CN113740452B - 一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法 - Google Patents

一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药测定方法，其特征在于，依次包括以下步骤：步骤一、制备样品溶液：制备样品溶液，待测残留农药为甲基对硫磷、倍硫磷；步骤二、采用中空纤维膜液‑液两相微萃取技术萃取残留农药得到浓缩样品溶液，萃取剂为1‑正己基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体；步骤三、采用分离器柱前分离萃取剂：分离器内设有过滤棉，用于吸附室温离子液体萃取剂、将其进行柱前分离以避免室温离子液体损坏色谱柱；步骤四、残留农药色谱分析：载气带动萃取浓缩液中的待测残留农药，流经GC进样口、流入GC仪进行分析，在水－有机溶剂组成的混合体系中测定残留农药的检测限低、和准确性好、精密度高。

Description

一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法
技术领域
本发明涉及检测分析技术领域，尤其是涉及一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药测定方法，具体地，涉及一种在水和有机溶剂组成的混合体系中基于室温离子液体柱前分离的LPME-GC(液相微萃取-气相色谱)法测定农产品中残留农药的方法。
背景技术
粮食、蔬菜、水果等初级农产品和茶叶、中药材中残留农药多难溶于水，在土壤中不能向地下层大量渗漏流失，被土壤颗粒(尤其是有机物质含量丰富的土壤)吸附、滞留期长，通过生物富集和食物链作用进入人体会加重肝脏负担、导致胃肠道疾病，致使人体免疫力下降、可能致癌。为了确保农产品质量安全，必须在一产环节全面、系统地监测残留农药。《GB2763－2016食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》明确规定了各种农药在食品中的最大残留限量，《GB/T 23200.8-2016食品安全国家标准水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》、《GB/T 5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定》、《GB/T 5009.145-2003植物性食品中有机磷和氨基甲酸酯类农药多种残留量的测定》、《NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》、2018版《中国药典》第四部通则中“2341农药残留测定法”均明确规定采用GC(气相色谱)法测定有机磷、有机氯、拟除虫菊酯……残留农药。
因粮食、蔬菜、水果、茶叶……初级农产品和中药材均难溶于水，为了使痕量待测残留农药满足色谱分析的要求，需要对农产品进行样品前处理。在样品前处理过程中是否能够将其中的残留农药完全提取、高效浓缩是测定的成败关键，所以样品前处理方法一直是测定残留农药的研究热点。
样品前处理方法有许多种，其中，LPME(液相微萃取)技术是一种应用范围广、富集效果好的样品前处理手段。LPME技术主要有微滴液相微萃取、中空纤维膜液相微萃取两种萃取方式，后者又分为HF-LPME(中空纤维膜液-液两相微萃取)、HF-LLLME(中空纤维膜液-液-液三相微萃取)两种方式。微滴液相微萃取将单滴萃取剂暴露在液体样品中，它将目标化合物从液体样品迁移到萃取剂中，达到浓缩。中空纤维膜液相微萃取的操作是将一定量的萃取剂注入中空纤维的空腔内，再将中空纤维置于样品溶液中，目标化合物经由中空纤维孔隙的有机液膜再转移到萃取相中，从而实现浓缩。中空纤维膜的内腔、孔壁是同一种有机萃取剂则称为HF-LPME法，不是同一种萃取剂则称为HF-LLLME法。可见：LPME技术集采样、萃取、浓缩于一体。为了获得良好的萃取效果，LPME技术需搅拌液体样品，微滴液相微萃取技术在搅拌过程中萃取剂液滴时有脱落，只可处理比较洁净的液体样品，因此其适用范围较窄。商品化中空纤维管的特殊结构可以有选择性地让目标化合物通过、能阻止大颗粒杂质和大分子化合物进入，使中空纤维膜可以处理复杂样品溶液；萃取剂在中空纤维管内，可以加快搅拌速度、缩短萃取时间，进而快速、高效萃取浓缩。故：本发明专利采用中空纤维膜液相微萃取方式萃取残留农药。
LPME-GC(液相微萃取-气相色谱)法，采用LPME技术对液体样品中进行萃取浓缩，以手动进样方式将萃取浓缩液注入GC仪分析其中残留农药。LPME-GC法具有装置简单、有机溶剂用量少、操作简便、测定时间短、选择性佳、精密度高、检出限低、重现性好的优点。
LPME-GC法测定挥发性有机物需经过样品前处理、手动进样、GC分析三大步骤，其流程如图1所示。
从图1可知：LPME-GC法将样品溶液萃取浓缩后，浓缩液中的萃取剂与目标化合物一起以手动进样方式通过GC进样口、被载气带入GC仪进行分析。因此，LPME-GC法要求萃取剂同时满足两个条件：对目标化合物的富集效果好，对色谱柱不可有损坏作用。
相比于传统有机萃取剂，室温离子液体的悬挂液滴体积更大、萃取时间更持久，使富集倍数显著增大、方法的灵敏度和可靠性提高，为室温离子液体用作液相微萃取的萃取剂提供了有利条件，室温离子液体替代传统有机萃取剂是分析领域液相微萃取技术研究的焦点。但是，室温离子液体对色谱柱有破坏作用，导致其用作LPME-GC法的萃取剂受到限制。
目前，国内外关于LPME-GC法的研究主要集中在水相中测定痕量挥发性物质，缺乏在水-有机溶剂组成的混合体系、有机非水体系中测定痕量挥发性有机物的系统研究。经文献检索，室温离子液体用作LPME-GC法的萃取剂的品种少，尤其缺乏其在非水体系中LPME-GC法应用的系统研究，室温离子液体LPME-GC法适用范围有待拓展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法，采用液相微萃取-气相色谱技术、在水-有机溶剂组成的混合体系中测定农产品中残留农药，能将室温离子液体萃取剂进行柱前分离从而避免室温离子液体损坏色谱柱，而且，农产品中残留农药的检测限低、准确性好、精密度高。
本发明解决上述的技术问题所采用的技术方案为：一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法，其特征在于，依次包括以下四个步骤：
步骤一、制备样品溶液：
所述的农产品为西红柿、桔子、大米、茶叶，所述的中药材为浙贝；所述的残留农药为有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷；所述的溶媒介质为水-有机溶剂的混合体系，用于溶解农产品中的残留农药、制备样品溶液。
步骤二、LPME萃取，制得浓缩液：
所述的LPME取技术为HF-LPME(中空纤维膜液－液两相液相微萃取)技术，所述的中空纤维管为聚丙烯中空纤维管；所述的萃取剂为1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体；在加热、搅拌条件下萃取样品溶液中的残留农药，制得萃取浓缩液。
步骤三、柱前分离萃取剂：
采用分离器对萃取剂进行柱前分离，所述的分离器安装在GC仪进样口前端；萃取浓缩液注入分离器，其中萃取剂被分离器内设置的过滤棉吸附，截留在分离器内、不进入色谱柱，据此对萃取剂进行柱前分离；载气带动萃取浓缩液中的残留农药流经GC进样口、进入GC仪。
步骤四、残留农药GC分析：
所述的萃取浓缩液中的待测残留农药被载气带动，流经GC仪进样口、流入GC色谱柱进行分离、检测器检测，据此实现GC分析；GC仪中的色谱柱为毛细管气相色谱柱。
作为改进，对所用的GC仪进行改建，在GC仪气路系统中增设一个气路三通调节阀，使GC仪能在使用分离器进行萃取剂柱前分离、直接使用GC仪进样检测这两种状态之间自由切换。
进一步，所述气路三通调节阀安装在GC仪的进样口与电子流量计之间，气路三通调节阀的一端通过载气管与分离器的接头相连接，另一端与GC仪进样口相连接，第三端与GC电子流量计相连，载气从载气钢瓶流经净化器、GC电子流量计，流入气路三通调节阀。气相色谱仪的气路系统的改建示意图见图2。
所述分离器安装在GC进样口前端，通过气路三通调节阀，将分离器与GC仪一体化，直接用GC仪化学工作站控制分离器的载气压力。本发明的分离器的安装示意图见图3。
进一步设计，所述的过滤棉为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，所述的过滤棉可更换。更为优选的是，为了避免萃取剂残留、减小试剂误差、提高方法的精密度，所述的过滤棉为一次性使用。
进一步，分离器包括从上至下依次装配的螺盖、三通接头和底座，螺盖、三通接头、底座装配后在三通接头内形成一个小气室，其中三通接头的一侧开设有与小气室相连通的进气孔，进气孔处设有通过载气管与气路三通调节阀相连、用于通入载气的接头，底座的下端中心位置纵向开设有与小气室相连通的小孔，小孔处一体式固定有不锈钢材质的尖头针头，所述的过滤棉设于底座内、尖头针头的上方。
进一步，为了便于底座和三通接头的连接和拆卸，所述底座的上端中部凹设有供三通接头的下端插置连接的阶梯槽孔，阶梯槽孔分为上宽下窄的三段，其中阶梯槽孔的上段内壁设有内螺纹，三通接头的中部轴向开设有一贯穿的内孔，三通接头的下端设有与阶梯槽孔配合连接的缩径段，缩径段分为上下二段，其中上段为与阶梯槽孔的内螺纹相配合连接的外螺纹段，下段为与阶梯槽孔的中段相对应的圆柱段，三通接头的下端插接在底座内与底座螺纹连接固定。
进一步，所述过滤棉为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，过滤棉设置在底座的阶梯槽孔的下段凹槽内、位于底座的小孔上方；三通接头的外螺纹段的顶部与底座的内壁之间衬有聚四氟乙烯材质的O形密封圈，以确保三通接头与底座之间的气密性良好。
进一步，所述螺盖的中心位置轴向开设有一贯穿的可供微量进样器插入的中心孔，螺盖的下端成型有缩径的外螺纹连接柱，三通接头的上端面中部凹设有与螺盖的外螺纹连接柱相对应的内螺纹连接槽，在三通接头的内螺纹连接槽的下端与内孔之间设有一凹槽，在凹槽内设有进样密封垫，螺盖通过螺纹连接的方式与三通接头的上端拧紧固定且与进样密封垫的上端相抵密封。
进一步，所述进气孔沿所述的三通接头径向开设在三通接头的中部一侧，且进气孔与三通接头的内孔相连通，接头采用材质为黄铜H62的双卡套转外锥螺纹接头，接头通过螺纹连接的方式安装在进气孔处。
进一步设计，步骤一中，水-有机溶剂的混合体系中的有机溶剂为甲醇、丙酮中的至少一种。
进一步设计，步骤二中，所述的液相微萃取装置中的中空纤维管为壁厚180～220μm、孔径0.19～0.21μm、内径550～650μm的聚丙烯中空纤维管；萃取条件条件包括萃取加热温度为26.5～29.5℃、萃取加热时间为5～11min、搅拌速度为800转/min～1100转/min。更为优选的是，所述的萃取条件为萃取加热温度为28℃、萃取加热时间为9min、搅拌速度为950转/min。
进一步设计，步骤四中，气相色谱仪所用色谱柱为毛细管气相色谱柱。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
一、通过分离器对室温离子液体萃取剂进行柱前分离，从而避免室温离子液体损坏色谱柱，使对痕量挥发性有机物萃取作用良好、但会破坏色谱柱的室温离子液体萃取剂也可用于LPME-GC法，拓展了LPME-GC法的萃取剂选择范围；
二、将萃取剂柱前分离与LPME萃取技术和GC分析相结合，首创萃取剂柱前分离LPME-GC法，采用“LPME萃取→萃取剂柱前分离→GC分析”的流程，首次在水相-有机相组成的混合体系中测定痕量挥发性有机物，填补了LPME-GC法在水相-有机相组成的混合体系中测定痕量挥发性有机物的空白，为拓展LPME-GC法应用范围奠定了扎实的基础、掀开了新的篇章；
三、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体柱前分离LPME-GC法在水相-有机相组成的混合体系中测定有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷的研究结果表明：这2种有机磷农药与溶媒介质的分离度符合《中国药典》的规定，富集倍数远高于普通有机萃取剂、检出限低、线性良好、精密度高、溶剂用量少，测定痕量挥发性有机物绿色环保，具有推广的社会价值，也验证了室温离子液体柱前分离LPME-GC法用于检测痕量挥发性有机物的方法有效可行。
附图说明
图1为改进前的LPME-GC法的流程图；
图2为气相色谱仪的气路系统的改建示意图；
图3为本发明的分离器的安装示意图；
图4为本发明的萃取装置的操作示意图；
图5为本发明的柱前分离LPME-GC法的流程图；
图6为分离器的结构示意图；
图7为图6中A-A方向的剖视图；
图8为分离器的底座的结构示意图；
图9为分离器的三通接头的结构示意图；
图10为图9的剖视图；
图11为螺盖的结构示意图；
图12为标准溶液中残留农药的色谱图。
具体实施方式
以下对本发明实施例作进一步详细描述。
本实施例中涉及的实验仪器主要包括：气相色谱仪：SHIMADZU GC2010型，配有火焰光度检测器(FPD)，日本岛津公司；纯水机：Milli-Q Gadient型，美国Millipore公司，电阻率18.2MΩ·cm(25℃)；冰箱：BC-50ES型，中国海尔电器有限公司；超声波清洗机：SB-80型，宁波新芝生物科技股份有限公司；高速多功能粉碎机：800Y型，永康市铂欧五金制品有限公司；台式离心机：H2518D型，上海知信实验室仪器技术有限公司；电子分析天平：BSA224S型，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；高速组织捣碎机：JX-2008型，上海净信实业发展有限公司；萃取剂分离器，自制。
本实施例中涉及的实验试剂主要包括：甲基对硫磷：1.00mg/mL甲基对硫磷甲醇标准溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；倍硫磷：1.00mg/mL倍硫磷甲醇标准溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇：气相色谱纯(含量≥99.9％)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本实施例中的基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法，依次包括四个步骤：
步骤一、制备样品溶液：
所述的样品西红柿、桔子《GB/T 8855-2008新鲜水果和蔬菜取样方法》的规定制成待测试样，所述的样品大米、茶叶、浙贝经粉碎机粉碎、20目筛过筛后制成待测试样；所有所述的待测试样均用组织捣碎机提取得均浆液，用水-甲醇、水-丙酮混合体系中至少一种进行稀释，经离心处理、滤膜过滤后定容制得样品溶液；所述的残留农药为甲基对硫磷、倍硫磷。
步骤二、LPME萃取，制得浓缩液：
所述的LPME技术为HF-LPME(中空纤维膜液－液两相液相微萃取)技术，所述的中空纤维管为壁厚180～220μm、孔径0.19～0.21μm、内径550～650μm的聚丙烯中空纤维管；所述的萃取剂为1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体；所述的萃取条件为加热温度为28℃、萃取加热时间为9min、搅拌速度为950转/min。
本发明专利的LPME萃取装置的操作示意图见图4。
步骤三、柱前分离萃取剂：
所述的分离器中注入萃取浓缩液，其中的萃取剂被分离器内设置的过滤棉吸附、截留在分离器内、无法进入色谱柱，据此实现萃取剂柱前分离；萃取浓缩液中的待测残留溶剂被载气带动，流经GC仪进样口、流入色谱柱。
所述的分离器安装在GC仪进样口前端，通过气路三通调节阀与GC仪一体化，萃取剂柱前分离操作通过GC仪自带的化学工作站实现准确控制、精准微调。为了使分离器内无萃取剂残留，所述的分离器内设置的过滤棉系一次性使用、可更换。
步骤四、GC检测残留农药：
载气按照GC仪化学工作站设定的工作条件，流入分离器、充满其小气室，带动萃取浓缩液中的待测残留农药流经GC仪进样口、流入GC仪色谱柱，进行色谱分析。为了取得良好的分离效果，所述的GC仪使用毛细管气相色谱柱。
总之，将萃取剂柱前分离与LPME萃取技术和GC分析相结合，采用“LPME萃取→萃取剂柱前分离→GC分析”的流程，以柱前分离LPME-GC(液相微萃取-气相色谱)法在水-有机溶剂组成的混合体系中测定农产品中痕量残留有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷。
本实施例中的室温离子液体柱前分离LPME-GC法测定农产品、药材中残留农药的流程见图5。
以下针对上述四个步骤中的具体内容详细说明：
步骤一、制备样品溶液的配制：
(1)溶媒介质的选择：
甲基对硫磷、倍硫磷均可溶于甲醇、丙酮，但不溶于水。因采购的甲基对硫磷、倍硫磷标准品均以甲醇做溶媒介质，这两种标准品均可溶于水，甲醇在色谱分析时它对待测组分无干扰，所以样品选用体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂作溶媒介质。
(2)溶液配制：
储备液：1.00mg/mL甲基对硫磷甲醇标准溶液、1.00mg/mL倍硫磷甲醇标准溶液等体积混合后得500.0μg/mL甲基对硫磷、500.0μg/mL倍硫磷标准储备液。按实际需要用超纯水稀释后得标准溶液。
西红柿、桔子样品溶液：地产西红柿、桔子按《GB/T 8855-2008新鲜水果和蔬菜取样方法》的规定制成待测试样，分别称量50.0000±0.0500g；用组织捣碎机提取1min，得均浆液；加入体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂至100mL，4000rpm离心10min；0.45μm滤膜过滤后加超纯水定容至100mL即为西红柿、桔子的样品溶液。
大米、茶叶、浙贝样品溶液：大米、茶叶、浙贝经粉碎机粉碎、20目筛过筛后制成待测试样，称量50.0000±0.0500g；加入100mL体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂，用组织捣碎机提取2min，得均浆液；4000rpm离心10min，0.45μm滤膜过滤后加超纯水定容至100mL即为大米、茶叶、浙贝的样品溶液。
上述各溶液均在4℃保存备用。
步骤二、LPME萃取，制备浓缩液：
(1)萃取剂室温离子液体的选择：
因1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体对2种有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷的富集倍数远高于普通有机萃取剂，富集效果好，故：选用1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体作萃取剂。
(2)确定LPME模式：
本发明在加热、搅拌条件下萃取溶液中残留农药，以德国Membrana公司生产的Accurel Q3/2聚丙烯中空纤维管为LPME材料，该中空纤维管壁厚180～220μm、孔径0.19～0.21μm、内径550～650μm。其特殊结构可以有选择性地让目标化合物通过、能阻止大颗粒杂质和大分子化合物进入，可以处理复杂样品溶液。1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体萃取剂注入中空纤维管内，中空纤维膜的内腔、孔壁都是该萃取剂，故：萃取模式为HF-LPME(中空纤维膜液－液两相液相微萃取)模式。
(3)液相微萃取(LPME)装置的操作：
如图4所示，中空纤维液相微萃取装置包括萃取容器和低温恒温反应浴，萃取容器包括顶空瓶41和瓶盖40，顶空瓶41内设有标准溶液或样品溶液42、磁力搅拌子43和聚丙烯中空纤维管44，萃取剂采用气密性微量进样器45精密量取，萃取得到的浓缩液采用微量进样器46抽取，气密性微量进样器45与微量进样器46分别穿过瓶盖40内的硅胶垫47、通过设置在顶空瓶内一定长度的聚丙烯中空纤维管44相连。
萃取时，拧紧瓶盖40，顶空瓶41置于低温恒温反应浴中，气密性微量进样器45内的萃取剂全部注入聚丙烯中空纤维管44中，在加热、搅拌条件下进行萃取。萃取操作示意图见图4。
(4)优化LPME条件：
以室温离子液体1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂、采用HF-LPME模式对2种待测有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷进行萃取加热温度、萃取加热时间、搅拌速度三个方面的LPME条件研究：
①萃取加热温度的优化：
在萃取加热时间为9min、搅拌速度为950转/min的条件下，对标准溶液中甲基对硫磷、倍硫磷萃取加热温度低于26℃条件下不能全部出峰、高于30℃时1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐部分分解，故：以26.5℃、27℃、27.5℃、28℃、28.5℃、29℃、29.5℃为萃取加热温度，对残留农药的色谱峰面积进行比较：随着萃取加热温度的升高，甲基对硫磷、倍硫磷的色谱峰面积均逐渐增大、在28℃达到最大，此时检测灵敏度最高，故：优选28℃作为萃取加热温度。
②萃取加热时间的优化：
在萃取加热温度为28℃、搅拌速度为950转/min的条件下，对标准溶液中甲基对硫磷、倍硫磷在萃取加热时间为5min、7min、9min、9.5min、10min、11min时进行测定，发现：随着萃取加热时间的延长，甲基对硫磷、倍硫磷的色谱峰面积逐渐增大，在9～10min时几乎恒定，11min开始减小，故：优选9min作为萃取加热时间。
③搅拌速度的优化：
在萃取加热温度28℃、萃取加热时间为9min的条件下，在800转/min、850转/min、900转/min、950转/min、1000转/min、1050转/min、1100转/min的搅拌速率下对标准溶液中甲基对硫磷、倍硫磷测定色谱峰面积，发现：随着搅拌速率的加快，甲基对硫磷、倍硫磷的峰面积都先增大、然后减小，在950转/min时为最大，故：搅拌速率优选为950转/min。
综上所述，选用1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体作萃取剂，采用HF-LPME模式，在萃取加热温度28℃、萃取加热时间9min、搅拌速度950转/min的条件下对标准溶液、样品溶液中残留有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷进行萃取、制得萃取浓缩液。
步骤三、萃取剂柱前分离：
(1)萃取剂的分离方式：
采用预柱的方式不能高效、多次吸附萃取浓缩液中的萃取萃取剂，无法确保萃取浓缩液中的2种有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷不被吸附，故：无法采用预柱的方式分离萃取浓缩液中的萃取剂1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体，本发明采用分离器进行柱前分离。
萃取浓缩液注入分离器，分离器内置的过滤棉可以吸附萃取浓缩液中的萃取剂1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体，将其截留在分离器内、阻止其进入色谱柱，而萃取浓缩液中的甲基对硫磷、倍硫磷不被过滤棉吸附、能全部被载气带入GC色谱柱中，故：可以采用分离器对1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐进行柱前分离。
所述的过滤棉为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，为了避免分离器内有萃取剂残留，石英棉一次性使用、可更换。采用分离器进行萃取剂柱前分离，不仅需要分离器安装在GC仪进样口前端(如图3所示)，还需改建GC仪气路系统。
(2)GC仪的气路系统改装：
对使用的岛津GC2010型GC仪，进行气路系统改装。如图2所示，所述的GC仪气路系统改装方法：在GC仪的进样口与电子流量计之间安装气路三通调节阀，气路三通调节阀的一端通过载气管与分离器的接头4相连，另一端与GC仪的进样口相连接，第三端与GC电子流量计相连。从载气钢瓶流出的载气流经净化器、GC电子流量计，再流入气路三通调节阀。
气路三通阀的安装，使分离器与GC仪一体化，能够直接使用GC仪中的化学工作站对分离器的操作准确控制、精准微调，提高方法的精密度；通过气路三通调节阀，使整个实验装置在直接使用GC仪进样检测、使用分离器进行萃取剂柱前分离两种状态之间自由切换。
(3)分离器：
①分离器的结构：
如图6～11所示，分离器200包括从上至下依次装配的螺盖1、三通接头2和底座3，螺盖1、三通接头2、底座3装配后在三通接头2内形成一个小气室A，其中三通接头2的一侧开设有进气孔23与小气室相连通。进气孔23处设有接头4，该接头4通过载气管直接与气路三通调节阀连接；底座3的下端中心位置纵向开设有与小气室A相连通的小孔32，小孔32处固定有不锈钢材质的尖头针头5；尖头针头5可直接插入GC仪进样口；底座3内、尖头针头5的上方设有一次性使用、可替换的过滤棉7，用于阻止萃取剂进入色谱柱。
具体装配结构为：底座3的上端中部凹设有供三通接头2的下端插置连接的阶梯槽孔31，阶梯槽孔31分为上宽下窄的三段，其中阶梯槽孔31的上段内壁设有内螺纹，三通接头2的中部轴向开设有一贯穿的内孔21，三通接头2的下端设有与阶梯槽孔31配合连接的缩径段22，缩径段22分为上下二段，其中上段为与阶梯槽孔31的内螺纹相配合连接的外螺纹段，下段为与阶梯槽孔31的中段相对应的圆柱段，三通接头2的下端插接在底座3内与底座3螺纹连接固定。螺盖1的中心位置轴向开设有一贯穿的可供微量进样器46插入的中心孔11，螺盖1的下端成型有缩径的外螺纹连接柱，三通接头2的上端面中部凹设有与螺盖的外螺纹连接柱相对应的内螺纹连接槽24，在三通接头2的内螺纹连接槽24的下端与内孔之间设有一凹槽25，在凹槽25内设有进样密封垫6，螺盖1通过螺纹连接的方式与三通接头2的上端拧紧固定且与进样密封垫6的上端相抵密封。
过滤棉7为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，过滤棉7设置在底座3的阶梯槽孔31的下段凹槽内、位于底座3的小孔32上方。三通接头2的缩径段22外侧螺纹段的顶部与底座3的阶梯槽孔31内壁之间衬有聚四氟乙烯材质的O形密封圈8。进气孔23开设在三通接头2的中部一侧，进气孔23与三通接头2的内孔21相连通，接头4采用材质为黄铜H62的双卡套转外锥螺纹接头，接头4通过螺纹连接的方式安装在进气孔23处。气路三通调节阀的一端通过载气管与分离器的接头4相连接，另一端与GC仪的进样口相连接，第三端依次与GC电子流量计相连接，参见图2。
本实施例的螺盖1、三通接头2、底座3的外表面均为外六角形，螺盖1、三通接头2、底座3三者装配后，外表面相齐平；在三通接头2的凹槽25上方设有进样密封垫6，螺盖1与之拧紧后可以防止载气及挥发性组分向上溢出；三通接头2的缩径段22外侧螺纹口顶部设有O形密封圈8，以确保三通接头2与底座3之间的气密性。底座3的下端设有缩径的圆柱段，尖头针头5系气相色谱仪的专用微量进样器针头，尖头针头5的外径2mm、长6cm，尖头针头5上端插置在小孔32内、下端伸出底座3外。
②分离器的工作原理：
本实施例中的分离器200安装在GC仪的进样口前端，载气流经气路三通阀后流入分离器、充满小气室A，再带动小气室A内浓缩萃取液中待测挥发性残留溶剂丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯通过GC进样口、流经色谱柱、被GC仪分析；小气室A内的浓缩萃取液中的萃取剂1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体完全被过滤棉7吸附、全部截留在分离器内，彻底实现萃取剂的柱前分离。
③分离器的安装、使用方法：
本实施例中的分离器200使用时，底座3中心固定设置的尖头针头5插入GC仪进样口100，据此整个分离器安装在GC仪上。
萃取浓缩液进入分离器200的方法：微量进样器46的针头先插入螺盖1内中心孔11，再穿过三通接头2内的进样密封垫6、进入小气室A内；打开载气钢瓶阀门，用GC仪配备的化学工作站控制其压强，载气流经载气管，从三通接头2流入所述的分离器、充满小气室A。
推注微量进样器46内萃取浓缩液，使之进入分离器小气室A内；小气室A内的萃取浓缩液中待测挥发性残留农药甲基对硫磷、倍硫磷被载气带动，流经GC进样口，流入色谱柱、进行GC分析。
步骤四、残留农药GC分析：
(1)色谱柱选择：
为了将残留农药甲基对硫磷、倍硫磷与混合溶媒介质中甲醇彻底分离，采用毛细管气相色谱柱进行研究，型号为InertCap 17的气相色谱毛细管柱的技术指标为：固定相50％苯基、50％甲基，柱长30m，内径0.53mm，膜厚1.00μm。
(2)色谱条件优化：
以氮气为载气，色谱条件：压力23.0KPa，总流量18.2mL/min，柱流量5.06mL/min，线流速33.6cm/sec，吹扫流量2.0mL/min，分流比2:1；
程序升温：初温80℃(1min)，以50℃/min升温至240℃，以20℃/min升温至260℃(10min)；
进样口温度220℃；火焰光度检测器(FPD)温度260℃，氢气流量40.0mL/min，空气流量400.0mL/min。
(3)记录色谱图：
先在最佳萃取条件下对标准溶液、样品溶液中的待测残留农药进行萃取浓缩，再对萃取浓缩液中的萃取剂1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体进行柱前分离，最后萃取浓缩液中2种残留农药被载气带入GC仪进行色谱分析。按规定的程序升温模式运行，对2种有机磷农药和甲醇进行分离，记录色谱图。标准溶液的色谱图见图12。
图12中，1、2、3依次为标准溶液中的甲醇、甲基对硫磷、倍硫磷色谱峰它们的保留时间tR分别为3.218min、5.889min、10.732min。图12可见：各残留农药与甲醇分离良好、互不干扰，分离度均大于1.5，满足符合《中国药典》的要求。
西红柿、桔子、大米、茶叶、浙贝样品中均未检出甲基对硫磷、倍硫磷，无样品溶液色谱图。
(4)测试方法的考察：
①富集倍数、线性关系考察：
不同浓度的标准溶液各10.00mL，按优化的LPME条件萃取浓缩、按优化的色谱条件进样分析，每个浓度平行测定3次。对甲基对硫磷、倍硫磷的峰面积(A)与标准溶液浓度(C)的线性关系、富集倍数进行测定，结果见表1。
表1线性关系及检出限
溶剂 回归方程 相关系数r 线性范围(μg/mL) 富集倍数
甲基对硫磷 A＝58.055C+1.537 0.99963 0.1023～28.79 197
倍硫磷 A＝48.154C+0.185 0.99986 0.0981～18.79 213
②方法的检出限与定量限考察：
标准储备液用超纯水逐级稀释，按优化的LPME条件萃取浓缩、按优化的色谱条件进样分析。在S/N≥10的条件下分别平行测定甲基对硫磷、倍硫磷定量限9次，S/N(信噪比)≥3的条件下分别平行测定甲基对硫磷、倍硫磷检出限9次。
扣除空白值后确定甲基对硫磷、倍硫磷的定量限浓度、检出限浓度，结果见表2。
表2定量限与检出限
溶剂 定量限(μg/mL) 检出限(μg/mL)
甲基对硫磷 0.1716 0.1023
倍硫磷 0.1673 0.0981
③样品含量测定和精密度考察：
地产西红柿、桔子按《GB/T 8855-2008新鲜水果和蔬菜取样方法》的规定制成待测试样，分别精密称量50.0000±0.0500g的样品各7份；分别用组织捣碎机提取1min，得均浆液；加入体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂至100mL，4000rpm离心10min，0.45μm滤膜过滤后加超纯水依次定容至100mL，制得西红柿、桔子的样品溶液用于测定甲基对硫磷、倍硫磷的含量。
大米、茶叶、浙贝经粉碎机粉碎、20目筛过筛后制成待测试样，精密称量50.0000±0.0500g样品7份；分别加入100mL体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂，用组织捣碎机提取2min，得均浆液；4000rpm离心10min，0.45μm滤膜过滤后加依次超纯水定容至100mL，制得大米、茶叶、浙贝的样品溶液用于测定甲基对硫磷、倍硫磷的含量。
制得的西红柿、桔子、大米、茶叶、浙贝样品溶液各7份，分别准确量取10.00mL于顶空瓶中，加盖密封。按优化的LPME条件萃取浓缩、按优化的色谱条件进样分析。
经检测，西红柿、桔子、大米、茶叶、浙贝样品中甲基对硫磷、倍硫磷均未检出。
④回收实验：
用标准加入法进行回收率实验。
取按《GB/T 8855-2008新鲜水果和蔬菜取样方法》的规定制成的西红柿、桔子待测试样，精密称量，质量控制在50.0000～50.0500g之间，用组织捣碎机提取1min，得均浆液；加入体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂至100mL，4000rpm离心10min，0.45μm滤膜过滤；按低、中、高的加标要求精密移入甲基对硫磷、倍硫磷标准品，再加超纯水定容至100mL。
大米、茶叶、浙贝经粉碎机粉碎、20目筛过筛后制成待测试样，精密称量，质量控制在50.0000～50.0500g之间；加入100mL体积比为1:9的甲醇-水混合溶剂，用组织捣碎机提取2min，得均浆液；4000rpm离心10min，0.45μm滤膜过滤；按低、中、高的加标要求精密移入甲基对硫磷、倍硫磷标准品，再加超纯水定容至100mL。
精密移取各加标样品溶液10.00mL于顶空瓶中，加盖密封。按优化的LPME条件萃取浓缩、按优化的色谱条件进样分析，平行测定5次。测定结果见表3、表4。
表3甲基对硫磷回收率的测定
Figure GDA0004065732360000151
续表3甲基对硫磷回收率的测定
Figure GDA0004065732360000161
由表3可见，甲基对硫磷在西红柿中的低、中、高回收率为93.92％～97.83％、92.87％～97.92％、100.1％～103.7％，在桔子中的低、中、高回收率为93.61％～96.21％、94.73％～97.58％、98.73％～100.9％，在大米中的低、中、高回收率为95.43％～103.9％、95.32％～99.87％、100.3％～105.2％，在茶叶中的低、中、高回收率为92.45％～97.99％、94.87％～98.63％、93.52％～98.69％，在浙贝中的低、中、高回收率为92.83％～96.73％、95.49％～99.21％、93.27％～95.82％。
表4倍硫磷回收率的测定
Figure GDA0004065732360000171
续表4倍硫磷回收率的测定
Figure GDA0004065732360000181
由表4可见，甲基对硫磷在西红柿中低、中、高的回收率分别为94.48％～99.03％、93.79％～99.74％、96.72％～99.46％，在桔子中低、中、高的回收率分别为93.17％～98.97％、95.59％～99.87％、94.73％～98.80％，在大米中的低、中、高的回收率分别为93.47％～98.35％、95.39％～99.31％、99.18％～103.8％，在茶叶中的低、中、高的回收率分别为94.12％～98.74％、94.74％～99.59％、92.28％～99.36％，在浙贝中的低、中、高的回收率分别为92.72％～98.88％、94.36％～99.03％、98.72％～100.3％。
综上所述，本专利申报的室温离子液体柱前分离LPME-GC法测定农产品中残留农药甲基对硫磷、倍硫磷的方法，检测限低、准确性好、精密度高。
本实施例中的的测定方法，测定果蔬、粮食中残留有机磷的方法，检测限低、线性关系和准确性、精密度好、检测时间短。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
一、通过对室温离子液体萃取剂进行柱前分离，从而避免室温离子液体损坏色谱柱，使对痕量挥发性有机物萃取作用良好、但会破坏色谱柱的室温离子液体萃取剂也可用于LPME-GC法，拓展了LPME-GC法的萃取剂选择范围；
二、将萃取剂柱前分离与LPME萃取技术和GC分析相结合，首创萃取剂柱前分离LPME-GC法，并且，首次在有机相、混合体系中测定痕量挥发性有机物，为拓展LPME-GC法应用范围奠定了扎实的基础；
三、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体柱前分离LPME-GC法在有机相、混合体系中测定残留的有机磷农药甲基对硫磷、倍硫磷的研究结果表明：这2种残留农药的分离度符合《中华人民共和国食品安全国家标准GB2763-2016》、《中国药典》的规定，富集倍数高、检出限低、线性良好、精密度高、溶剂用量少，测定痕量挥发性有机物绿色环保，方法具有推广的经济价值，也验证了室温离子液体柱前分离LPME-GC法用于检测痕量挥发性有机物的方法有效可行。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法，其特征在于，依次包括以下步骤，
步骤一、制备样品溶液：
所述的残留农药为甲基对硫磷、倍硫磷，所述的样品为农产品；
步骤二、LPME萃取，制得浓缩液：
所述的LPME技术为中空纤维膜液－液两相液相微萃取法，萃取剂为1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体，液相微萃取装置中的中空纤维管为壁厚180～220μm、孔径0.19～0.21μm、内径550～650μm的聚丙烯中空纤维管；萃取条件包括萃取加热温度为26.5～29.5℃、萃取加热时间为5～11min、搅拌速度为800转/min～1100转/min；
步骤三、柱前分离萃取剂：
采用分离器进行萃取剂的柱前分离，所述的分离器内设有用于阻止萃取剂进入色谱柱的过滤棉，所述的过滤棉为元素分析仪专用的1～3μm石英棉，所述的过滤棉可更换；
所述分离器安装在气相色谱仪的进样口前端，分离器包括从上至下依次装配的螺盖、三通接头和底座，螺盖、三通接头、底座装配后在三通接头内形成一个小气室；三通接头的一侧开设有与小气室相连通的进气孔，进气孔外侧处设有用于与气路三通阀连接的接头，底座的下端中心位置纵向开设有与小气室相连通的小孔，小孔处一体式固定有用于可直接插入气相色谱仪进样口的尖头针头，所述的过滤棉设于底座内、尖头针头的上方；
所述分离器的底座上端中部凹设有供三通接头的下端插置连接的阶梯槽孔，阶梯槽孔分为上宽下窄的三段，其中阶梯槽孔的上段内壁设有内螺纹，三通接头的中部轴向开设有一贯穿的内孔，三通接头的下端设有与阶梯槽孔配合连接的缩径段，缩径段分为上下二段，其中上段为与阶梯槽孔的内螺纹相配合连接的外螺纹段，下段为与阶梯槽孔的中段相对应的圆柱段，三通接头的下端插接在底座内与底座螺纹连接固定；
所述过滤棉设置在底座的阶梯槽孔的下段凹槽内、位于底座的小孔上方；三通接头的外螺纹段的顶部与底座的内壁之间衬有聚四氟乙烯材质的O形密封圈；
所述分离器的螺盖中心位置轴向开设有一贯穿的可供微量进样器插入的中心孔，螺盖的下端成型有缩径的外螺纹连接柱，三通接头的上端面中部凹设有与螺盖的外螺纹连接柱相对应的内螺纹连接槽，在三通接头的内螺纹连接槽的下端与内孔之间设有一凹槽，在凹槽内设有进样密封垫，螺盖通过螺纹连接的方式与三通接头的上端拧紧固定且与进样密封垫的上端相抵密封；
所述分离器的进气孔沿所述三通接头的径向开设在三通接头的中部一侧，且进气孔与三通接头的内孔相连通，接头采用材质为黄铜H62的双卡套转外锥螺纹接头，接头通过螺纹连接的方式安装在进气孔处；
步骤四、残留农药GC分析：
所述浓缩液中的残留农药被载气带动，经气路三通阀后流入分离器、充满小气室，再流经GC仪进样口、流入GC仪后进行色谱分析，小气室A内的浓缩萃取液中的萃取剂1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐室温离子液体完全被过滤棉吸附、全部截留在分离器内。
2.根据权利要求1所述的基于室温离子液体柱前分离的残留农药测定方法，其特征在于，步骤一中，用于溶解农产品中残留农药的媒介质为甲醇－水混合溶液、丙酮－水混合溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于室温离子液体柱前分离的残留农药的测定方法，其特征在于，步骤四中，气相色谱仪所用的色谱柱为毛细管气相色谱柱、所用的检测器为火焰光度检测器。
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