CN113735871B - 一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于农业病菌防治技术领域，公开了一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的制备方法及应用，具体为吲哚螺[1,4‑二氢吡啶并[3,2‑c][5,6‑c]双香豆素]类衍生物的制备方法及在防治植物病菌中的应用。本发明以靛红衍生物和4‑氨基香豆素为原料，直接制备得到吲哚螺[1,4‑二氢吡啶并[3,2‑c][5,6‑c]双香豆素]类化合物，具有原料易得、底物普适性良好、操作简便、产物易分离纯化和工业上易制备等优点。本发明的吲哚螺[1,4‑二氢吡啶并[3,2‑c][5,6‑c]双香豆素]类衍生物具有杀菌活性，对常见的植物致病菌，如苹果轮纹、小麦纹枯、西瓜炭疽和水稻恶苗等均有抑制活性，具有潜在的应用价值。

Description

一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的制备方法及应用
技术领域
本发明属于农业病菌防治技术领域，涉及一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的制备方法及应用，具体涉及一种吲哚螺[1,4-二氢吡啶并[3,2-c][5,6-c]双香豆素]类衍生物的制备方法及在防治植物病菌中的应用。
背景技术
氮杂螺环化合物广泛存在于自然界的生物体和有机药物中，有显著的生物活性。尤其是一些含有香豆素的氮杂螺环化合物由于具有显著的止痛、抗病毒及脲酶抑制等活性而备受有机合成工作者的关注。曾有文献报道，通过靛红、4-羟基香豆素和4-氨基香豆素三组分反应合成吲哚螺吡啶并香豆素类化合物[Kausar,N.et al.Molecular Diversity,2017,21(2):325]，为此类化合物的合成提供了一个有效的方法，但该方法需要三种原料才能合成吲哚螺吡啶并香豆素类化合物，生产成本较高。为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种合成吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物更为简便的方法，并研究了其在防治植物病菌中的应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种用靛红衍生物(A)和4-氨基香豆素为原料直接制备吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的方法，具体为吲哚螺[1,4-二氢吡啶并[3,2-c][5,6-c]双香豆素]类衍生物，反应式如下：
Figure BDA0003199371860000011
其中：Rl为H或烃基；R2为H、卤素、烷基、烷氧基或硝基。
本发明是通过以下技术手段实现上述目的的。
一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的制备方法，步骤为：
按比例将靛红衍生物(A)和4-氨基香豆素溶于溶剂中，加入催化剂，在一定温度下，反应一段时间后，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，重结晶得到浅黄色或黄色固体粉末，即为吲哚螺[1,4-二氢吡啶并[3,2-c][5,6-c]双香豆素]类衍生物，简称吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物，结构式见化合物(1)。
所述靛红衍生物(A)和4-氨基香豆素物质的量之比为1:1.5～2.5。
所述催化剂为硫酸、硫酸铜、樟脑磺酸或对甲苯磺酸一水合物的一种；催化剂的用量为靛红衍生物物质的量的5～100％；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸或二氯甲烷中的一种；
所述反应温度为25～118℃，反应时间为2～12h；
所述重结晶所用有机溶剂为甲醇、乙醇、冰乙酸、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者几种。
本发明还提供了吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物在防治农业致病菌方面的应用。
进一步，将吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物用于防治植物致病菌，它作为抗植物病菌剂，能抑制苹果轮纹、小麦纹枯、西瓜炭疽或水稻恶苗。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的吲哚螺[1,4-二氢吡啶并[3,2-c][5,6-c]双香豆素]类衍生物的合成方法，具有原料易得、普适性强、操作简单、产物易于分离纯化和工业上易制备等优点。
(2)本发明提供的吲哚螺[1,4-二氢吡啶并[3,2-c][5,6-c]双香豆素]类衍生物具有较好的杀菌活性，对常见的植物致病菌，如苹果轮纹、小麦纹枯、西瓜炭疽和水稻恶苗等均有抑制活性。
具体实施方式
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明保护范围的任何限制。
实施例1
Figure BDA0003199371860000031
称取0.10g(0.5mmol)N-甲基-5-硝基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和0.10g(0.5mmol)对甲苯磺酸一水合物(p-TSA.H2O)溶于10mL乙醇中，升温至70℃，搅拌反应6小时，冷却至室温，除去溶剂，甲醇重结晶得黄色固体1a，收率68％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.92(s,1H),8.62(d,J＝8.0Hz,2H),8.25(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H),8.09(s,1H),7.77(t,J＝8.0Hz,2H),7.56(t,J＝7.6Hz,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(d,J＝8.8Hz,1H),3.31(s,3H).
实施例2
Figure BDA0003199371860000032
称取0.11g(0.55mmol)N-甲基-5-甲氧基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和0.06g(0.4mmol)CuSO4溶于10mL甲醇中，升温至回流温度，搅拌反应3小时，除去溶剂，用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液重结晶得黄色固体1b，收率65％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.79(s,1H),8.56(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(t,J＝7.6Hz,2H),7.55-7.50(m,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝8.4Hz,1H),6.81(dd,J＝8.4,2.8Hz,1H),6.75(d,J＝2.4Hz,1H),3.61(s,3H),3.17(s,3H).
实施例3
Figure BDA0003199371860000033
称取0.12g(0.6mmol)N-甲基-6-氯靛红、0.24g(1.5mmol)4-氨基香豆素和2.7μL(0.05mmol)H2SO4加入10mL乙醇中，升温至60℃，搅拌反应5小时，冷却至室温，除去溶剂，乙醇和二甲亚砜重结晶得黄色固体1c，收率75％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.87(s,1H),8.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.76(t,J＝8.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.14(s,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),3.21(s,3H).
实施例4
Figure BDA0003199371860000041
称取0.11g(0.6mmol)N-烯丙基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和0.19g(0.1mmol)p-TSA.H2O溶于10mL乙腈中，升温至回流温度，搅拌反应12小时，冷却至室温，除去溶剂，甲醇重结晶得黄色固体1d，收率51％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.87(s,1H),8.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.76(t,J＝8.0Hz,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝7.6Hz,1H),7.13(d,J＝7.6Hz,1H),6.93-6.81(m,2H),5.98-5.89(m,1H),5.66-5.57(m,1H),5.26-5.19(m,1H),4.41-4.32(m,2H).
实施例5
Figure BDA0003199371860000042
称取0.09g(0.5mmol)N-乙基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和0.05g(0.2mmol)樟脑磺酸(CAS)溶于10mL乙醇中，升温至回流温度，搅拌反应7小时，冷却至室温，除去溶剂，利用乙酸和二甲亚砜重结晶得黄色固体1e，收率48％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.83(s,1H),8.54(d,J＝8.4Hz,2H),7.73(t,J＝8.0Hz,2H),7.50(t,J＝7.6Hz,2H),7.35(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),7.09(d,J＝7.6Hz,1H),7.00(d,J＝8.0Hz,1H),6.87(t,J＝7.6Hz,1H),3.81(q,J＝7.2Hz,2H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H).
实施例6
Figure BDA0003199371860000051
称取0.08g(0.5mmol)N-甲基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和0.10g(0.5mmol)p-TSA.H2O溶于10mL冰乙酸中，升温至118℃，搅拌反应10小时，冷却至室温，除去溶剂，冰乙酸重结晶得淡黄色固体1f，收率65％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.85(s,1H),8.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.75(t,J＝7.6Hz,2H),7.54(t,J＝7.2Hz,2H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(t,J＝7.6Hz,1H),7.11(d,J＝7.6Hz,1H),6.98(d,J＝8.0Hz,1H),6.90(t,J＝7.6Hz,1H),3.21(s,3H).
实施例7
Figure BDA0003199371860000052
称取0.09g(0.5mmol)N-甲基-5-氟靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和10.9μL(0.2mmol)H2SO4溶于10mL二氯甲烷中，室温搅拌反应9小时，除去溶剂，用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液重结晶得棕色固体1g，收率54％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.82(s,1H),8.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.80-7.72(m,2H),7.54(t,J＝7.6Hz,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.09(t,J＝8.8Hz,2H),6.98(dd,J＝8.4,4.0Hz,1H),3.21(s,3H).
实施例8
Figure BDA0003199371860000053
称取0.12g(0.5mmol)N-苄基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和27.2μL(0.5mmol)H2SO4溶于10mL乙醇中，升温至回流温度，搅拌反应4小时，冷却至室温，除去溶剂，用甲醇重结晶得到棕黄色固体1h，收率87％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.90(s,1H),8.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(t,J＝8.0Hz,2H),7.64(d,J＝7.6Hz,2H),7.55(t,J＝7.6Hz,2H),7.44(d,J＝8.4Hz,2H),7.36(t,J＝7.6Hz,2H),7.29(t,J＝7.2Hz,1H),7.14(d,J＝7.2Hz,2H),6.88(t,J＝7.6Hz,1H),6.64(d,J＝8.0Hz,1H),4.96(s,2H).
实施例9
Figure BDA0003199371860000061
称取0.08g(0.5mmol)N-甲基-5-甲基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和10.9μL(0.2mmol)H2SO4溶于10mL乙醇中，升温至50℃，搅拌反应2小时，冷却至室温，除去溶剂，用甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液重结晶得淡黄色固体1i，收率80％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.80(s,1H),8.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.75(t,J＝7.6Hz,2H),7.53(t,J＝7.6Hz,2H),7.43(d,J＝8.4Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,1H),6.91(s,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),3.18(s,3H),2.14(s,3H).
实施例10
Figure BDA0003199371860000062
称取0.074g(0.5mmol)靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和16.3μL(0.3mmol)H2SO4溶于10mL乙醇中，升温至回流温度，搅拌反应2小时，冷却至室温，除去溶剂，用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液重结晶得淡黄色固体1j，收率74％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:12.02(s,1H),10.18(s,1H),8.40(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.09(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.76-7.70(m,2H),7.55-7.50(m,2H),7.49-7.46(m,1H),7.44-7.39(m,2H),7.32-7.28(m,1H),7.00-6.94(m,2H).
实施例11
Figure BDA0003199371860000071
称取0.08g(0.5mmol)N-甲基-5-硝基靛红、0.16g(1.0mmol)4-氨基香豆素和21.7μL(0.4mmol)H2SO4溶于10mL乙醇中，升温至回流温度，搅拌反应2小时，冷却至室温，除去溶剂，用乙醇和二甲亚砜混合溶液重结晶得黄色固体1k，收率76％.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:12.02(s,1H),10.24(s,1H),8.37(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),8.09(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.77-7.70(m,2H),7.55-7.51(m,2H),7.49-7.41(m,3H),7.23-7.18(m,1H),6.86(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H).
实施例12
本实施例中通过菌丝生长法评价实施例5、10、11所制备的吲哚螺吡啶并香豆素类化合物(1e、1j、1k)在50μg/mL下对苹果轮纹、小麦纹枯、西瓜炭疽和水稻恶苗四种真菌的抑制活性，结果见表1。计算公式为：抑制率％＝(D1-D2)/D1×100％，其中D1为空白对照样菌斑平均直径，D2为待测样菌斑的平均直径。
表1.部分本发明化合物(1)的抑菌活性(抑制率％)
化合物 苹果轮纹 小麦纹枯 西瓜炭疽 水稻恶苗
1e 62.5 28.2 7.3 17.5
1j 71.4 19.2 3.6 12.5
1k 80.4 9.0 16.4 10.0
如表1所示，本发明的化合物对常见的苹果轮纹、小麦纹枯、西瓜炭疽和水稻恶苗等植物致病菌具有抑制活性，在农业致病菌的防治方面具有潜在的应用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物在防治苹果轮纹、小麦纹枯、西瓜炭疽或水稻恶苗植物致病菌中的应用，其特征在于，吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物作为抗植物病菌剂，所述吲哚螺二氢吡啶并双香豆素类化合物的结构式为：
Figure FDA0004083559740000011
其中：Rl为烃基；R2为烷基、烷氧基或硝基。
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