CN113740454A - 一种前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理方法。所述方法包括如下步骤:显微镜下观察,筛选富含烃类包裹体的岩样,挑选单矿物颗粒;对单矿物颗粒进行二氯甲烷索氏抽提和重铬酸钾‑浓硫酸混合液浸泡,进一步将干燥后的单矿物颗粒用二氯甲烷浸泡并超声震荡,深度去除单矿物颗粒表面烃类污染物;最后用研钵将超净的单矿物颗粒粉碎(200目),有效释放包裹体中烃类有机质,用二氯甲烷溶解粉末中的原生烃类有机质,浓缩后加入标样,分析原生烃类有机质中生物标志化合物。本发明方法可有效去除超古老前寒武系储层表层及孔隙中的烃类污染物,仅保留单矿物颗粒中的包裹体烃类有机质,达到了超净前处理的效果,保证所分析烃类有机质的原生性。
Description
技术领域
本发明涉及一种前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理方法,属于超古老油气勘探技术领域。
背景技术
前寒武纪沉积有机质中生物标志化合物的研究,可以从分子角度为生命起源、地球早期生物演化、古地理和古环境变迁等研究提供新证据。然而,前寒武纪有机质研究具有相当大的难度,主要表现为样品中有机质含量低,易遭受外源有机质的污染,导致原始有机质中的生物化学信息被掩盖。准确鉴定和定量岩石样品中生物标志化合物,是保障研究结果准确性、科学性、真实性的基础。因此,亟需一种分析有效的方法可以保证前寒武纪生物标志化合物的原生性。
包裹体作为封闭体系,烃类被捕获形成烃类包裹体后,不会遭受次生作用的影响。因此,从理论上讲,对包裹体内烃类成分的定性和定量分析,可以有效揭示原始有机质的地质-地球化学特征。然而,目前包裹体分析局限于均一温度和压力测定,厘定古油藏成藏期次和时间,而尚未应用于前寒武纪有机质原生性的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种前寒武纪生物标志化合物原生性分析的处理方法,该方法能够有效的去除岩石表面、孔隙及裂缝中的污染物,仅仅保留包裹体中的烃类有机质,避免了外源有机质的污染,保证了前寒武纪储层有机质的原生性,为地球早期生命演化和元古宙古海洋环境变迁等研究提供科学可靠的数据。
本发明提供的前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理方法,包括如下步骤:
S1、选取富含烃类包裹体的砂岩样品并制成单矿物颗粒;
S2、采用二氯甲烷浸泡所述单矿物颗粒;所述浸泡结束后干燥所述单矿物颗粒,然后水洗所述单矿物颗粒后再次干燥;
S3、采用二氯甲烷对所述单矿物颗粒进行索氏抽提;所述索氏抽提结束后干燥所述单矿物颗粒;
S4、采用重铬酸钾-浓硫酸洗液浸泡所述单矿物颗粒;所述浸泡结束后水洗所述单矿物颗粒后再次干燥;
S5、采用二氯甲烷浸泡所述单矿物颗粒,收集浸泡液;
S6、所述浸泡液经浓缩后加入标样,进行GC-MS分析,得到所述浸泡液的总离子流图;若所述总离子流图中显示,烃类化合物的含量低于所述标样的1%,即实现对前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理;若烃类化合物(污染物)的含量超过所述标样的1%,则重复步骤S3-S5,直至得到的所述浸泡液中所述烃类化合物(污染物)的含量低于标样的1%,即实现对前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理;
所述标样为氘代正构二十四烷。
上述的前处理方法中,采用荧光显微镜选取所述砂岩样品;
步骤S1中,将所述单矿物颗粒置于经高温煅烧后的容器(如烧杯)中进行浸泡;
所述高温煅烧的条件为:温度为400~500℃,时间为4~6h;
所述二氯甲烷的用量为:1g所述单矿物颗粒:2~5ml二氯甲烷;
所述浸泡的时间为2~3h;
所述浸泡过程中进行超声震荡;
采用去离子水进行洗涤;
所述干燥的方式为自然干燥,如在通风的条件下自然干燥。
上述的前处理方法中,
上述的前处理方法中,步骤S3中,所述索氏抽提的时间为36~48h;
所述干燥的方式为自然干燥。
上述的前处理方法中,步骤S4中,所述重铬酸钾-浓硫酸洗液的配置比例为:重铬酸钾:蒸馏水:浓硫酸=100g:200ml:2000ml;
所述重铬酸钾-浓硫酸洗液的用量为1g所述单矿物颗粒:2~5ml重铬酸钾-浓硫酸洗液;
采用所述重铬酸钾-浓硫酸洗液浸泡1~3次,期间更换新的所述重铬酸钾-浓硫酸洗液,每次浸泡的时间为10~12h;
所述干燥的方式为自然干燥。
上述的前处理方法中,步骤S5中,所述二氯甲烷的用量为:1g所述单矿物颗粒:2~5ml二氯甲烷;
采用所述二氯甲烷浸泡3~5次,期间更换新的二氯甲烷,每次浸泡2~3h,并超声震荡20~30min,保留最后一次的浸泡液。
上述的前处理方法中,步骤S6中,所述GC-MS分析的条件如下:
使用仪器:美国Agilent 6890GC/5975iMS;
检测条件:
GC条件:载气:99.999%He,流速1ml/min;色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度300℃,不分流进样;程序升温:初温50℃,保持1min,以20℃/min升至120℃,以3℃/min升至310℃,保持10min;
MS条件:离子化方式:EI,70Ev;数据采集方式:全扫描/多离子(SCAN/SIM)。
经过上述处理得到清洗干净的单矿物颗粒,然后按照下述步骤进行分析:
将所述单矿物颗粒进行粉碎,然后加入二氯甲烷进行浸泡,所得浸泡液经浓缩后加入标样,然后进行GC-MS分析,得到包裹体中烃类的总离子流图,即实现对前寒武纪生物标志化合物的原生性分析;
所述标样为氘代正构二十四烷。
可采用陶瓷研钵粉碎所述单矿物颗粒;并采用二氯甲烷清洗所述陶瓷研钵内壁残留的烃类有机质,所述二氯甲烷完全浸没所述单矿物颗粒;所述浸泡的时间为2~3h;
优选采用研钵手工将所述单矿物颗粒粉碎至200目以下,使烃类包裹体内成分得到充分释放,在磨样过程中,应尽量用缓慢均匀的力度,降低摩擦引起的高温;。
上述分析方法中,所述GC-MS分析的条件如下:
使用仪器:美国Agilent 6890GC/5975iMS
检测条件:
GC条件:载气:99.999%He,流速1ml/min;色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度300℃,不分流进样;程序升温:初温50℃,保持1min,以20℃/min升至120℃,以3℃/min升至310℃,保持10min;
MS条件:离子化方式:EI,70Ev;数据采集方式:全扫描/多离子(SCAN/SIM)。
通过本发明有机质原生性处理方法可以去除岩石表面、孔隙及裂缝中的污染物,仅仅保留包裹体中的烃类有机质,避免了外源有机质的污染,保证了前寒武纪储层有机质的原生性,该方法具有广泛的适用性,为地球早期生命演化和元古宙古海洋环境变迁等研究提供了重要的技术支撑。
附图说明
图1为研钵空白GC-MS实验分析结果(TIC)。
图2为不同目数的石英单矿物颗粒的实物照片。
图3为实验仪器空白GC-MS实验分析结果(TIC)。
图4为石英单矿物颗粒的索氏抽提过程。
图5为石英颗粒与高锰酸钾-浓硫酸洗液反应过程。
图6为样品颗粒外部空白GC-MS实验结果。
图7为索氏抽提和高锰酸钾-浓硫酸洗液清洗后的石英颗粒的实物照片。
图8为包裹体烃类GC-MS实验分析结果(TIC)。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
本发明以华北克拉通辽西坳陷新元古界骆驼岭组砂岩样品为例,对烃类包裹体进行优化前处理,保证了前寒武纪烃类的原生性,具体步骤如下:
下述所用试剂均为重蒸试剂,实验所用的陶瓷研钵、杵及玻璃仪器均在马弗炉中450℃煅烧4小时,之后用二氯甲烷清洗3次,收集最后一次清洗液,浓缩后加入标样做色谱-质谱分析,浓缩液中烃类化合物(污染物)含量低于标样的1%后(图1),满足实验要求,待使用。
下述实施例中标样为氘代正构二十四烷.
下述实施例中气相色谱-质谱分析的条件如下:
使用仪器:美国Agilent 6890GC/5975iMS;
检测条件:
GC条件:载气:99.999%He,流速1ml/min;色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度300℃,不分流进样;程序升温:初温50℃,保持1min,以20℃/min升至120℃,以3℃/min升至310℃,保持10min;
MS条件:离子化方式:EI,70Ev;数据采集方式:全扫描/多离子(SCAN/SIM)。
(1)挑选15g富含烃类包裹体的单矿物颗粒,如图2所示。
(2)仪器的空白实验满足浓缩液中烃类化合物(污染物)含量低于标样的1%,实验仪器待用,图3为GC-MS对实验仪器空白实验的分析结果。
(3)将富含烃类包裹体的石英颗粒放入高温煅烧(如在450℃的条件下煅烧5h)后的小烧杯,加入30ml二氯甲烷试剂浸泡2小时,期间进行超声震荡3次,每次20分钟,倒出二氯甲烷浸泡液,将装有石英颗粒的烧杯放置通风橱自然干燥;将石英颗粒用去离子水反复冲洗,倒掉冲洗液,并将冲洗后的石英颗粒放置通风橱自然干燥。
(4)使用二氯甲烷试剂对干燥后的石英颗粒进行索氏抽提,抽提48小时后(图4),将石英颗粒放置通风橱自然干燥。
(5)将石英颗粒用20ml重铬酸钾-浓硫酸洗液(重铬酸钾:蒸馏水:浓硫酸=100g:200ml:2000ml)浸泡3次(图5),每次浸泡12小时,中间更换新的浸泡液,转出最后一次浸泡液。
(6)将浸泡后的石英颗粒用去离子水反复冲洗后3次,转出去离子水冲洗液,并将装有石英颗粒的烧杯放置通风橱自然干燥;然后加入20ml二氯甲烷浸泡2小时,并超声震荡20分钟,并对最后一次二氯甲烷浸泡液的浓缩液做了气相色谱-质谱分析,图6为GC-MS对颗粒外部空白实验的分析结果。
(7)由图6可以看出,石英颗粒外部空白实验满足了浓缩液中烃类化合物(污染物)含量低于标样的1%后,即表明单矿物颗粒已经清洗干净,将样品放置通风橱自然干燥,待用,图7为待粉碎的石英颗粒。
(8)使用陶瓷研钵将待粉碎的石英颗粒手磨粉碎至200目左右,转移到煅烧后的小烧杯中,并用二氯甲烷清洗陶瓷研钵内壁的残留烃类有机质,将洗液转入装有粉碎后的石英颗粒的烧杯中。
(9)装有粉碎后的石英颗粒和洗液的烧杯中加入20ml二氯甲烷,使二氯甲烷完全浸没单矿物颗粒,浸泡2小时后,将上层清液转入新的小烧杯。
(10)将上层清液放置通风橱,自然浓缩至2ml后转入色质专用的实验分析进样小瓶中,并添加1μl标样,在气相色谱-质谱分析仪器上进行烃类色谱-质谱分析,得到包裹体中烃类的总离子流图(图8)。从图8可以看出,除了标样之外,还可以检测到较高丰度的其它烃类化合物。
本发明解决了针对前寒武系样品易遭受外源有机质污染而导致评价困难的关键性难题。通过本发明有机质原生性处理方法可以去除岩石表面、孔隙及裂缝中的污染物,仅仅保留包裹体中的烃类有机质,避免了外源有机质的污染,保证了前寒武纪储层有机质的原生性,方法具有广泛的适用性,为地球早期生命演化和元古宙古海洋环境变迁等研究提供了重要的技术支撑。
Claims (10)
1.一种前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理方法,包括如下步骤:
S1、选取富含烃类包裹体的砂岩样品并制成单矿物颗粒;
S2、采用二氯甲烷浸泡所述单矿物颗粒;所述浸泡结束后干燥所述单矿物颗粒,然后水洗所述单矿物颗粒后再次干燥;
S3、采用二氯甲烷对所述单矿物颗粒进行索氏抽提;所述索氏抽提结束后干燥所述单矿物颗粒;
S4、采用重铬酸钾-浓硫酸洗液浸泡所述单矿物颗粒;所述浸泡结束后水洗所述单矿物颗粒后再次干燥;
S5、采用二氯甲烷浸泡所述单矿物颗粒,收集浸泡液;
S6、所述浸泡液经浓缩后加入标样,进行GC-MS分析,得到所述浸泡液的总离子流图;若所述总离子流图中显示,烃类化合物的含量低于所述标样的1%,即实现对前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理;若烃类化合物的含量超过所述标样的1%,则重复步骤S3-S5,直至得到的所述浸泡液中所述烃类化合物的含量低于标样的1%,即实现对前寒武纪生物标志化合物原生性分析的前处理;
所述标样为氘代正构二十四烷。
2.根据权利要求1所述的前处理方法,其特征在于:采用荧光显微镜选取所述砂岩样品;
步骤S1中,将所述单矿物颗粒置于经高温煅烧后的容器中进行浸泡;
所述二氯甲烷的用量为:1g所述单矿物颗粒:2~5ml二氯甲烷;
所述浸泡的时间为2~3h;
所述浸泡过程中进行超声震荡;
采用去离子水进行洗涤;
所述干燥的方式为自然干燥。
3.根据权利要求1或2所述的前处理方法,其特征在于:步骤S3中,所述索氏抽提的时间为36~48h;
所述干燥的方式为自然干燥。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的前处理方法,其特征在于:步骤S4中,所述重铬酸钾-浓硫酸洗液的配置比例为重铬酸钾:重铬酸钾:蒸馏水:浓硫酸=100g:200ml:2000ml;
所述重铬酸钾-浓硫酸洗液的用量为1g所述单矿物颗粒:1~5ml重铬酸钾-浓硫酸洗液;
采用所述重铬酸钾-浓硫酸洗液浸泡1~3次,期间更换新的所述重铬酸钾-浓硫酸洗液,每次浸泡的时间为10~12h;
所述干燥的方式为自然干燥。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的前处理方法,其特征在于:步骤S5中,所述二氯甲烷的用量为:1g所述单矿物颗粒:1~5ml二氯甲烷;
采用所述二氯甲烷浸泡3~5次,期间更换新的二氯甲烷,每次浸泡2~3h,并超声震荡20~30min,保留最后一次的浸泡液。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的前处理方法,其特征在于:步骤S6中,所述GC-MS分析的条件如下:
使用仪器:美国Agilent 6890GC/5975iMS;
检测条件:
GC条件:载气:99.999%He,流速1ml/min;色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);进样口温度300℃,不分流进样;程序升温:初温50℃,保持1min,以20℃/min升至120℃,以3℃/min升至310℃,保持10min;
MS条件:离子化方式:EI,70Ev;数据采集方式:全扫描/多离子。
7.一种前寒武纪生物标志化合物原生性分析的方法,包括如下步骤:
SⅠ、选取富含烃类包裹体的砂岩样品,采用权利要求1-6中任一项所述处理方法进行前处理;
SⅡ、经步骤SⅠ处理后的单矿物颗粒进行粉碎,然后加入二氯甲烷进行浸泡,所得浸泡液经浓缩后加入标样,然后进行GC-MS分析,得到包裹体中烃类的总离子流图,即实现对前寒武纪生物标志化合物的原生性分析;
所述标样为氘代正构二十四烷。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤SⅡ中,采用陶瓷研钵粉碎所述单矿物颗粒;
并采用二氯甲烷清洗所述陶瓷研钵内壁残留的烃类有机质。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于:步骤SⅡ中,所述二氯甲烷完全浸没所述单矿物颗粒;
所述浸泡的时间为2~3h。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法,其特征在于:步骤SⅡ中,所述GC-MS分析的条件如下:
使用仪器:美国Agilent 6890GC/5975iMS;
检测条件:
GC条件:载气:99.999%He,流速1ml/min;色谱柱:HP-5MS,规格为30m×0.25mm×0.25μm;进样口温度300℃,不分流进样;程序升温:初温50℃,保持1min,以20℃/min升至120℃,以3℃/min升至310℃,保持10min;
MS条件:离子化方式:EI,70Ev;数据采集方式:全扫描/多离子。
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