CN113745475A - 一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料及其制备方法。本发明属于锂离子电池负极材料及其制备领域。本发明是为了解决现有二硒化铁负极材料在嵌锂过程中会发生剧烈的体积变化，从而导致容量快速衰减甚至电池失效的技术问题。本发明的石墨烯/二硒化铁复合材料由褶皱石墨烯纳米片、均匀分布于褶皱石墨烯纳米片上的二硒化铁纳米粒子以及被褶皱石墨烯纳米片包裹的二硒化铁纳米粒子构成。本发明所制备的复合材料作为锂离子电池负极材料时，能够有效降低二硒化铁在嵌锂时的体积膨胀，显著提高了电极材料的比容量和倍率性能，很好地弥补了单一二硒化铁材料的不足，且该制备方法工艺流程短、操作简单可控、成本低廉，易大批量工业化生产。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料及其制备领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、自放电小等优点在便携式电子产品和电动汽车领域中有着广泛应用，其中电极材料是影响锂离子电池性能的主要因素之一。在现有的负极材料体系中，石墨是商用锂离子电池中最常用的负极材料，有着良好的循环稳定性，然而，石墨的理论比容量(372mAh·g-1)较低；过渡金属氧化物的理论比容量远高于石墨，但其初始不可逆容量大且电导率低。因此，迫切需要开发出新型电极材料用于锂离子电池负极。
过渡金属硒化物和过渡金属氧化物同属于金属硫属化物。硒和氧位于同一主族中，硒比氧有着更大的原子半径，因此相较于过渡金属氧化物，过渡金属硒化物的化学键和分子间作用力较弱并且电导率较高，从而在锂离子电池中表现出更优异的电化学性能。二硒化铁作为一种常见的过渡金属硒化物，因其理论比容量高、自然丰度高、合成成本低等优点而备受关注。然而与其他转化型负极材料类似，二硒化铁在嵌锂过程中会发生剧烈的体积变化，从而导致容量快速衰减甚至电池失效。因此，如何有效抑制二硒化铁在储锂过程中比容量的快速衰减是其作为锂离子电池负极材料进一步研究的关键问题。
发明内容
本发明是为了解决现有二硒化铁负极材料在嵌锂过程中会发生剧烈的体积变化，从而导致容量快速衰减甚至电池失效的技术问题，提供一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料及其制备方法。
本发明的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料由褶皱石墨烯纳米片、均匀分布于褶皱石墨烯纳米片上的二硒化铁纳米粒子以及被褶皱石墨烯纳米片包裹的二硒化铁纳米粒子构成。
进一步限定，所述二硒化铁纳米粒子的粒径为10～30nm。
进一步限定，褶皱石墨烯纳米片相互交联形成三维多孔网状结构。
本发明的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：通过改良的Hummer’s方法制备氧化石墨分散液，用蒸馏水离心洗涤后重新分散于蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯分散液超声处理至分散均匀，然后加入FeCl2·4H2O，磁力搅拌至混合均匀，得到含亚铁离子的氧化石墨烯分散液；
步骤3：将硒粉加入到水合肼中，磁力搅拌至完全溶解得到硒的水合肼溶液；
步骤4：在磁力搅拌的条件下，将硒的水合肼溶液滴加到含亚铁离子的氧化石墨烯分散液中，继续磁力搅拌0.5～4h，得到混合分散液；
步骤5：将混合分散液转移至水热反应釜中，于120～200℃下水热反应4～12h，自然冷却至室温后用蒸馏水反复离心洗涤，经冷冻干燥，得到用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料。
进一步限定，步骤1中所述通过改良的Hummer’s方法制备氧化石墨分散液的具体步骤为：取浓硫酸冰浴降温至3℃，以1g·min-1的速度加入天然石墨搅拌30min，然后以5g·min-1的速度加入高锰酸钾，加入过程中反应温度保持在10℃以下，待加入完成后继续搅拌，搅拌过程中溶液放热进入中温反应阶段，在此阶段手动搅拌至溶液粘稠，加入蒸馏水继续搅拌，最后加入双氧水，离心洗涤至pH值大于6。
进一步限定，所述浓硫酸的浓度为18mol·L-1，所述浓硫酸的体积与天然石墨的质量的比为(200～250)mL：10g，所述浓硫酸的体积与高锰酸钾的质量的比为(200～250)mL：60g，所述浓硫酸与蒸馏水的体积比为(200～250)：3000，所述浓硫酸与过氧化氢的体积比为(200～250)：200。
进一步限定，加入天然石墨后搅拌时间为10～90min，加完高锰酸钾后搅拌时间为0.5～3h，加入蒸馏水后搅拌时间为10～60min，离心转速为1000～8000rpm，离心时间为3～20min。
进一步限定，步骤1中所述氧化石墨烯分散液浓度为0.01～5mg·mL-1。
进一步限定，步骤2中超声处理时间为0.5～4h，磁力搅拌时间为0.5～4h。
进一步限定，步骤2中所述含亚铁离子铁的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与FeCl2·4H2O的质量比为1：(5～20)。
进一步限定，步骤3中所述硒的水合肼溶液的浓度为0.5～10mg·mL-1。
进一步限定，步骤4中所述混合分散液中亚铁离子和硒的物质的量的比为1：(1～3)。
进一步限定，步骤4中所述滴加硒的水合肼溶液的速度为1～5mL·min-1。
进一步限定，步骤5中所述离心洗涤的转速为1000～8000rpm，每次离心洗涤的时间为3～10min。
进一步限定，步骤5中所述冷冻干燥温度为-50℃～-80℃，时间为12～72h。
本发明相比现有技术的优点如下：
1)本发明采用FeCl2·4H2O和硒粉分别作为铁源和硒源，通过控制水热反应时间，一方面有效避免了二硒化铁纳米粒子粒径增大，另一方便又避免了因反应时间不足而导致合成的材料存在杂质。
2)本发明所制备的二硒化铁纳米粒子(10～30nm)均匀分布于褶皱石墨烯纳米片上，褶皱石墨烯纳米片相互交联形成具有三维多孔网状结构的复合材料，部分二硒化铁粒子被石墨烯纳米片所包裹，能够有效抑制二硒化铁纳米粒子在嵌/脱锂过程中的体积膨胀与收缩。同时二硒化铁纳米粒子的存在有效抑制了石墨烯的团聚，作为锂离子电池负极材料时比容量较高、倍率性能优异。
3)本发明使用石墨烯作为二硒化铁纳米粒子的生长基底，能够有效抑制二硒化铁纳米粒子长大，降低了二硒化铁纳米粒子的结晶度，增加了活性位点的数量，从而提高了复合材料的比容量。同时，石墨烯作为一种常见的二维导电碳材料，可以为电子传输提供良好的导电网络，缩短了锂离子的扩散距离，从而提高复合材料的倍率性能。
4)本发明所制备的复合材料作为锂离子电池负极材料时，能够有效降低二硒化铁在嵌锂时的体积膨胀，明显改善了电极材料的比容量和倍率性能，很好地弥补了单一二硒化铁材料的不足。
5)本发明技术方案石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法简单，实现了石墨烯原位生长二硒化铁纳米粒子，该方法工艺流程短、操作简单可控、成本低廉，易大批量工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯/二硒化铁复合材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1的石墨烯/二硒化铁复合材料的扫描电镜照片；
图3为实施例1的石墨烯/二硒化铁复合材料作为锂离子电池负极材料的倍率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：本实施例的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料由褶皱石墨烯纳米片、均匀分布于褶皱石墨烯纳米片上的二硒化铁纳米粒子以及被褶皱石墨烯纳米片包裹的二硒化铁纳米粒子构成，所述二硒化铁纳米粒子的粒径为10～30nm，褶皱石墨烯纳米片相互交联形成三维多孔网状结构。
制备实施例1所述的用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的方法按以下步骤进行：
步骤1：通过改良的Hummer’s方法制备氧化石墨分散液，用蒸馏水离心洗涤后重新分散于蒸馏水中，得到浓度为0.1mg·mL-1的氧化石墨烯分散液；其中通过改良的Hummer’s方法制备氧化石墨分散液的具体步骤为：取230mL浓度为18mol·L-1的浓硫酸冰浴降温至3℃，以1g·min-1的速度加入10g天然石墨搅拌30min，然后以5g·min-1的速度加入60g高锰酸钾，加入过程中反应温度保持在10℃以下，待加入完成后继续搅拌2h，搅拌过程中溶液放热进入中温反应阶段，在此阶段溶液保持在40℃左右，并手动搅拌至溶液粘稠，加入800mL蒸馏水继续搅拌至温度升高到91℃，继续加入800mL蒸馏水搅拌，搅拌5min后倒入1.2L蒸馏水，然后搅拌均匀，然后以20mL·min-1的速度加入200mL过氧化氢至溶液呈金黄色，最后将所得酸性溶液于5000rpm下离心洗涤5min至pH值大于6；
步骤2：将55mL步骤1得到的氧化石墨烯分散液超声处理2h至分散均匀，然后加入52.5mg的FeCl2·4H2O，磁力搅拌2h至混合均匀，得到含亚铁离子的氧化石墨烯分散液；
步骤3：将39.5mg硒粉加入到5mL水合肼中，磁力搅拌2h至完全溶解得到硒的水合肼溶液；
步骤4：在磁力搅拌的条件下，将硒的水合肼溶液滴加到含亚铁离子的氧化石墨烯分散液中，滴加速度为2mL·min-1，继续磁力搅拌2h，得到混合分散液；
步骤5：将混合分散液转移至水热反应釜中，于180℃下水热反应6h，自然冷却至室温后用蒸馏水离心洗涤3次，离心洗涤的转速为4000rpm，每次离心洗涤的时间为5min，再于-60℃下冷冻干燥48h，得到用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料。
表征测试实验
实验一、图1为实施例1的石墨烯/二硒化铁复合材料的X射线衍射图谱(XRD)；从图1中可以看出石墨烯/二硒化铁复合材料中各衍射峰的位置均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-1455)相吻合，表明产物为二硒化铁(FeSe2)晶体。
实验二：图2为实施例1的石墨烯/二硒化铁复合材料的扫描电镜照片(SEM)，从图2中可以看出二硒化铁纳米粒子(10～30nm)均匀分布于褶皱石墨烯纳米片上，褶皱石墨烯纳米片相互交联形成具有三维多孔网状结构的复合材料，部分二硒化铁粒子被石墨烯纳米片所包裹。
实验三、电化学性能测试：
步骤一、制备电极片：将实施例1得到的石墨烯/二硒化铁复合材料作为活性材料制备锂离子电池负极材料，具体过程为：将实施例1得到的石墨烯/二硒化铁复合材料、导电剂(Super-P)、粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比65：20：15的配比混合均匀后得到浆料，用涂布器将浆料涂敷于铜箔上，80℃真空干燥12h，得到锂离子电池负极极片；
步骤二、电化学测试：以锂片、步骤一得到的电极片分别作为正、负极组装成锂离子半电池，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC+EMC，体积比1:1:1)，用充放电测试设备对电池进行恒电流充放电测试，测试电压为0.01～3.0V(vs.Li+/Li)，测试电流密度为0.1～5A·g-1，测试结果见图3，从图3可以看出石墨烯/二硒化铁复合材料作为锂离子电池负极材料时倍率性能优异。在5A·g-1的大电流密度下，容量仍可保持在615mAh·g-1，当电流密度回到0.1A·g-1时容量仍可达882mAh·g-1。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料，其特征在于，该石墨烯/二硒化铁复合材料由褶皱石墨烯纳米片、均匀分布于褶皱石墨烯纳米片上的二硒化铁纳米粒子以及被褶皱石墨烯纳米片包裹的二硒化铁纳米粒子构成。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料，其特征在于，所述二硒化铁纳米粒子的粒径为10～30nm，褶皱石墨烯纳米片相互交联形成三维多孔网状结构。
3.如权利要求1或2所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：
步骤1：通过改良的Hummer’s方法制备氧化石墨分散液，用蒸馏水离心洗涤后重新分散于蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液；
步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯分散液超声处理至分散均匀，然后加入FeCl2·4H2O，磁力搅拌至混合均匀，得到含亚铁离子的氧化石墨烯分散液；
步骤3：将硒粉加入到水合肼中，磁力搅拌至完全溶解得到硒的水合肼溶液；
步骤4：在磁力搅拌的条件下，将硒的水合肼溶液滴加到含亚铁离子的氧化石墨烯分散液中，继续磁力搅拌0.5～4h，得到混合分散液；
步骤5：将混合分散液转移至水热反应釜中，于120～200℃下水热反应4～12h，自然冷却至室温后用蒸馏水反复离心洗涤，经冷冻干燥，得到用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述通过改良的Hummer’s方法制备氧化石墨分散液的具体步骤为：取浓硫酸冰浴降温至3℃，以1g·min-1的速度加入天然石墨搅拌30min，然后以5g·min-1的速度加入高锰酸钾，加入过程中反应温度保持在10℃以下，待加入完成后继续搅拌，搅拌过程中溶液放热进入中温反应阶段，在此阶段手动搅拌至溶液粘稠，加入蒸馏水继续搅拌，最后加入双氧水，离心洗涤至pH值大于6。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的浓度为18mol·L-1，所述浓硫酸的体积与天然石墨的质量的比为(200～250)mL：10g，所述浓硫酸的体积与高锰酸钾的质量的比为(200～250)mL：60g，所述浓硫酸与蒸馏水的体积比为(200～250)：3000，所述浓硫酸与过氧化氢的体积比为(200～250)：200，加入天然石墨后搅拌时间为10～90min，加完高锰酸钾后搅拌时间为0.5～3h，加入蒸馏水后搅拌时间为10～60min，离心转速为1000～8000rpm，离心时间为3～20min。
6.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氧化石墨烯分散液浓度为0.01～5mg·mL-1。
7.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中超声处理时间为0.5～4h，磁力搅拌时间为0.5～4h，步骤2中所述含亚铁离子的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与FeCl2·4H2O的质量比为1：(5～20)。
8.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述硒的水合肼溶液的浓度为0.5～10mg·mL-1。
9.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述混合分散液中亚铁离子和硒的物质的量的比为1：(1～3)，步骤4中所述滴加硒的水合肼溶液的速度为1～5mL·min-1。
10.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述离心洗涤的转速为1000～8000rpm，每次离心洗涤的时间为3～10min，步骤5中所述冷冻干燥温度为-50～-80℃，时间为12～72h。
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