렌기는 식(3-Rc)로 나타내어지는 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, d1, d2 및 d3은 각각 독립적으로, 1~10의 정수를 나타낸다.
아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 바람직하게는, 페닐렌기와 알킬렌기가 결합한 기(페닐렌-알킬렌기)이고, 보다 바람직하게는, 식(3-Ra)로 나타내어지는 기 또는 식(3-Rb)로 나타내어지는 기이며, 더욱 바람직하게는, 파라-페닐렌-메틸렌기(d1 = 1인 식(3-Ra)로 나타내어지는 기), 메타-페닐렌-메틸렌기(d2 = 1인 식(3-Rb)로 나타내어지는 기), 파라-페닐렌-에틸렌기(d1 = 2인 식(3-Ra)로 나타내어지는 기) 또는 메타-페닐렌-에틸렌기(d2 = 2인 식(3-Rb)로 나타내어지는 기)이다.
A1의 치환 아미노기로서, 예를 들어, 식(3-X)로 나타내어지는 기 및 식(3-Y)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(3-X) 중, R33 및 R34는 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R33의 일부와 R34의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(3-Y) 중, R35는, 하이드로카르빌리덴기를 나타낸다. 한편, R35는, 식(3-X)에 있어서, R33 및 R34가 하나의 기로서, 질소 원자에 이중 결합으로 결합하는 기에 대응하는 기이다.
R33 및 R34에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들어, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 탄소 원자수 7~13의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~10이고, 보다 바람직하게는 1~4이며, 더욱 바람직하게는 1~2이다. 하이드로카르빌기로는, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 알킬기이다.
R33 및 R34에 있어서의, 트리하이드로카르빌실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기 등의 탄소 원자수 3~12의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
트리하이드로카르빌실릴기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수가 3~9인 트리알킬실릴기이고, 보다 바람직하게는, 규소 원자에 결합한 알킬기가 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 트리알킬실릴기이며, 더욱 바람직하게는, 트리메틸실릴기이다.
R33의 일부와 R34의 일부가 결합한, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기 및 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2CH2-NH-CH2-로 나타내어지는 기, -CH2CH2-N=CH-로 나타내어지는 기, -CH=CH-N=CH-로 나타내어지는 기, 및 -CH2CH2-NH-CH2CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2CH2-O-CH2CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2~20이고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 더욱 바람직하게는 4~6이다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 바람직하게는 하이드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 폴리메틸렌기이다.
R33 및 R34로는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 트리알킬실릴기이거나, R33의 일부와 R34의 일부가 결합한 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 알킬기이다.
식(3-X)로 나타내어지는 기로는, 비고리형 아미노기 또는 고리형 아미노기를 들 수 있다.
비고리형 아미노기 중, 식(3-X)에 있어서 R33 및 R34가 하이드로카르빌기인 기로는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(sec-부틸)아미노기, 디(tert-부틸)아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 디알킬아미노기를 들 수 있다.
비고리형 아미노기 중, 식(3-X)에 있어서 R33 및 R34가 트리하이드로카르빌실릴기인 기로는, 예를 들어, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노기 등의 비스(트리알킬실릴)아미노기를 들 수 있다.
고리형 아미노기 중, 식(3-X)에 있어서, R33의 일부와 R34의 일부가 결합한 기가 하이드로카르빌렌기인 기로는, 예를 들어, 1-아지리디닐기, 1-아제티디닐기, 1-피롤리디닐기, 1-피페리디닐기, 1-헥사메틸렌이미노기 및 1-피롤릴기를 들 수 있다.
고리형 아미노기 중, 식(3-X)에 있어서, R33의 일부와 R34의 일부가 결합한 기가 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기인 기로는, 예를 들어, 1-이미다졸릴기, 4,5-디하이드로-1-이미다졸릴기, 1-이미다졸리디닐기, 1-피페라지닐기를 들 수 있다.
고리형 아미노기 중, 식(3-X)에 있어서, R33의 일부와 R34의 일부가 결합한 기가 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기인 기로는, 모르폴리노기를 들 수 있다.
R35에 있어서의 하이드로카르빌리덴기로는, 예를 들어, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1-메틸프로필리덴기 및 1,3-디메틸부틸리덴기를 들 수 있다. 하이드로카르빌리덴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 2~20이고, 보다 바람직하게는 2~6이다.
식(3-Y)로 나타내어지는 기로는, 예를 들어, 에틸리덴아미노기, 1-메틸프로필리덴아미노기, 1,3-디메틸부틸리덴아미노기, 1-메틸에틸리덴아미노기, 4-N,N-디메틸아미노벤질리덴아미노기 등의 비고리형 아미노기를 들 수 있다.
A1의 함질소 복소환기로는, 함질소 지환족 복소환기, 함질소 방향족 복소환기를 들 수 있다. 함질소 지환족 복소환기는, 함질소 지환족 복소환을 갖는 화합물의 복소환의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고, 함질소 지환족 복소환은, 고리를 구성하는 원자에 포함되어 있는 헤테로 원자로서 질소 원자를 갖는 지환족 복소환을 나타낸다. 또한, 함질소 방향족 복소환기는, 함질소 방향족 복소환을 갖는 화합물의 복소환의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 나타내고, 함질소 방향족 복소환은, 고리를 구성하는 원자에 포함되어 있는 헤테로 원자로서 질소 원자를 갖는 방향족 복소환을 나타낸다.
고리를 구성하는 원자에 포함되어 있는 헤테로 원자로서 질소 원자만을 갖는 함질소 방향족 복소환기로는, 피롤고리를 갖는 기, 이미다졸고리를 갖는 기, 피라졸고리를 갖는 기, 피리딘고리를 갖는 기, 피리다진고리를 갖는 기, 피리미딘고리를 갖는 기, 피라진고리를 갖는 기 등을 들 수 있다.
피롤고리를 갖는 기로는, 예를 들어, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 1-알킬-2-피롤릴기 및 1-알킬-3-피롤릴기를 들 수 있다. 이미다졸고리를 갖는 기로는, 예를 들어, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 5-이미다졸릴기, 1-알킬-2-이미다졸릴기, 1-알킬-4-이미다졸릴기 및 1-알킬-5-이미다졸릴기를 들 수 있다. 피리딘고리를 갖는 기로는, 예를 들어, 2-피리딜기, 3-피리딜기 및 4-피리딜기를 들 수 있다. 고리를 구성하는 원자에 포함되어 있는 헤테로 원자로서 질소 원자만을 갖는 함질소 방향족 복소환기로는, 바람직하게는, 이미다졸고리를 갖는 기, 피리딘고리를 갖는 기를 갖는 기이다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 수소 원자이고, s가 1이고, R32가 페닐렌기이고, A1이 치환 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, 4-디메틸아미노스티렌, 4-디에틸아미노스티렌, 4-디프로필아미노스티렌, 4-디부틸아미노스티렌, 4-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 4-비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노스티렌, 4-(1-피롤리디닐)스티렌, 4-(1-피페리디닐)스티렌 및 4-(1-헥사메틸렌이미노)스티렌을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 수소 원자이고, s가 1이고, R32가 식(3-Ra)로 나타내어지는 기이고, 식(3-Ra) 중의 d1이 1 또는 2이고, A1이 치환 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, 4-(디메틸아미노메틸)스티렌, 4-(디에틸아미노메틸)스티렌, 4-[비스(트리메틸실릴)아미노메틸]스티렌, 4-[비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노메틸]스티렌, 4-(1-피롤리디닐)메틸스티렌, 4-(1-피페리디닐)메틸스티렌, 4-(1-헥사메틸렌이미노)메틸스티렌, 4-[2-(디메틸아미노)에틸]스티렌, 4-[2-(디에틸아미노)에틸]스티렌, 4-{2-[비스(트리메틸실릴)아미노]에틸}스티렌, 4-{2-[비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노]에틸}스티렌, 4-[2-(1-피롤리디닐)에틸]스티렌, 4-[2-(1-피페리디닐)에틸]스티렌 및 4-[2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸]스티렌을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 비닐기이고, s가 0이고, A1이 치환 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, 2-디메틸아미노-1,3-부타디엔, 2-디에틸아미노-1,3-부타디엔, 2-[비스(트리메틸실릴)아미노]-1,3-부타디엔, 2-[비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노]-1,3-부타디엔, 2-(1-피롤리디닐)-1,3-부타디엔, 2-(1-피페리디닐)-1,3-부타디엔, 2-(1-헥사메틸렌이미노)-1,3-부타디엔, 2-(1-피롤릴)-1,3-부타디엔 및 2-(1-이미다졸릴)-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 페닐기이고, s가 1이고, R32가 페닐렌기이고, A1이 치환 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, 1-(4-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-(4-디에틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-[4-(1-피롤리디닐)페닐]-1-페닐에틸렌, 1-[4-(1-피페리디닐)페닐]-1-페닐에틸렌, 1-[4-(1-헥사메틸렌이미노)페닐]-1-페닐에틸렌, 1-(4-모르폴리노페닐)-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(트리메틸실릴)아미노]페닐}-1-페닐에틸렌 및 1-{4-[비스(tert-부틸-디메틸실릴)아미노]페닐}-1-페닐에틸렌을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 수소 원자이고, s가 0이고, A1이 함질소 방향족 복소환기인 화합물로서, 예를 들어, 1-메틸-2-비닐이미다졸, 1-메틸-4-비닐이미다졸, 1-메틸-5-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, A1이 치환 아미노기 또는 함질소 복소환인 화합물로서 특히 바람직하게는, 4-[2-(1-피롤리디닐)에틸]스티렌, 3-[2-(1-피롤리디닐)에틸]스티렌, 4-비닐피리딘 또는 3-비닐피리딘이다.
A1의 치환 실릴기로서, 예를 들어, 식(3-Z)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(3-Z) 중, X7, X8 및 X9는 각각 독립적으로, 치환 아미노기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타내고, X7, X8 및 X9의 적어도 하나가 치환 아미노기이다.
X7, X8 및 X9에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기로는, 하이드로카르빌기 및 치환 하이드로카르빌기를 들 수 있다.
X7, X8 및 X9의 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알키닐기가 바람직하고, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 및 크실릴기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 탄소 원자수 7~13의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다. 하이드로카르빌기로서, 바람직하게는 알킬기이다.
X7, X8 및 X9의 치환 하이드로카르빌기로는, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 기를 들 수 있다.
산소 원자를 갖는 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 질소 원자를 갖는 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노메틸기, 디에틸아미노에틸기 등의 디알킬아미노알킬기를 들 수 있다. 규소 원자를 갖는 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리에틸실릴메틸기, 트리에틸실릴에틸기 등의 트리알킬실릴알킬기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1~10이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기로는, 바람직하게는, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 알킬기로는, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수가 1~4인 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 알콕시알킬기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수 2~4의 알콕시알킬기이다.
X7, X8 및 X9에 있어서의 치환 아미노기로서, 예를 들어, 식(3-X)로 나타내어지는 기 및 식(3-Y)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식(3-Z)에 있어서, X7, X8 및 X9에 있어서의 치환 아미노기는, 바람직하게는 비고리형 아미노기이고, 보다 바람직하게는, 디알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기 또는 디(n-부틸)아미노기이며, 특히 바람직하게는, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기이다.
식(3-Z)에 있어서, X7, X8 및 X9의 적어도 하나가 치환 아미노기이고, 바람직하게는, X7, X8 및 X9의 2개 이상이 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는, X7, X8 및 X9 중의 2개가 치환 아미노기이다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, A1이 치환 실릴기이고, R31이 수소 원자이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 1개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 0인 화합물로는, 예를 들어, (디메틸아미노)디메틸비닐실란, (디에틸아미노)디메틸비닐실란, (디프로필아미노)디메틸비닐실란, (디부틸아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (디에틸아미노)디에틸비닐실란, (디프로필아미노)디에틸비닐실란 및 (디부틸아미노)디에틸비닐실란을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, (디메틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디메틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디부틸아미노)디메틸(4-비닐페닐)실란, (디부틸아미노)디메틸(3-비닐페닐)실란, (디메틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, (디메틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, (디에틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란, (디프로필아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란, (디부틸아미노)디에틸(4-비닐페닐)실란 및 (디부틸아미노)디에틸(3-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 수소 원자이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 0인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)에틸비닐실란 및 비스(디부틸아미노)에틸비닐실란을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(4-비닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(3-비닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)에틸(4-비닐페닐)실란 및 비스(디부틸아미노)에틸(3-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물 중, R31이 메틸기이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란, 비스(디부틸아미노)에틸(4-이소프로페닐페닐)실란 및 비스(디부틸아미노)에틸(3-이소프로페닐페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로는, R31이 비닐기이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 0인 화합물로는, 예를 들어, 비스(디메틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디에틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디프로필아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디부틸아미노)메틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디메틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디에틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 비스(디프로필아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란 및 비스(디부틸아미노)에틸(1-메틸렌-2-프로페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로는, R31이 페닐기이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, 1-{4-[비스(디메틸아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디에틸아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디프로필아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디부틸아미노)메틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디메틸아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디에틸아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌, 1-{4-[비스(디프로필아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌 및 1-{4-[비스(디부틸아미노)에틸실릴]페닐}-1-페닐에틸렌을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로는, R31이 수소 원자이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9의 3개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 0인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)비닐실란, 트리스(디에틸아미노)비닐실란, 트리스(디프로필아미노)비닐실란 및 트리스(디부틸아미노)비닐실란을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)(4-비닐페닐)실란, 트리스(디메틸아미노)(3-비닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(4-비닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(3-비닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(4-비닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(3-비닐페닐)실란, 트리스(디부틸아미노)(4-비닐페닐)실란 및 트리스(디부틸아미노)(3-비닐페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로는, R31이 메틸기이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9의 3개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디메틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란, 트리스(디부틸아미노)(4-이소프로페닐페닐)실란 및 트리스(디부틸아미노)(3-이소프로페닐페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로는, R31이 비닐기이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9의 3개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 0인 화합물로는, 예를 들어, 트리스(디메틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 트리스(디에틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란, 트리스(디프로필아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란 및 트리스(디부틸아미노)(1-메틸렌-2-프로페닐)실란을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 화합물로는, R31이 페닐기이고, A1이 치환 실릴기이고, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 3개가 디알킬아미노기인 화합물로서, 다음의 화합물을 들 수 있다.
식(3) 중의 s가 1인 화합물로는, 예를 들어, 1-[4-트리스(디메틸아미노)실릴페닐]-1-페닐에틸렌, 1-[4-트리스(디에틸아미노)실릴페닐]-1-페닐에틸렌, 1-[4-트리스(디-n-프로필아미노)메틸실릴페닐]-1-페닐에틸렌 및 1-[4-트리스(디-n-부틸아미노)메틸실릴페닐]-1-페닐에틸렌을 들 수 있다.
식(3)으로 나타내어지는 기로 바람직한 화합물로는, 식(3-Z) 중의 X7, X8 및 X9 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물이고, 보다 바람직하게는, 식(3) 중의 X7, X8 및 X9 중 2개가 디알킬아미노기이고, R31이 수소 원자이고, s가 0인 화합물이다.
식(3)으로 나타내어지고, A1이 치환 실릴기인 화합물로서 가장 바람직하게는, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디부틸아미노)에틸비닐실란이다.
헤테로 원자를 갖는 변성제로서, 식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 당해 화합물은, 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 갖고 있다. 공정 2에서 얻어진 활성 말단을 갖는 중합체를, 식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물에 기초하는 단위를 말단에 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(4) 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌옥시기, 할로겐 원자, 또는 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하이드로카르빌기를 나타내고, R41 및 R42가 복수 있는 경우에는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. A2는, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자 및 규소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 유기기(산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 규소 원자의 어느 하나, 혹은 복수를 포함하는 유기기)를 나타내고, A2는 고리 구조를 갖고 있어도 되고, X1, X2 및 X3의 구조의 일부가 A2의 일부와 결합하고 있어도 된다. 즉, A2는, X1, X2 및 X3을 통하여 식(4) 중의 규소 원자와 결합하고 있어도 된다. a는 0~10의 정수를 나타낸다.
X1, X2 및 X3에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 아릴기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 6~12의 아릴기이고, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 톨릴기 및 크실릴기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 2~12의 알케닐기이고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로는, 예를 들어, 알콕시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12의 알콕시기이고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 6~12의 아릴옥시기이고, 예를 들어, 페녹시기 및 벤질옥시기를 들 수 있다. 하이드로카르빌옥시기로서, 바람직하게는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 탄화수소기 및 카르보닐기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
R41 및 R42에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 하이드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R41이 복수 있는 경우, 복수의 R41은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R42가 복수 있는 경우, 복수의 R42는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
a는, 연비 절감성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3 이상이고, 제조시의 경제성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 4 이하이다.
적어도 질소 원자를 갖는 유기기인 A2로는, 예를 들어, 식(4-1)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(4-1) 중, R43 및 R44는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 트리하이드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R43의 일부와 R44의 일부가 결합하여 이루어지는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
여기서, 식(4-1)로 나타내어지는 기는, R43의 일부와 R44의 일부가 결합하고 있지 않은 경우, 비고리형 아미노기이고, R43과 R44가 결합하고 있는 경우, 고리형 아미노기이다.
R43 및 R44에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기는, 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기이다.
하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 탄소 원자수 1~12의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 탄소 원자수 2~12의 알케닐기; 페닐기, 벤질기 등의 탄소 원자수 6~12의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 벤질기이다.
치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 옥시라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등의 옥사시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라하이드로푸라닐기이다.
본 명세서에 있어서, 옥사시클로알킬기는, 시클로알킬기의 지환 상의 CH2가 산소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
R43 및 R44에 있어서의, 트리하이드로카르빌실릴기로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
R43의 일부 및 R44의 일부가 결합하여 이루어지는, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기는, 하이드로카르빌렌기, 또는 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 원자군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기(헤테로 원자 함유 하이드로카르빌렌기)이다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 탄소 원자수 2~12의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 원자수 4~7의 알킬렌기가 바람직하고, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 규소 원자 함유 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기 및 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다.
규소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 질소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기 및 -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 산소 원자 함유 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
적어도 산소 원자를 갖는 유기기인 A2로는, 예를 들어, 식(4-2)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(4-2) 중, X4는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1~6인 하이드로카르빌렌기를 나타내고, R45는 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1~6인 하이드로카르빌기를 나타낸다.
X4에 있어서의, 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수가 1~6인 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 비치환의 하이드로카르빌렌기, 및 산소 원자를 갖는 기를 치환기로서 갖는 하이드로카르빌렌기를 들 수 있다.
X4로서, 구체적으로는, 하이드로카르빌렌기 및 하이드로카르빌렌옥시기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 1-옥시에틸렌기, 1-옥시트리메틸렌기 및 1-옥시테트라메틸렌기를 들 수 있다. X4로서 바람직하게는, 1-옥시트리메틸렌기이다.
R45에 있어서의, 탄소 원자수가 1~6인 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기 및 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기를 들 수 있다. R45로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
적어도 황 원자를 갖는 유기기인 A2로는, 예를 들어, 식(4-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(4-3) 중, R40은 트리하이드로카르빌실릴기를 나타낸다. 트리하이드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기 또는 트리에틸실릴기이다.
적어도 규소 원자를 갖는 유기기인 A2로는, 예를 들어, 식(4-4)로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 즉, 식(4)로 나타내어지는 화합물로는, 예를 들어, A2로서 식(4-4)로 나타내어지는 기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(4-4) 중, R46, R47 및 R48은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르빌렌옥시기의 반복 단위를 함유하는 기를 나타내고, X5 및 X6은 각각 독립적으로, 하이드로카르빌기, 하이드로카르빌옥시기, 하이드로카르빌렌옥시기의 반복 단위를 함유하는 기, 할로겐 원자, 또는 공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기를 나타내고, g는 0~600의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 R46 및 X5는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R46, R47, R48, X5 및 X6에 있어서의, 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 톨릴기 및 크실릴기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 탄소 원자수 7~13의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
R46, R47, R48, X5 및 X6에 있어서의, 하이드로카르빌렌옥시기의 반복 단위를 갖는 기로는, 예를 들어, 알킬렌글리콜에 기초하는 반복 단위를 갖는 기를 들 수 있다. 하이드로카르빌렌옥시기로는, 예를 들어, 1-옥시에틸렌기, 1-옥시트리메틸렌기 및 1-옥시테트라메틸렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 1-옥시에틸렌기이다.
X5 및 X6에 있어서의, 하이드로카르빌옥시기로는, 예를 들어, 알콕시기 및 아릴옥시기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1~12의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 및 옥틸옥시기를 들 수 있다. 아릴옥시기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 페녹시기 및 벤질옥시기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
공액 디엔계 공중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 관능기로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 탄화수소기, 및 카르보닐기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
g는, 취급의 관점에서, 바람직하게는 3~360이고, 연비 절감 성능의 관점에서 바람직하게는 4~20이다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-1)로 나타내어지는 비고리형 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [(3-메틸-3-에틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란, [3-(벤질메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(벤질메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, {3-[디(메톡시메틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(메톡시에틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(메톡시메틸)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[디(메톡시에틸)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[디(에톡시에틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(에톡시메틸)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[디(에톡시에틸)아미노]프로필]트리에톡시실란, {3-[디(에톡시메틸)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}트리메톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}트리에톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}메틸디메톡시실란, {3-[N,N-비스(트리메틸실릴)아미노]프로필}메틸디에톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}메틸디메톡시실란, {3-[N,N-비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]프로필}메틸디에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]트리에톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]메틸디메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]에틸디메톡시실란, [3-(에틸메틸아미노)프로필]메틸디에톡시실란 및 [3-(에틸메틸아미노)프로필]에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-1)로 나타내어지는 비고리형 아미노기인 화합물로는, 연비 절감성을 높이는 관점에서, [3-(디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(디메틸아미노)프로필]트리에톡시실란 또는 [3-(디에틸아미노)프로필]트리에톡시실란이 바람직하다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-1)로 나타내어지는 고리형 아미노기인 화합물로서, 예를 들어, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란 및 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-1)로 나타내어지는 고리형 아미노기인 화합물로는, 연비 절감성을 높이는 관점에서, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸이 바람직하다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-2)로 나타내어지는 기인 화합물로는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-2)로 나타내어지는 기인 화합물로는, 연비 절감성을 높이는 관점, 화합물의 입수 용이성, 장기 보존 안정성을 높이는 관점에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-3)으로 나타내어지는 기인 화합물로는, 예를 들어, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리에틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리에틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리에틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란 및 S-트리에틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 중, A2가 식(4-4)로 나타내어지는 기인 화합물로는, 예를 들어, 디글리시독시폴리디메틸실록산, 디메틸(메톡시-메틸실록산)폴리디메틸실록산, 디메틸(아세톡시-메틸실록산)폴리디메틸실록산, 디글리시딜폴리실록산 및 디클로로폴리디메틸실록산, R46이 메틸기 및 3-글리시독시프로필기이고, R47, R48, X5 및 X6이 메틸기이고, g가 200인 폴리실록산 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 갖는 변성제는, 하기 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산이어도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(10) 중, R21~R28은, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. X21 및 X24는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 및 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. X22는, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기를 나타내고, X22가 복수 존재할 때에는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. X23은, 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이고, X23이 복수 존재할 때에는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. h는 1~200의 정수, j는 0~200의 정수, k는 0~200의 정수를 나타내고, h + j + k는 1 이상이다.
R21~R28, X21 및 X24를 구성할 수 있는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기 및 메틸페닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
X21, X22 및 X24를 구성할 수 있는 탄소수 1~5의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산 자체의 제조의 용이성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
X21, X22 및 X24를 구성할 수 있는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기로는, 예를 들어, 하기 식(5)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-Z1-Z2-E (5)
식(5) 중, Z1은 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기를 나타내고, Z2는 메틸렌기, 황 원자 또는 산소 원자를 나타내고, E는 에폭시기를 갖는 탄소수 2~10의 탄화수소기를 나타낸다.
식(5)로 나타내어지는 기로는, Z2가 산소 원자인 것이 바람직하고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하며, Z1이 탄소수 1~3의 알킬렌기이고, Z2가 산소 원자이고, 또한, E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다.
식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X21 및 X24로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. X22로는, 상기 중에서도, 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기가 바람직하다. X21 및 X24가 탄소수 1~6의 알킬기이고, X22가 에폭시기를 함유하는 탄소수 4~12의 기인 것이 보다 바람직하다.
식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X23, 즉 2~20의 알킬렌글리콜의 반복 단위를 함유하는 기로는, 하기 식(6)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(6) 중, t는 2~20의 정수를 나타내고, X13은 탄소수 2~10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X14는 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 이들 중에서도, t가 2~8의 정수이고, X13이 탄소수 3의 알킬렌기이고, R11이 수소 원자이고, 또한, X14가 메톡시기인 것이 바람직하다.
식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, h는 1~200의 정수를 나타내고, 바람직하게는 20~150의 정수, 보다 바람직하게는 30~120의 정수이다. h가 1~200이면, 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 보다 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 보다 용이해진다.
식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산에 있어서, j는 0~200의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~120의 정수이다. k는 0~200의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~150의 정수, 보다 바람직하게는 0~130의 정수이다. h, j 및 k의 합계수는 1 이상이고, 1~400인 것이 바람직하고, 20~300인 것이 보다 바람직하며, 30~250인 것이 특히 바람직하다. h, j 및 k의 합계수가 1 이상이면, 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산과 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬의 반응이 진행되기 쉽고, 또한, h, j 및 k의 합계수가 400 이하이면, 식(10)으로 나타내어지는 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이해지는 동시에, 그 점도가 지나치게 높아지지 않아, 취급도 용이해진다.
식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물은, 가공성 및 내구성이 보다 한층 더 우수한 공액 디엔계 공중합체를 얻는 관점에서, A2가 식(4-2), (4-3) 또는 (4-4)로 나타내어지는 기인 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물 이외의 식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리부톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 등의 트리스[(알콕시실릴)알킬]이소시아누레이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 식(4)로 나타내어지는 화합물로서, 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필]이소시아누레이트가 바람직하고, 알콕시기가 탄소 원자수 1~4의 알콕시기인 트리스[3-(트리알콕시실릴)프로필]이소시아누레이트가 보다 바람직하며, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 이외의 식(4)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-N-트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]메틸아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]메틸아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]에틸아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(트리에톡시실릴메틸)아민, 2,2-디메톡시-1-(3-트리메톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, 2,2-디에톡시-1-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-아자-2-실라시클로펜탄, N-[2-(트리메톡시실라닐)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-디메틸이미다졸리딘 및 2-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,3-(비스트리메틸실릴)이미다졸리딘을 들 수 있다.
헤테로 원자를 갖는 변성제로서, 하기 식(5)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를, 식(5)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 식(5)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물에 기초하는 단위를 말단에 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(5) 중, R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기를 나타내거나, 또는 R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 나타내고, R54는, 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, 혹은, R51 및 R52의 어느 하나의 일부와 R54의 일부가 결합하여 이루어지는, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기를 형성한다. 또한, R53은 2가의 기를 나타내고, n은 0 또는 1이다.
R51, R52 및 R54에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기란, 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기이다. 치환 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기, 치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기 등을 들 수 있다.
하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 알케닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기 및 이소프로페닐기를 들 수 있다. 알키닐기로는, 탄소 원자수 2~12의 알키닐기가 바람직하고, 예를 들어, 에티닐기 및 2-프로피닐기를 들 수 있다. 아릴기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 톨릴기 및 크실릴기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 탄소 원자수 7~13의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기를 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
치환 아미노기로 치환된 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노메틸기, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸기, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필기, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬기; 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디에틸아미노)페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)아릴기; 4-(N,N-디메틸아미노)메틸페닐기, 4-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬아릴기; 3-(1-피롤리디닐)프로필기, 3-(1-피페리디닐)프로필기, 3-(1-이미다졸릴)프로필기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬기; 4-(1-피롤리디닐)페닐기, 4-(1-피페리디닐)페닐기, 4-(1-이미다졸릴)페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 아릴기; 4-[2-(1-피롤리디닐)에틸]페닐기, 4-[2-(1-피페리디닐)에틸]페닐기, 4-[2-(1-이미다졸릴)에틸]페닐기 등의 고리형 아미노기로 치환된 알킬아릴기를 들 수 있다.
R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는 기, 혹은, R51 및 R52의 어느 하나의 일부와 R54의 일부가 결합하여 이루어지는 기에 있어서, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기란, 하이드로카르빌렌기, 또는 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기이다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기, 및 -(CH2)t-O-(CH2)u-로 나타내어지는 기(t 및 u는 1 이상의 정수이다.)를 들 수 있다.
R53에 있어서의 2가의 기로는, 예를 들어, 하이드로카르빌렌기, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기, 하이드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)가 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합하여 이루어지는 기(이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기로는, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
질소 원자 및/또는 산소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기, 및 -(CH2)t-O-(CH2)u-로 나타내어지는 기(t 및 u는 1 이상의 정수이다.)를 들 수 있다. 하이드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어, -(CH2)u-O-로 나타내어지는 기(u는 1 이상의 정수이다.)를 들 수 있다.
하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기(R55는, 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)가 결합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어, -(CH2)v-NR-로 나타내어지는 기(R은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, v는 1 이상의 정수이다.) 등을 들 수 있다.
상기 식(5)로 나타내어지는 화합물로서, 바람직하게는, n이 0이고, R54가 치환기를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식(5-1)로 나타내어지는 화합물; n이 0이고, R51의 일부와 R54의 일부가 결합하여 이루어지는, 하이드로카르빌렌기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식(5-2)로 나타내어지는 화합물; n이 1이고, R53이 하이드로카르빌렌기를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식(5-3)으로 나타내어지는 화합물; 또는 n이 1이고, R53이 하이드로카르빌렌기와 산소 원자가 결합하여 이루어지는 기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 화합물, 즉, 하기 식(5-4)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(5-1) 중, R51, R52 및 R54는, 상기 식(5)에 있어서의 R51, R52 및 R54와 동일한 의미이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식(5-2) 중, R52는, 상기 식(5)에 있어서의 R52와 동일한 의미이다. R56은, 하이드로카르빌렌기, 또는 하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기가 결합하여 이루어지는 기(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(5-3) 중, R51, R52 및 R54는, 상기 식(5)에 있어서의 R51, R52 및 R54와 동일한 의미이다. R53은 하이드로카르빌렌기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(5-4) 중, R51, R52 및 R54는, 상기 식(5)에 있어서의 R51, R52 및 R54와 동일한 의미이다. R57은 하이드로카르빌렌기를 나타내고, A3은 산소 원자 또는 -NR55-(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)를 나타낸다.
식(5-1)에 있어서의 R51 및 R52로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, 또는 CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-1)에 있어서의 R54로는, 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 수소 원자를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-1)로 나타내어지는 화합물 중, R54가 하이드로카르빌기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-에틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아세트아미드; N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌메타크릴아미드를 들 수 있다.
식(5-1)로 나타내어지는 화합물 중, R54가 수소 원자를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-N-에틸포름아미드 등의 N,N-디하이드로카르빌포름아미드를 들 수 있다.
식(5-2)에 있어서, R56에 있어서의 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기가 알킬렌기에 결합하여 이루어지는 기(이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 알켄디일기로는, 탄소 원자수 4~12의 알켄디일기가 바람직하고, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등을 들 수 있고, 아릴렌기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기, 비페닐렌-알킬렌기 등을 들 수 있다. R56에 있어서의 하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)가 결합하여 이루어지는 기로는, 예를 들어, -(CH2)v-NR-로 나타내어지는 기(R은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 수소 원자를 나타내고, v는 1 이상의 정수이다.) 등을 들 수 있다.
식(5-2)에 있어서의 R52로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-2)에 있어서의 R56으로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기와 -NR88-로 나타내어지는 기(R88은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, 또는 -(CH2)w-NR-로 나타내어지는 기(R은, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내고, w는 2 이상 5 이하의 정수이다.)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 -(CH2)2-N(CH3)-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식(5-2)로 나타내어지는 화합물 중, R56이 하이드로카르빌렌기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N-메틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐 등의 N-하이드로카르빌-β-프로피오락탐; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈 등의 N-하이드로카르빌-2-피롤리돈; N-메틸-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-페닐-2-피페리돈 등의 N-하이드로카르빌-2-피페리돈; N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐 등의 N-하이드로카르빌-ε-카프로락탐; N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐 등의 N-하이드로카르빌-ω-라우릴로락탐을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐이고, 더욱 바람직하게는 N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐이다.
식(5-2)로 나타내어지는 화합물 중, R56이 하이드로카르빌렌기와 -NR55-로 나타내어지는 기(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자)가 결합하여 이루어지는 기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디비닐-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논 등의 1,3-디하이드로카르빌-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 이들 중에서는, 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논이고, 더욱 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
식(5-3)에 있어서의 R53으로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-3)에 있어서의 R54로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기, 또는 디알킬아미노기로 치환된 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 디알킬아미노알킬기, 또는 탄소 원자수 8 이상 10 이하의 디알킬아미노아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 디알킬아미노메틸기, 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 디알킬아미노에틸기, 페닐기, 또는 탄소 원자수 8 이상 10 이하의 디알킬아미노페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식(5-3)에 있어서의 R51 및 R52로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R51이 R52에 결합하고, R51이 R52에 결합하여 이루어지는 기가, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기, 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 또는 -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-3)으로 나타내어지는 화합물 중, R53이 아릴렌기를 나타내고, R54가 알킬기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 4-(N,N-디메틸아미노)아세토페논, 4-(N-메틸-N-에틸아미노)아세토페논, 4-(N,N-디에틸아미노)아세토페논 등의 4-(N,N-디하이드로카르빌아미노)아세토페논; 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논 등의 4-고리형 아미노아세토페논 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 4-고리형 아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논이 보다 바람직하다.
식(5-3)으로 나타내어지는 화합물 중, R53이 하이드로카르빌렌기를 나타내고, R54가 하이드로카르빌기 또는 치환 하이드로카르빌기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논 등의 비스(디하이드로카르빌아미노알킬)케톤을 들 수 있다. R53이 아릴렌기를 나타내고, R54가 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-N,N-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-N,N-디페닐아미노벤조페논 등의 4-(디하이드로카르빌아미노)벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 4,4'-비스(디하이드로카르빌아미노)벤조페논을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 보다 바람직하다.
식(5-4)에 있어서, A3에 있어서의 산소 원자 또는 NR55-(R55는 하이드로카르빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)로는, 산소 원자, 또는 -NR-(R은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 하이드로카르빌렌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 바람직하고, 산소 원자, 또는 -NH-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, -NH-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
식(5-4)에 있어서, R57에 있어서의 하이드로카르빌렌기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기 및 아릴렌기와 알킬렌기가 결합하여 이루어지는 기(이하, 아릴렌-알킬렌기라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1~12의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기 및 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기를 들 수 있다. 알켄디일기로는, 탄소 원자수 4~12의 알켄디일기가 바람직하고, 예를 들어, 펜탄-2-엔-1,5-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 탄소 원자수 6~12의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌-알킬렌기로서, 예를 들어, 페닐렌-알킬렌기, 나프틸렌-알킬렌기 및 비페닐렌-알킬렌기를 들 수 있다.
식(5-4)에 있어서의 R54로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 5 이하의 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 비닐기, 또는 이소프로페닐기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 비닐기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-4)에 있어서의 R57로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기 또는 트리메틸렌기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 트리메틸렌기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-4)에 있어서의 R51 및 R52로는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 하이드로카르빌기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 하이드로카르빌렌기, 또는 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 질소 원자를 갖는 하이드로카르빌렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기, 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내거나, 혹은, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하며, 각각 독립적으로, 메틸기, 또는 에틸기를 나타내거나, R51의 일부와 R52의 일부가 결합하여 이루어지는, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 또는 -CH=N-CH=CH-로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 한층 더 바람직하다.
식(5-4)로 나타내어지는 화합물 중, A3이 산소 원자를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트 등의 2-(디하이드로카르빌아미노)에틸아크릴레이트; 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트 등의 3-(디하이드로카르빌아미노)프로필아크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트 등의 2-(디하이드로카르빌아미노)에틸메타크릴레이트; 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트 등의 3-(디하이드로카르빌아미노)프로필메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필메타크릴레이트가 바람직하고, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필아크릴레이트가 보다 바람직하다.
식(5-4)로 나타내어지는 화합물 중, A3이 -NR55-(R55는 하이드로카르빌렌기 또는 수소 원자를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타내는 화합물로는, 예를 들어, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드 등의 N-(2-디하이드로카르빌아미노에틸)아크릴아미드; N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드 등의 N-(3-디하이드로카르빌아미노프로필)아크릴아미드; N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드, N-(4-디에틸아미노부틸)아크릴아미드 등의 N-(4-디하이드로카르빌아미노부틸)아크릴아미드; N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드 등의 N-(2-디하이드로카르빌아미노에틸)메타크릴아미드; N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)메타크릴아미드 등의 N-(3-디하이드로카르빌아미노프로필)메타크릴아미드; N-(4-디메틸아미노부틸)메타크릴아미드, N-(4-디에틸아미노부틸)메타크릴아미드 등의 N-(4-디하이드로카르빌아미노부틸)메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서는, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노부틸)아크릴아미드가 바람직하고, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드가 보다 바람직하다.
헤테로 원자를 갖는 변성제는, 하이드로카르빌옥시실란 화합물이어도 된다. 하이드로카르빌옥시실란 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(7)로 나타내어지는 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(7) 중, R12는 하이드로카르빌기를 나타내고, R13은 하이드로카르빌옥시기를 나타내고, R14는, 질소 원자를 갖는 기를 나타내고, p는 0~2의 정수를 나타내고, q는 1~3의 정수를 나타내고, r은 1~3의 정수를 나타내고, p + q + r = 4이다.
식(7) 중의 R12에 있어서의 하이드로카르빌기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 하이드로카르빌기는, 탄소수 1~6의 알킬기여도 된다. 탄소수 1~6의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
식(7) 중의 R13에 있어서의 하이드로카르빌옥시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 관점에서, 알콕시기 및 아릴옥시기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 및 에톡시기가 더욱 바람직하다.
식(7) 중의 R14에 있어서의 질소 원자를 갖는 기는, 특별히 한정되지 않지만, 질소 원자를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 질소 원자를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, 2-디메틸아미노에틸기, 3-디메틸아미노프로필기, 3-디에틸아미노프로필기, 3-디프로필아미노프로필기, 3-디부틸아미노프로필기, 3-페닐메틸아미노프로필기, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필기, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필기, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필기, 및 N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 고무 가교물의 저발열성 및 웨트 그립성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 3-아미노프로필기, 4-아미노부틸기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기 등의, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 한편, 「활성 수소 원자」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하며, 폴리메틸렌 사슬의 탄소-수소 결합보다 결합 에너지가 낮은 것인 것이 바람직하다.
식(7)로 나타내어지는 화합물에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬이나, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체 사슬과 실록산 화합물의 반응에 의해 생성된 반응 잔기와의 반응성의 관점에서, 바람직하게는, p가 0 또는 1, q가 2 또는 3, r이 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는, p가 0, q가 3, r이 1이다. p가 2인 경우, 식(7)로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 2개 포함되는 R12로 나타내어지는 기는, 동일해도 되고 달라도 된다. q가 2 또는 3인 경우, 식(7)로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 복수 포함되는 R13으로 나타내어지는 기는, 동일해도 되고 달라도 된다. r이 2 또는 3인 경우, 식(7)로 나타내어지는 화합물 1 분자 중에 복수 포함되는 R14로 나타내어지는 기는, 동일해도 되고 달라도 된다.
식(7) 중의 R14가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 갖는 기인 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 R14로서, 3-아미노프로필기를 갖는 화합물; 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸디메틸에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란 등의 R14로서, 4-아미노부틸기를 갖는 화합물; 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메틸메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메틸에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란 등의 R14로서, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
식(7) 중의 R14가, 활성 수소 원자를 갖는 1급 아미노기 및/또는 활성 수소 원자를 갖는 2급 아미노기를 함유하는 기 이외의 기인 화합물로는, 예를 들어, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 R14로서, 3-디메틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 R14로서, 3-디에틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디프로필아미노프로필트리에톡시실란, 3-디프로필아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디프로필아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 R14로서, 3-디프로필아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디부틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디부틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디부틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 R14로서, 3-디부틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-페닐메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐메틸아미노프로필디메틸에톡시실란 등의 R14로서, 3-페닐메틸아미노프로필기를 갖는 화합물; 3-(4-메틸피페라지닐)프로필트리메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필디메틸메톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필트리에톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필디메틸에톡시실란 등의 R14로서, 3-(4-메틸피페라지닐)프로필기를 갖는 화합물; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 R14로서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필기를 갖는 화합물; N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 R14로서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필기를 갖는 화합물; N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 R14로서, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
공액 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 인장 파단 강도 및 내마모성을 높이기 위하여, 바람직하게는 30,000 이상이고, 보다 바람직하게는 80,000~3,000,000이며, 더욱 바람직하게는 100,000~1,500,000이다.
공액 디엔계 공중합체의 무니 점도(ML1+4)는, 인장 파단 강도 및 내마모성을 높이기 위하여, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 이상이다. 또한, 공액 디엔계 공중합체의 무니 점도는, 가공성을 높이기 위하여, 바람직하게는 100 이하이고, 보다 바람직하게는 90 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 이하이다. 무니 점도(ML1+4)는, JIS K6300-1(2013)에 따라, 100℃에서 측정된다.
공액 디엔계 공중합체의 비닐 결합량은, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 100 mol%로 하여, 연비 절감 성능을 높이기 위하여, 바람직하게는 80 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 70 mol% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 mol% 이하이다. 또한, 공액 디엔계 공중합체의 비닐 결합량은, 웨트 그립 성능을 높이기 위하여, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 100 mol%로 하여, 바람직하게는 30 mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 40 mol% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이상이다. 그 비닐 결합량은, 적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도로부터 구해진다.
본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 탄화수소 용매 중, 중합 개시제의 존재 하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 제1 공정과, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와, 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 동적 공유 결합을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 제2 공정을 구비한다.
중합 개시제로는, 알칼리 금속, 유기 알칼리 금속 화합물, 알칼리 금속과 극성 화합물의 착물, 알칼리 금속을 갖는 올리고머 등을 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 디메틸아미노프로필리튬, 디에틸아미노프로필리튬, t-부틸디메틸실릴옥시프로필리튬, N-모르폴리노프로필리튬, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리다이드, 리튬피페리다이드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 1,4-디리티오-2-부텐, 나트륨나프탈레니드, 나트륨비페닐리드 및 칼륨나프탈레니드를 들 수 있다. 알칼리 금속과 극성 화합물의 착물로는, 예를 들어, 칼륨-테트라하이드로푸란 착물 및 칼륨-디에톡시에탄 착물을 들 수 있다. 알칼리 금속을 갖는 올리고머로는, 예를 들어, 3-(디메틸아미노)프로필리튬 또는 3-(디에틸아미노)프로필리튬에, 이소프렌을 반응시켜 얻어지는 화합물, α-메틸스티렌 테트라머의 나트륨염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 개시제로서, 유기 리튬 화합물 및 유기 나트륨 화합물이 바람직하고, 탄소 원자수가 2~20인 유기 리튬 화합물 및 유기 나트륨 화합물이 보다 바람직하다. 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제로서 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 사용해도 된다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는 중합 개시제와 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 반응시켜 얻을 수 있다. 중합 개시제로는 상술한 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 사용하는 단량체는 특별히 제한되지 않지만, 상술한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체는 단량체 단위로서 이소프렌만, 또는 이소프렌과 방향족 비닐 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 총량 100 g당, 바람직하게는 0.01 mmol~15 mmol이다.
탄화수소 용매는, 중합 개시제를 실활시키지 않는 용매로, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 프로펜, 1-부텐, iso-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센 및 2-헥센을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 들 수 있다. 지환족 탄화수소로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 및 시클로헥산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수가 2~12인 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소 용매는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 공업용 헥산과 같은 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소의 혼합물을 사용해도 된다.
제1 공정에서는, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 상술한 중합 개시제 유래의 활성 말단을 갖는 디엔계 공중합체를 얻을 수 있다. 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 상기 단량체는, 방향족 비닐 화합물을 더 포함해도 된다.
제1 공정에 있어서의 중합은, 공액 디엔 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제, 공액 디엔계 공중합체 사슬 중에서의 공액 디엔 단위와 공액 디엔 이외의 단량체 단위의 분포를 조정하는 제(이하, 총칭하여 「조정제」라고 기재한다.)의 존재 하에서 행하여도 된다. 조정제로는, 에테르 화합물, 제3급 아민, 포스핀 화합물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속 페녹시드 등을 사용할 수 있다.
에테르 화합물로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 고리형의 에테르; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 트리에테르; 디페닐에테르, 아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 3,4-디메톡시톨루엔 등의 방향족 에테르를 들 수 있다. 제3급 아민으로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘 및 퀴놀린을 들 수 있다. 포스핀 화합물로서, 예를 들어, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀 및 트리페닐포스핀을 들 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드로는, 예를 들어, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-펜톡시드 및 칼륨-tert-펜톡시드를 들 수 있다. 알칼리 금속 페녹시드로는, 예를 들어, 나트륨페녹시드 및 칼륨페녹시드를 들 수 있다. 조정제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 공정의 중합 온도는, 통상 25~100℃이고, 바람직하게는 35~90℃이고, 보다 바람직하게는 50~80℃이다. 중합 시간은, 통상 10분~5시간이다.
제2 공정에서는, 커플링제로서 동적 공유 결합을 갖는 화합물을 사용하여, 제1 공정에서 얻어진 공액 디엔계 공중합체에 동적 공유 결합이 도입된다. 동적 공유 결합을 갖는 화합물로서, 식(2)로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
제2 공정에 있어서, 제2 공정에서 얻어진 공중합체와 식(2)로 나타내어지는 화합물을 반응시키는 온도는, 통상 25~100℃이고, 바람직하게는 35~90℃이고, 보다 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은, 통상 1분~1시간이고, 바람직하게는 5분~1시간이고, 보다 바람직하게는 10분~30분이다.
본 실시형태에 따른 제조 방법은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와, 상술한 헤테로 원자를 함유하는 변성제를 반응시켜, 공액 디엔계 공중합체에 변성제에 기초하는 단위를 도입하는 제3 공정을 더 구비해도 된다.
제3 공정은, 제1 공정 중, 제2 공정 전, 또는 제2 공정 후에 행하여도 된다. 예를 들어, 제1 공정에 있어서, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻을 때에, 헤테로 원자를 함유하는 변성제를 첨가하여, 공중합시켜도 된다.
공액 디엔계 공중합체는, 공지의 회수 방법, 예를 들어, 공액 디엔계 공중합체의 탄화수소 용액에 응고제를 첨가하는 방법, 공액 디엔계 공중합체의 탄화수소 용액에 스팀을 첨가하는 방법에 의해, 공액 디엔계 공중합체의 탄화수소 용액으로부터 회수할 수 있다. 회수한 공액 디엔계 공중합체는, 밴드 드라이어, 압출형 드라이어 등의 공지의 건조기로 건조해도 된다.
[중합체 조성물]
본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체에, 보강재, 다른 중합체 성분, 첨가제 등을 배합하여, 중합체 조성물을 조제해도 된다. 본 실시형태의 공액 디엔계 공중합체는, 혼련 가공성과 기계 강도의 밸런스가 우수하다.
보강재로는, 예를 들어, 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 수산화알루미늄 및 카본 블랙을 들 수 있다. 보강재는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실리카로는, 예를 들어, 건식 실리카(무수 규산), 습식 실리카(함수 규산), 콜로이달 실리카 및 침강 실리카를 들 수 있다. 실리카의 BET 비표면적은, 바람직하게는, 50 m2/g~250 m2/g이다. 그 BET 비표면적은, ASTM D1993-03에 따라 측정된다. 실리카의 시판품으로는, 에보닉사 제조의 상품명 「울트라실 VN3-G」, 토소·실리카사 제조의 상품명 「VN3」, 「AQ」, 「ER」, 「RS-150」, 솔베이사 제조의 상품명 「Zeosil 1115MP」, 「Zeosil 1165MP」 등을 사용할 수 있다. 실리카는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 및 그라파이트를 들 수 있다. 채널 블랙으로는, 예를 들어, EPC, MPC 및 CC를 들 수 있다. 퍼니스 카본 블랙으로는, 예를 들어, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF를 들 수 있다. 서멀 블랙으로는, 예를 들어, FT 및 MT를 들 수 있다. 카본 블랙은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 바람직하게는 5 m2/g~200 m2/g이다. 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 바람직하게는 5 mL/100 g~300 mL/100 g이다. 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93에 따라 측정할 수 있고, DBP 흡수량은, ASTM D2414-93에 따라 측정할 수 있다. 카본 블랙의 시판품으로는, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 「다이아블랙 N339」, 토카이 카본사 제조의 상품명 「시스트 6」, 「시스트 7HM」, 「시스트 KH」, 오리온 엔지니어드 카본즈사 제조의 상품명 「CK 3」, 「Special Black 4A」 등을 사용할 수 있다.
중합체 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 공액 디엔계 공중합체 100 질량부에 대하여, 웨트 그립 성능을 향상시키는 관점에서, 10 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상이다. 또한, 보강재의 함유량은, 보강성을 높이기 위하여, 150 질량부 이하이고, 바람직하게는 120 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
다른 중합체 성분으로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-옥텐 공중합체를 들 수 있다. 이들 중합체 성분은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
첨가제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 황 등의 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 실란 커플링제; 신전유(伸展油); 가공 조제; 노화 방지제; 활제를 예시할 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술파이드 및 γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술파이드를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 시판품으로는, 에보닉사 제조의 상품명 「Si69」, 「Si75」, 「Si266」 등, Momentive Performance Materials사 제조의 상품명 「NXT Silane」, 「NXT-Z30」, 「NXT-Z45」, 「NXT-Z60」, 「NXT-Z100」 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 보강재 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~20 질량부이고, 보다 바람직하게는 2~15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5~10 질량부이다.
신전유로는, 예를 들어, 아로매틱계 광물유(점도 비중 항수(V.G.C.값) 0.900~1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850~0.899) 및 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790~0.849)를 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은, 바람직하게는 3 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 다환 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92법에 따라 측정된다. 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 신전유는, 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용해도 된다.
가황 촉진제로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 티우람계 가황 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용해도 된다.
가황 촉진제의 배합량은, 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2~3 질량부이다.
본 실시형태에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법으로는, 공지의 방법, 예를 들어, 각 성분을 롤, 밴버리 믹서 등의 공지의 혼합기로 혼련하는 방법을 이용해도 된다.
혼련 조건으로는, 가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50~200℃이고, 바람직하게는 80~190℃이며, 혼련 시간은, 통상 30초~30분이고, 바람직하게는 1분~30분이다. 가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 실온~80℃이다. 또한, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상, 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 사용된다. 가황 온도로는, 통상 120~200℃, 바람직하게는 140~180℃이다.
본 실시형태에 따른 중합체 조성물은, 우수한 기계 강도를 가져, 자동차 타이어에 호적하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
물성 평가는, 다음의 방법으로 행하였다.
1. 무니 점도(ML1+4)
JIS K6300-1(2013)에 따라, 100℃에서 공액 디엔계 공중합체의 초기의 무니 점도를 측정하였다.
2. 비닐 결합량(단위: mol%)
적외 분광 분석법에 의해, 비닐기의 흡수 피크인 910 cm-1 부근의 흡수 강도로부터 중합체에 있어서의 공액 디엔의 비닐 결합량을 구하였다.
3. 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량(단위: 질량%)
JIS K6383(2001)에 따라, 굴절률로부터 공액 디엔계 공중합체의 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 함유량을 구하였다.
4. 중량 평균 분자량(Mw)
하기의 조건 (1)~(8)에서의 GPC 측정에 의해 얻어지는 분자량 분포 곡선으로부터, 공액 디엔계 공중합체의 Mw를 구하였다.
(1) 장치: 토소사 제조 HLC-8321GPC/HT
(2) 분리 칼럼: 토소사 제조 TSKgel GMHHR-H(S)HT 7.8 mm I.D. × 300 mm 3개
(3) 측정 온도: 40℃
(4) 캐리어: 오르토디클로로벤젠(BHT 0.1 wt/V 함유)
(5) 유량: 1 mL/분
(6) 주입량: 300 μL
(7) 검출기: 시차 굴절
(8) 분자량 표준: 토소 제조 표준 폴리스티렌
5. 면적 변화율
상기 측정 온도를 60℃로 변경하고 GPC 측정을 행하여, 분자량 분포 곡선(GPC 차트)을 얻었다. 분자량 분포 곡선의 면적의 전체를 100으로 하여, 가장 저분자량측의 피크 면적 비율을 산출하고, 이하의 식에 따라 면적 변화율을 계산하였다.
면적 변화율(%) = [(60℃에서의 가장 저분자량측의 피크 면적 비율) - (40℃에서의 가장 저분자량측의 피크 면적 비율)] ÷ (40℃에서의 가장 저분자량측의 피크 면적 비율) × 100
6. 컴파운드 무니 점도(ML1+4)
JIS K6300-1(2013)에 따라, 100℃에서 중합체 조성물의 무니 점도를 측정하였다. 컴파운드 무니 점도가 작을수록, 가공성이 우수하다.
7. 인장 파단 강도(단위: MPa)
가황 시트로부터 3호형 덤벨 시험편을 타발(打拔)하여, 시험에 제공하였다. JIS K6251에 따라, 3호형 덤벨 시험편을 사용하고, 인장 속도를 500 mm/분으로 하여, 그 시험편이 파단될 때의 응력(인장 파단 강도)을 23℃에서 측정하였다. 표 1에 나타내는 인장 파단 강도는, 비교예 1의 값을 100으로 하는 상대값이고, 표 2에 나타내는 인장 파단 강도는, 비교예 3의 값을 100으로 하는 상대값이다. 수치가 클수록 강도가 높아진다.
8. 내마모성(단위: mg/1000회전)
링상의 가황 시트를 시험편으로 하여, 아크론 마모 시험기(우에시마 제작소)에 의해, 하중 10 파운드, 시험편의 회전수 300 rpm의 조건 하, 500회전 내지 1500회전에서의 마모량과, 1500회전 내지 2500회전에서의 마모량과, 2500회전 내지 3500회전에서의 마모량을 측정하고, 마모량의 평균값을 산출하였다. 표 1에 나타내는 내마모성은, 비교예 1의 값을 100으로 하는 상대값이고, 표 2에 나타내는 내마모성은, 비교예 3의 값을 100으로 하는 상대값이다. 수치가 클수록 내마모성이 우수하다.
9. 그립성
가황 시트로부터 폭 1 mm 또는 2 mm, 길이 40 mm의 직사각형상 시험편을 타발하여, 시험에 제공하였다. 측정은, 점탄성 측정 장치(우에시마 제작소사 제조)에 의해, 변형 2.5% 및 주파수 10 Hz의 조건 하에서, 온도 0℃에서의 시험편의 손실 정접(tanδ(0℃))을 측정하였다. 표 1에 나타내는 그립성은, 비교예 1의 값을 100으로 하는 상대값이고, 표 2에 나타내는 그립성은, 비교예 3의 값을 100으로 하는 상대값이다. 수치가 클수록 그립성이 우수하다.
10. 연비 절감성
가황 시트로부터 폭 1 mm 또는 2 mm, 길이 40 mm의 직사각형상 시험편을 타발하여, 시험에 제공하였다. 측정은, 점탄성 측정 장치(우에시마 제작소사 제조)에 의해, 변형 1% 및 주파수 10 Hz의 조건 하에서, 온도 70℃에서의 시험편의 손실 정접(tanδ(70℃))을 측정하였다. 표 1에 나타내는 연비 절감성은, 비교예 1의 값을 100으로 하는 상대값이고, 표 2에 나타내는 연비 절감성은, 비교예 3의 값을 100으로 하는 상대값이다. 수치가 작을수록, 연비 절감성이 우수하다.
<공액 디엔계 공중합체의 제작>
[실시예 1]
내용적 20 L의 교반 장치 장착 스테인리스제 중합 반응기를 세정 및 건조하고, 중합 반응기의 내부의 분위기를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 공업용 헥산(스미토모 화학사 제조, 상품명 「헥산(일반품)」, 밀도 0.68 g/mL) 10.2 kg, 1,3-부타디엔 420 g, 스티렌 140 g, 테트라하이드로푸란 4.25 mL 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 2.97 mL를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, n-BuLi를 9.62 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 중합을 개시하였다.
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.0시간 행하였다. 중합 중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내의 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔 630 g과 스티렌 210 g을 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다. 이어서, 온도를 65℃로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 커플링제로서 비스(4-글리시딜옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)디술파이드(이하, 「BiTEMPS-Gli」라고 약기한다.) 4.51 mmol을 중합 용액에 첨가하여, 15분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.5 mL를 포함하는 헥산 용액 5 mL를 중합 반응기 내에 투입하여, 중합 용액을 5분간 교반하였다.
상기 중합 용액에, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(스미토모 화학사 제조, 상품명: 스밀라이저 GM) 8.0 g, 및 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모 화학사 제조, 상품명: 스밀라이저 TP-D) 4.0 g을 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 혼합물 중의 휘발분의 대부분을, 상온, 24시간으로 증발시키고, 게다가 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 공액 디엔계 공중합체를 얻었다.
<중합체 조성물의 조제>
공액 디엔계 공중합체를 100 질량부, 실리카(에보닉사 제조, 상품명: Ultrasil VN3-GR)를 80.0 질량부, 실란 커플링제(에보닉사 제조, 상품명: Si69)를 6.4 질량부, 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조, 상품명: 다이아블랙 N339)을 5.0 질량부, 신전유(JXTG 에너지사 제조, 상품명: JOMO 프로세스 NC-140)를 40.0 질량부, 노화 방지제(스미토모 화학사 제조, 상품명: 안티겐 6C)를 2.0 질량부, 왁스(오우치 신흥 화학 공업사 제조, 상품명: 썬녹 N)를 1.5 질량부, 왁스(Schill+Seilacher사 제조, 상품명: 스트럭톨 EF44)를 2.0 질량부, 스테아르산(신닛폰리카사 제조, 상품명: 스테아르산 50S)을 2.0 질량부, 아연화(세이도 화학 공업사 제조, 상품명: 산화아연 2종)를 2.0 질량부, 라보 플라스토밀로 혼련하여, 중합체 조성물을 조제하였다.
<가황 시트의 제작>
중합체 조성물에, 가황 촉진제(카와구치 화학 공업사 제조, 상품명: ACCEL CZ-R) 2.0 질량부, 가황 촉진제(카와구치 화학 공업사 제조, 상품명: ACCEL D-R) 1.5 질량부, 황(츠루미 화학 공업사 제조, 상품명: 미분 황 200 mesh) 1.5 질량부를 첨가하여, 6 인치 롤로 시트로 성형하고, 그 시트를 160℃에서 55분 가열하여 가황시켜, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 2]
내용적 20 L의 교반 장치 장착 스테인리스제 중합 반응기를 세정 및 건조하고, 중합 반응기의 내부의 분위기를 건조 질소로 치환하였다. 다음으로, 공업용 헥산 10.2 kg, 1,3-부타디엔 540 g, 스티렌 180 g, 테트라하이드로푸란 6.08 mL 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 4.24 mL를 중합 반응 용기 내에 투입하였다. 다음으로, 스캐빈저로서 소량의 n-BuLi의 헥산 용액을 중합 반응기 내에 투입한 후, n-BuLi를 13.33 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 투입하여, 중합을 개시하였다.
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합을 2.5시간 행하였다. 중합 중, 교반 속도를 130 rpm, 중합 반응기 내의 온도를 65℃로 하고, 1,3-부타디엔 810 g과 스티렌 270 g을 중합 반응 용기 내에 연속적으로 공급하였다. 중합 반응을 20분 행한 후, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 7.49 mmol을 중합 반응기 내에 투입하여 중합 반응을 160분 행하였다. 이어서, 온도를 65℃로 유지하면서, 얻어진 중합 용액을 중합 반응기 내에서 130 rpm의 교반 속도로 교반하고, 커플링제로서 BiTEMPS-Gli 4.40 mmol을 중합 용액에 첨가하여, 15분간 교반하였다. 다음으로, 변성제인 N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드(이하, 「PAM」이라고 약기한다.) 7.55 mmol을 중합 용액에 첨가하여, 15분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 0.8 mL를 포함하는 헥산 용액 20 mL를 중합 반응기 내에 투입하여, 중합 용액을 5분간 교반하였다.
상기 중합 용액에, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(BASF사 제조, 상품명: Irganox 1520L) 10.8 g을 첨가하여, 혼합물을 얻었다. 혼합물 중의 휘발분의 대부분을, 상온, 24시간으로 증발시키고, 게다가 55℃에서 12시간 감압 건조하여, 공액 디엔계 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[실시예 3]
BuLi를 13.3 mmol 함유하는 n-헥산 용액 대신에 n-BuLi를 11.1 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 사용하고, BiTEMPS-Gli를 4.40 mmol 대신에 3.91 mmol, PAM 7.55 mmol 대신에 하기 식(10a)로 나타내어지는 폴리오르가노실록산을, -Si-O-의 반복 단위수로 환산하여 25.2 mmol이 되도록 첨가하여, 15분간 반응시킨 후, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(식(7)에 있어서의 R13이 메톡시기, R14가 3-(2-아미노에틸아미노)프로필기, p가 0, q가 3, r이 1인 화합물) 11.85 mmol을 첨가하여, 15분간 반응시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 공액 디엔 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[비교예 1]
커플링제로서, BiTEMPS-Gli 대신에 디메틸디클로로실란 2.11 mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공액 디엔 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 2]
BuLi를 9.62 mmol 함유하는 n-헥산 용액 대신에 n-BuLi를 10.4 mmol 함유하는 n-헥산 용액을 사용하고, 커플링제로서, BiTEMPS-Gli 대신에 디메틸주석디클로라이드 2.25 mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공액 디엔 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 3]
커플링제로서, BiTEMPS-Gli 대신에 디메틸디클로로실란 2.467 mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 공액 디엔 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
[비교예 4]
커플링제로서, BiTEMPS-Gli 대신에 디메틸주석디클로라이드 2.893 mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 공액 디엔 공중합체를 얻었다. 당해 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 조성물을 조제하고, 가황 시트를 제작하였다.
실시예 1의 공액 디엔계 공중합체의 40℃ 및 60℃에서 측정한 GPC 차트를 도 1에, 비교예 1의 공액 디엔계 공중합체의 40℃ 및 60℃에서 측정한 GPC 차트를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025

Claims (8)

  1. 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합을 갖고,
    겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해 40℃ 및 60℃에서 측정되는 분자량 분포 곡선에 있어서, 적어도 2개의 피크를 갖고, 40℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율에 대한, 60℃의 측정에 있어서의 가장 분자량이 낮은 피크의 면적 비율의 변화율이 2% 이상인, 공액 디엔계 공중합체.
  2. 하기 식(1)로 나타내어지는 구조를 갖는, 공액 디엔계 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    [식(1) 중, m은 0~30의 정수를 나타내고, P1, P2, P3 및 P4는 공액 디엔 단위를 포함하는 중합체 사슬을 나타내고, c1, c2, c3 및 c4는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, c1 + c2 + c3 + c4는 1 이상이고, R1, R2, R3 및 R4는, 치환기를 가져도 되는 하이드로카르빌기, 혹은, R1과 R2 및/또는 R3과 R4가 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기 또는 복소 방향고리를 나타내고, L1, L2, L3 및 L4는 수소 원자 또는 임의의 결합기를 나타낸다.]
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R1과 R2가 결합한 고리형 구조 및 R3과 R4가 결합한 고리형 구조를 갖는, 공액 디엔계 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤테로 원자를 함유하는 변성제에 기초하는 단위를 더 갖는, 공액 디엔계 공중합체.
  5. 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합시켜, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와, 열로 가역적으로 해리-부가하는 공유 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 상기 공유 결합을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정
    을 구비하는, 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 식(2)로 나타내어지는 화합물인, 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    [식(2) 중, m은 0~30의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는, 치환기를 가져도 되는 하이드로카르빌기, 혹은, R1과 R2 및/또는 R3과 R4가 결합하여, 규소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있어도 되는 하이드로카르빌렌기 또는 복소 방향고리를 나타내고, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 수소 원자 또는 활성 말단을 갖는 디엔계 공중합체와 반응하는 관능기를 나타낸다.]
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체와, 헤테로 원자를 함유하는 변성제를 반응시켜, 상기 공액 디엔계 공중합체에 상기 변성제에 기초하는 단위를 도입하는 공정을 더 구비하는, 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 공중합체를 얻는 공정에 있어서, 헤테로 원자를 함유하는 변성제를 첨가하는, 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
KR1020217034347A 2019-03-28 2020-03-27 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 KR20210149755A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2019-062529 2019-03-28
JP2019062529 2019-03-28
PCT/JP2020/014288 WO2020196886A1 (ja) 2019-03-28 2020-03-27 共役ジエン系共重合体及び共役ジエン系共重合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210149755A true KR20210149755A (ko) 2021-12-09

Family

ID=72611066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217034347A KR20210149755A (ko) 2019-03-28 2020-03-27 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220185919A1 (ko)
EP (1) EP3950724A4 (ko)
JP (1) JP7464583B2 (ko)
KR (1) KR20210149755A (ko)
CN (1) CN113748134B (ko)
WO (1) WO2020196886A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61255917A (ja) 1985-05-09 1986-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1130542A (en) * 1964-10-27 1968-10-16 Merck & Co Inc Racemization of ª‡-acylamino-ª‡-methyl-ªß-(3,4-disubstituted phenyl)propionitriles
CN103374137B (zh) * 2012-04-23 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 一种含活性结合硫的苯乙烯-共轭二烯共聚物的制备和应用
JP2014080535A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shikoku Chem Corp ゴム・カーボンブラック用カップリング剤及びタイヤ用ゴム組成物
JP6285214B2 (ja) * 2013-11-27 2018-02-28 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
JP6448973B2 (ja) * 2014-05-27 2019-01-09 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
JP6813147B2 (ja) * 2016-05-09 2021-01-13 国立大学法人東京工業大学 動的共有結合化合物及びその組換え方法
JP7089850B2 (ja) 2017-03-31 2022-06-23 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61255917A (ja) 1985-05-09 1986-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐屈曲性に優れたスチレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020196886A1 (ko) 2020-10-01
WO2020196886A1 (ja) 2020-10-01
EP3950724A1 (en) 2022-02-09
US20220185919A1 (en) 2022-06-16
EP3950724A4 (en) 2023-03-08
CN113748134B (zh) 2024-03-08
JP7464583B2 (ja) 2024-04-09
CN113748134A (zh) 2021-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8877832B2 (en) Process for producing conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer, and conjugated diene-based polymer composition
US20090247696A1 (en) Conjugated diene polymer, process for producing the same, and conjugated diene polymer composition and vulcanizate
US20110237737A1 (en) Conjugated diene polymer rubber, and conjugated diene polymer rubber composition
US20110275756A1 (en) Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
US11377513B2 (en) Conjugated diene polymer and method for producing conjugated diene polymer
US8304488B2 (en) Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
US20110207879A1 (en) Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
JP2014125543A (ja) ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR102386372B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 및 중합체 조성물의 제조 방법
US20110207874A1 (en) Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
JP7236993B2 (ja) 共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP7464583B2 (ja) 共役ジエン系共重合体及び共役ジエン系共重合体の製造方法
JP6235896B2 (ja) トラック・バスタイヤ
JP7364324B2 (ja) 酸変性共役ジエン系重合体組成物及び酸変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法
JP2014125550A (ja) ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2014139279A (ja) ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ