CN113735795A - 具有多重刺激响应的有机室温磷光材料和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多重刺激响应的有机室温磷光材料和制备方法及应用。此类室温磷光材料属于主客体共混体系，主体材料主要为三苯基磷氧，与客体，主要为苯并吩噻嗪二氧化物及其衍生物，可以通过溶剂法、研磨法或熔融法等物理方法制备得到此类室温磷光材料。本发明提出的室温磷光材料制备方法简单高效，具有酸碱可逆、酸热可逆等优良性能。此类材料不仅可以实现针式打印、热敏打印，而且该发明中所涉及的客体可以配制低浓度的乙醇溶液作为安全墨水，可用于书写、喷涂、喷墨打印等，有利于化学传感、生物成像、信息加密和防伪标记等领域的应用，且易于实现产业化。
Description
技术领域
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种具有刺激响应的室温磷光材料的制备方法及在针式打印、热敏打印和喷墨打印中的应用。
背景技术
对于大多数的有机发光材料，它们在光致发光过程中都是由短寿命的单线态激子通过辐射跃迁回到基态而发出荧光，只有一小部分的单线态激子能够发生系间窜越到达激发三线态，从而产生磷光。而有机室温磷光(RTP)材料又称有机长余辉材料，是近几年发展起来的在室温下具有超长寿命的有机发光材料，与传统的荧光和磷光材料相比，寿命长几个数量级甚至更多。由于磷光具有大的斯托克斯位移和寿命长并且能够充分利用激发态能量的特点，在有机光电材料、分子探针、生物成像、防伪标记等领域(Nat Mater,2015,14,685-690；Nat Commun,2018,9,840；Nat Commun,2019,10,1595)受到了科学家和工业界恶的广泛关注。
尽管如此，由于RTP现象长期以来一直被认为是金属和无机配合物的专属特征，早期磷光材料的研究主要集中在含金属化合物，如铕、铱、铂配合物等(Chem.Rev.2006,250,2093-2126；J.Am.Chem.Soc.2018,140,7827-7834；Chem.Soc.Rev.2014,43,3259-3302)。然而，这些金属资源有限和高毒性等特点阻碍了它们的进一步发展。因此，纯有机室温磷光材料越来越受到人们的关注。但是由于纯有机室温磷光材料由于其本身弱的自旋轨道耦合(SOC)和快速无辐射衰变以及三线态激子容易被周围的氧气和水分淬火等因素,使得纯有机RTP材料在实际制备，尤其实际应用中具有极大的挑战性。
此外，虽然在近几年中，纯有机室温磷光材料在制备和应用方面已经有了较大的发展，但是这些材料大部分依赖于特殊的晶体结构，尤其是单组份的有机室温磷光体系，这些体系在晶体培养和实际应用中维持特定晶型都存在着一定困难，极大地限制了实际应用场景。另外，还有一些多组分磷光体系被开发出来，主要通过共晶、刚性基质包裹、聚合物基质中硬化或与其他同类型或不同类型分子的相互作用而得到。但在实际操作中，这些多组分材料的制备过程略显复杂，应用条件也受到一定限制，尤其在柔性等方面，因此离工业化生产还有一定差距。
随着现代社会的快速发展，许多领域，尤其是货币、证照、医药、食品、化妆品、艺术品等市场领域容易出现造假、侵权等现象，因此加密防伪技术产品在各个领域都得到相应的应用。其中光学防伪技术是其中技术之一，但是其功能较为单一，信息量不大，通常与其他防伪技术共同存在，例如市面上的纸币就应用了荧光防伪技术，但是随着时间的推移，这些加密技术需要不断改进，以增加安全性。因此，制备过程简单、成本低、发光效率高且适于工业化应用的纯有机室温磷光材料亟须被开发。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有刺激响应的纯有机室温磷光材料及其制备方法，解决上述现有的有机磷光材料在防伪和信息加密应用中存在的缺点：安全等级低、依赖于晶体、应用方式单一、尺寸小、质量差和商业应用缺陷等问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种具有多重刺激响应的有机室温磷光材料的制备方法，由主体和客体通过物理方法作用制得，所述主体材料为三苯基磷氧，其结构式如下：
客体材料为吩噻嗪二氧化物及衍生物、苯并吩噻嗪二氧化物及衍生物或二苯并吩噻嗪二氧化物及衍生物中的任意一种或几种，其结构通式如下：
其中，R为氢、含碳的烷基链(包括直链和叉链)、苯基、吡啶基及其衍生物和其他基团等。
所述客体材料合成步骤通式如下：
其中，合成步骤一中反应原料
与硫单质与碘单质的摩尔比为1∶2∶0.03。合成步骤二中反应原料
与X-R、Pd(AcO)2、P(t-Bu)3、t-BuOK的摩尔比为1∶1∶0.05∶0.03∶1.2。
所述物理方法包括溶剂法、研磨法、熔融法。
其中，溶剂法是指将上述主体材料与上述任意一种或几种客体材料共同溶解于乙醇、乙腈、二氯甲烷等任意一种溶剂或几种任意比例混合的有机溶剂中，通过溶剂挥发得到室温磷光材料。溶解过程可以是完全溶解，也可以是部分溶解。其中客体材料与主体材料的质量比为1∶1～100000。
进一步地，溶剂法并不局限于将主、客体材料共同溶解，也可以是只溶解其中一种，另外一种可以是固体形式，通过溶液喷洒到固体等方式使其接触也可获得该室温磷光材料。
研磨法是指将上述主体材料与上述任意一种或几种客体材料共混，通过研磨等施加压力的方式获得室温磷光材料。施加压力之前客体与主体材料的状态可以是晶态也可以是无定形态的粉末。其中客体材料与主体材料的质量比为1∶1～100000。
进一步地，研磨法并不局限于将主、客体材料共同研磨，施加压力的方式可以是刮、划、压等方式。
熔融法是指将上述主体材料与上述任意一种或几种客体材料共混，通过加热熔融，经搅拌均匀后冷却至室温的方式获得室温磷光材料。其中客体材料与主体材料的质量比为1∶1～100000。
本发明提供一种可以用于针式打印、热敏打印产生室温磷光图案的纸张材料I。
所述的纸张材料I的制备方法如下：
首先将市面上能够买到的任意材质的纸张经过上述主体材料的乙醇溶液浸泡，待晾干后将客体材料的粉末通过粉刷等物理方法附着于其一表面，即可得到纸张材料I。其中，所述主体材料的乙醇溶液的浓度可根据具体情况而定，在一优选实施例中，本发明中所用的主体材料的乙醇溶液的浓度为0.05克每毫升。在一优选实施例中，本发明中所用的商用纸张为普通A4打印纸。
进一步地，客体粉末的附着量可多可少，关键在于附着均匀。
本发明提供的可以用于针式打印、热敏打印产生室温磷光图案的纸张材料I的优点如下：
1、纸张材料I的制备不受商用纸张材质的限制，大大增加了使用范围；
2、纸张材料I的制备过程简单，可以大批量生产；
3、纸张材料I具有柔软的特点，可折叠、卷曲，大大增加了使用场景。
本发明提供一种可以用于书写和喷墨打印产生室温磷光图案的纸张材料II和乙醇作为溶剂的有机油墨，其中墨水的浓度可以低达10E-4摩尔每升的级别，大大降低了原料成本、提高了环境安全性。
所述的纸张材料II的制备方法如下：
首先将市面上能够买到的任意材质的纸张经过上述主体材料的乙醇溶液浸泡，待晾干后即可得到纸张材料II。其中，所述主体材料的乙醇溶液的浓度可根据具体情况而定，在一优选实施例中，本发明中所用的主体材料的乙醇溶液的浓度为0.05克每毫升。在一优选实施例中，本发明中所用的商用纸张为普通A4打印纸。
所述的有机油墨制备方法如下：
称取一定质量的一种苯并吩噻嗪二氧化物衍生物，将其溶解于乙醇、乙腈或其他有机溶剂，配置成一定浓度的溶液。在一优选实施例中，选用的有机溶剂为安全性高的乙醇，苯并吩噻嗪二氧化物衍生物的浓度为10E-4摩尔每升，苯并吩噻嗪二氧化物衍生物为化合物4(如图1所示)。
本发明提供的可以用于书写和喷墨打印产生室温磷光图案的纸张材料II的优点如下：
1、纸张材料II的制备不受商用纸张材质的限制，大大增加了使用范围；
2、纸张材料II的制备过程简单，可以大批量生产；
3、纸张材料II具有柔软的特点，可折叠、卷曲，大大增加了使用场景。
本发明提供的可以用于书写和喷墨打印的安全油墨具有如下优点：
1、油墨的制备使用了环境友好的乙醇作为溶剂，乙醇来源广、清洁环保、毒性小、易挥发；
2、油墨制备方法简单；
3、油墨中添加的客体分子浓度小，大大节约了成本，易于实现商业化。
本发明提供了具有酸、碱可逆和酸、热可逆的刺激响应室温磷光材料。
在一优选实施例中，本发明中所用的酸为盐酸，碱为氨水，热为60摄氏度的空气浴，其中所涉及的客体分子为化合物4(如图1所示)。
本发明还涉及了应用以上方法制备的室温磷光材料应用于防伪标记、信息加密等领域，还可应用于生物成像、化学传感等领域。
本发明涉及的室温磷光材料可以用于针式打印、热敏打印、喷墨打印以及联合打印等，这些安全可靠的打印方式以及多种防伪应用示例将有助于推进有机室温磷光材料的商业化进程。
附图说明
图1是本发明实施例中所涉及的客体分子结构式；
图2是客体分子1～6在固体状态下的光致发光光谱；
图3是实施例7中所制备共晶在254nm紫外灯关闭前后发光照片；
图4是实施例7中所制备共晶1～6的光致发光光谱；
图5是实施例7中所制备共晶1～6的磷光寿命图；
图6是实施例8中所制备粉末状磷光材料在研磨不同时间时在254nm紫外灯关闭前后的发光照片；
图7是实施例9和实施例10中酸、碱刺激室温磷光可逆和酸、热刺激室温磷光可逆照片；
图8是实施例11中用于针式打印、热敏打印的纸张材料I的基本结构示意图；
图9是实施例12中使用纸张材料I用针式打印机打印的效果图；
图10是实施例12中使用纸张材料I用热敏打印机打印的效果图；
图11是实施例15、16中用纸张材料II作为书写用纸，安全有机油墨作为墨水，钢笔书写，应用于刺激响应的多重防伪的示意图；
图12是实施例17中用纸张材料II作为打印用纸，安全有机油墨作为墨水，喷墨打印，应用于防伪的示意图；
图13是实施例18中用普通纸张作为打印用纸，安全有机油墨作为墨水，喷墨打印，应用于防伪的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种有机室温磷光材料，由主体和客体共混而得，其中主体材料为三苯基磷氧，其结构式如下：
客体材料为吩噻嗪二氧化物及衍生物、苯并吩噻嗪二氧化物及衍生物和二苯并吩噻嗪二氧化物及衍生物中的任意一种，其结构通式如下：
其中，R为氢、含碳的烷基链(包括直链和叉链)、苯基、吡啶基及其衍生物和其他基团等。为了便于描述本发明技术，在实施例中具体用到的客体分子如下：
实施例1：化合物1的合成：
分别称取吩噻嗪(1.99g，10mmol)，溴苯(1.73g，11mmol)，叔丁醇钾(1.34g，12mmol)，乙酸钯(0.11g，0.5mmol)加入250mL的Schlenk管中，氮气保护下加入三丁基膦甲苯溶液(0.5mL，0.25mmol)和60mL甲苯，并在N 2气氛下搅拌并回流12小时。反应结束后，将该混合液用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥。萃取液有机相经过减压浓缩，残余物通过硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝10∶1)，得到浅黄色固体。将浅黄色固体溶于乙酸与二氯甲烷混合液(体积比为1∶2)，60摄氏度回流24小时。反应结束后，将该混合液用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥。萃取液有机相经过减压浓缩，残余物通过硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯＝30∶1)，得到白色固体。M.p.209-211℃.1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.17(d,2H),7.70(t,J＝7.6Hz,2H),7.67–7.60(m,1H),7.39(m,4H),7.24(t,J＝7.6Hz,2H),6.63(d,2H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ140.82,138.92,132.87,131.45,130.53,129.86,123.45,122.57,122.13,117.32.HRMS(ESI)m/z calcd for C18H14NO2S+(M+H)+308.0740,found 308.0752。
实施例2：化合物2的合成：
分别称取吩噻嗪(1.99g，10mmol)，2-溴吡啶(1.75g，11mmol)，叔丁醇钾(1.34g，12mmol)，乙酸钯(0.11g，0.5mmol)加入250mL的Schlenk管中，氮气保护下加入三丁基膦甲苯溶液(0.5mL，0.25mmol)和60mL甲苯，并在N 2气氛下搅拌并回流12小时。反应结束后，将该混合液用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥。萃取液有机相经过减压浓缩，残余物通过硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝3∶1)，得到浅黄色固体。将浅黄色固体溶于乙酸与二氯甲烷混合液(体积比为1∶2)，60摄氏度回流24小时。反应结束后，将该混合液用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，并用无水硫酸镁干燥。萃取液有机相经过减压浓缩，残余物通过硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝10∶5∶1)，得到白色固体。M.p.179-181℃.1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.94–8.82(m,1H),8.16(t,J＝6.8Hz,2H),8.05(dt,J＝7.1,3.5Hz,1H),7.61–7.53(m,1H),7.45(t,J＝6.8Hz,1H),7.40(q,J＝7.1,6.7Hz,2H),7.31–7.26(m,2H),6.65(t,J＝7.3Hz,2H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ152.85,151.15,141.00,140.57,132.92,125.18,124.84,123.51,123.44,122.67,117.35.HRMS(ESI)m/z calcd for C17H13N2O2S+(M+H)+309.0692,found 309.0673。
实施例3：化合物3的合成：
将称取好的化合物7(2.19g，10mmol)，硫单质(0.64g，20mmol)，碘单质(76mg，0.3mmol)和二氯苯(6mL)加入到装有磁子的200mL schlenk管中，并在氮气保护下于160℃搅拌4小时。注意反应过程中产生硫化氢气体，因此尾气应由饱和氢氧化钠水溶液吸收。反应结束后，将混合物冷却至室温。混合物通过硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝5∶1)，得到化合物8。
化合物3的合成方法同化合物1的合成方法。化合物3为白色固体。M.p.249-251℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.22(d,J＝8.7Hz,1H),8.28(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.78–7.64(m,6H),7.49(t,J＝7.5Hz,1H),7.43–7.35(m,3H),7.33–7.26(m,1H),6.72(d,J＝9.4Hz,1H),6.54(d,J＝9.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.41,139.24,133.42,132.56,131.52,130.47,130.46,129.83,129.10,128.97,128.50,128.40,125.50,124.43,123.71,123.41,122.52,117.21,117.13,114.28.HRMS(ESI)m/z calcd for C22H16NO2S+(M+H)+358.0896,found 358.0910。
实施例4：化合物4的合成：
化合物4的合成方法同化合物2的合成方法。M.p.207-209℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.25(d,J＝11.2Hz,1H),8.91(s,1H),8.27(d,J＝10.0Hz,1H),8.08(t,J＝7.7Hz,1H),7.74(td,J＝14.5,7.9Hz,3H),7.64–7.57(m,1H),7.50(d,J＝8.7Hz,1H),7.44(s,2H),7.31(d,J＝6.8Hz,1H),6.60(t,J＝11.8Hz,2H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ152.98,151.46,141.06,139.11,138.96,133.59,132.74,129.26,129.16,128.64,128.46,125.69,125.38,125.02,124.42,123.97,123.72,123.00,116.99,116.88,115.22.HRMS(ESI)m/z calcdfor C21H15N2O2S+(M+H)+359.0849,found 359.1194。
实施例5：化合物5的合成：
化合物10的合成方法同化合物8的合成方法。化合物5的合成方法同化合物1和3的合成方法。化合物5为白色固体。M.p.310-312℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.27(s,2H),7.73(ddd,J＝15.0,11.6,6.9Hz,9H),7.51(t,J＝7.5Hz,2H),7.39(d,J＝7.4Hz,2H),6.62(d,J＝9.4Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.95,137.73,133.34,131.67,130.42,129.88,129.28,128.97,128.59,127.79,125.66,124.88,117.02,115.22.HRMS(ESI)m/z calcdfor C26H18NO2S+(M+H)+408.1053,found 408.1069。
实施例6：化合物6的合成：
化合物6的合成方法同化合物2和4的合成方法。化合物6为白色固体。M.p.291-293℃.1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.29(d,J＝8.7Hz,2H),8.95(d,J＝5.0Hz,1H),8.12(dd,J＝8.5,6.8Hz,1H),7.81–7.61(m,7H),7.52(t,J＝7.5Hz,2H),7.45(d,J＝7.8Hz,1H),6.46(d,J＝9.3Hz,2H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ153.41,151.88,141.12,137.31,133.57,129.58,129.14,128.75,127.96,125.88,125.67,125.19,125.00,116.50,115.82.HRMS(ESI)m/z calcd for C25H17N2O2S+(M+H)+409.1005,found 409.1013。
实施例7：一类具有室温磷光的共晶的制备：
分别称取三苯基磷氧(主体)200mg，化合物4(客体)2mg于7mL西林瓶中，加入0.5mL二氯甲烷和2mL乙醇，通过搅拌或超声使其充分混合均匀并溶解，静置使溶剂慢慢挥发即可得到具有室温磷光的共晶4。同理，共晶1～3、5～6的制备方法与共晶4的制备方法相同。
实施例8：一类具有室温磷光的粉末材料的制备：
分别称取三苯基磷氧(主体)200mg，化合物4(客体)2mg于研钵中，通过研磨将其混合均匀并相互接触，得到粉末状的有机室温磷光材料。此外，在一定范围内随研磨时间增加，其磷光寿命增长。同理，化合物1～3、5～6可分别与三苯基磷氧混合、研磨，同样得到粉末状的有机室温磷光材料。此外，制备过程中客体可以使用一种或几种。
实施例9：一类具有酸、碱刺激实现室温磷光可逆的材料在防伪、检测或传感中的应用方法：
将实施例8中制备好的粉末状有机室温磷光材料暴漏于具有一定浓度的氯化氢环境中(浓盐酸挥发)6个小时，可以观察到在紫外灯照射下，荧光颜色有所红移，由蓝色变为蓝绿色，同时紫外灯关闭后，室温磷光消失；之后再将材料暴漏于具有氨气的环境中(氨水挥发)0.5个小时，可以观察到在紫外灯照射下，荧光颜色恢复，由蓝绿色变为蓝色，同时紫外灯关闭后，室温磷光也恢复。
实施例10：一种具有酸、热刺激实现室温磷光可逆的材料在防伪、检测或传感中的应用方法：
将实施例8中制备好的粉末状有机室温磷光材料材暴漏于具有一定浓度的氯化氢环境中(浓盐酸挥发)6个小时，可以观察到在紫外灯照射下，荧光颜色有所红移，由蓝色变为蓝绿色，同时紫外灯关闭后，室温磷光消失；之后再将材料暴漏于60～80摄氏度空气浴两个小时后使其冷却至室温，可以观察到在紫外灯照射下，荧光颜色恢复，由蓝绿色变为蓝色，同时紫外灯关闭后，室温磷光也恢复。
实施例11：一种用于针式打印、热敏打印的纸张材料I的制备方法：
首先，配置浓度为0.05克每毫升的主体材料的乙醇溶液，记作溶液a；
然后取市面上能够买到的A4普通打印纸一张浸于溶液a中2秒，将A4纸取出置于空气中晾干，记作纸张b；
再取5mg客体3于研钵中，充分研磨至细粉状，记作粉末c；
最后，用软毛刷或海绵类材料蘸取粉末c均匀地涂抹于纸张b的一面(注意的是，5mg粉末c未必需要完全涂抹，只要保证涂抹均匀即可)，即可得到纸张材料I。
实施例12：一种用于针式打印、热敏打印的纸张材料I在防伪、信息加密等中的应用方法：
将实施例11中制备好的纸张材料I裁剪成宽度适合放于针式打印机或热敏打印机的宽度，将其置于针式打印机或热敏打印机中，打印机与电脑连接即可打印需要的任意图案。打印完毕后，在日光灯下并不能显示所打印的图案，在黑暗环境中，用254nm的紫外灯照射时也不能显示所打印的图案，当紫外灯关闭后，可以看到所打印的发出绿色室温磷光的图案。这种纸张材料I可以用于信息加密或防伪等领域。
实施例13：一种用于书写或喷墨打印的纸张材料II的制备方法：
首先，配置浓度为0.05克每毫升的主体材料的乙醇溶液，记作溶液a；
然后取市面上能够买到的A4普通打印纸若干张浸于溶液a中2秒，将A4纸取出置于空气中晾干，即可得到纸张材料II。
实施例14：一种用于书写或喷墨打印的安全有机油墨的制备方法：
称取4mg化合物4于干净的玻璃容器中，加入100mL乙醇，通过搅拌或超声使其充分溶解，即可得到用于书写或喷墨打印的安全有机油墨。
实施例15：用纸张材料II作为书写用纸，安全有机油墨作为墨水，钢笔书写，应用于防伪：
取一支干净的钢笔，蘸取或抽取实施例14中制备的有机油墨作为墨水，在实施例13中制备的纸张材料II上进行书写，书写完后在日光灯下并不能显示所书写的图案，在黑暗环境中，用254nm的紫外灯照射时也不能明显显示所书写的图案，当紫外灯关闭后，可以看到所书写的发出绿色室温磷光的内容。这种方法的优势在于室温磷光材料与书写人的笔迹一起起到了双重防伪的作用。
实施例16：用纸张材料II作为书写用纸，安全有机油墨作为墨水，钢笔书写，应用于刺激响应的多重防伪：
取一支干净的钢笔，蘸取或抽取实施例14中制备的有机油墨作为墨水，在实施例13中制备的纸张材料II上进行书写，书写完后在日光灯下并不能显示所书写的图案，在黑暗环境中，用254nm的紫外灯照射时也不能明显显示所书写的图案，当紫外灯关闭后，可以看到所书写的发出绿色室温磷光的内容。用氯化氢对书写的内容进行熏蒸一段时间后，室温磷光消失，即书写的内容在日光灯和紫外灯和紫外灯关闭后都不显示书写的内容，当再用氨水对其熏蒸后，在紫外灯关闭后又可以看到所书写的发出绿色室温磷光的内容。这种刺激响应方法起到了多重防伪的作用，加密或防伪的安全性进一步提高。
实施例17：用纸张材料II作为打印用纸，安全有机油墨作为墨水，喷墨打印，应用于防伪：
将实施例14中制备的有机油墨装于喷墨打印机的墨盒，实施例13中制备的纸张材料II作为打印载体，打印机与电脑连接即可打印所需加密的标志内容，打印完后在日光灯下并不能显示所打印的图案，在黑暗环境中，用254nm的紫外灯照射时也不能明显显示所打印的图案，当紫外灯关闭后，可以看到所打印的发出绿色室温磷光的内容。
进一步地，已经打印了加密内容的纸张可以再次使用其他打印机进行打印更具体地内容，但这并不影响所加密的内容，在日光灯和紫外灯下都将显示的是第二次打印的内容，当紫外灯关闭后则显示所加密的内容，其内容可显示3秒以上。如图12所示，先用喷墨打印机将“小荷才露尖尖角，早有蜻蜓立上头”的字样打印到纸张材料II上，然后再用激光彩色打印机将水墨画打印到上面，在日光灯和紫外灯下都将显示的是第二次打印的水墨画，当紫外灯关闭后则显示“小荷才露尖尖角，早有蜻蜓立上头”的字样。这种方法很容易实现大批量生产，有助于推进有机室温磷光材料的商业化进程。
实施例18：用普通纸张作为打印用纸，安全有机油墨作为墨水，喷墨打印，应用于防伪：
加密过程：将实施例14中制备的有机油墨装于喷墨打印机的墨盒，普通A4纸作为打印载体，打印机与电脑连接即可打印所需加密的标志内容，此过程为加密过程。打印完后在日光灯下并不能显示所打印的图案，在黑暗环境中，用254nm的紫外灯照射和关闭后也不能明显显示所打印的图案。
解密过程：将配制好的浓度为0.05克每毫升的三苯基磷氧乙醇溶液喷涂于所加密的内容上，等待10秒，此时乙醇已挥发，此过程为解密过程。在日光灯下不能显示所加密的内容，当紫外灯照射并关闭后则显示所加密的内容，其内容可显示3秒以上。
进一步地，已经打印了加密内容的纸张可以再次使用其他打印机进行打印更具体地内容，但这并不影响所加密的内容。如图13所示，先用激光彩色打印机将卡通图打印到普通A4纸上，再用装有有机油墨的喷墨打印机将“分子聚集态科学研究院”的院徽图样打印到上面，打印完后在日光灯下并不能显示所打印的图案，在黑暗环境中，用254nm的紫外灯照射和关闭后也不能明显显示所打印的图案。此时，将配制好的浓度为0.05克每毫升的三苯基磷氧乙醇溶液喷涂于所加密的图案上，等待10秒，在日光灯下不能显示所加密的内容，当紫外灯照射并关闭后则显示“分子聚集态科学研究院”的院徽图样，其内容可显示3秒以上。这种方法将防伪和加密的安全性进一步提高，并且很容易实现商业化生产，这大大推进了有机室温磷光材料的商业化进程。
申请人声明，以上具体实施例为便于理解本发明而说明的较佳实施例，但本发明并不局限于上述实施例。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，包括客体分子的合成反应条件的变化、主体分子的更换等都应属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有多重刺激响应的有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，由主体和客体通过物理方法作用制得，所述主体材料为三苯基磷氧，其结构式如下：
客体材料为吩噻嗪二氧化物及衍生物、苯并吩噻嗪二氧化物及衍生物或二苯并吩噻嗪二氧化物及衍生物中的任意一种或几种，其结构通式如下：
其中，R为氢、含碳的烷基链(包括直链和叉链)、苯基、吡啶基及其衍生物和其他基团等。
2.根据权利要求1所述的具有多重刺激响应的有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述物理方法包括溶剂法、研磨法、熔融法。
3.根据权利要求1所述的具有多重刺激响应的有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述客体材料合成步骤通式如下：
4.根据权利要求1所述的具有多重刺激响应的有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，客体与主体的质量比为1∶1～100000。
5.根据权利要求2所述的具有多重刺激响应的有机室温磷光材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂法包括将主体和任意一种或几种客体溶于乙醇、乙腈或二氯甲烷有机溶剂，通过溶剂挥发以获得所述的有机室温磷光材料，此方法包括一起溶解和分别溶解后以任意方式使二者接触。
6.采用权利要求1～5所述制备方法制备所得的有机室温磷光材料。
7.采用权利要求1～5所述制备方法制备所得的有机室温磷光材料在化学传感、生物成像、信息加密和防伪标记领域的应用。
8.一种有机油墨和用于喷墨打印的纸张，其特征在于，将权利要求1所述客体材料的任意一种或几种化合物溶于乙醇或乙腈制成的溶液，得到用于书写、喷涂、打印的有机油墨；将市面上能够买到的任意材质的纸张经过权利要求1所述主体的化合物进行处理得到用于喷墨打印的纸张。
9.根据权利要求6所述有机油墨和用于喷墨打印的纸张，其特征在于，所述有机油墨和纸张制作所用到的材料可以互换。
10.一种用于针式打印或热敏打印的纸张，其特征在于，将市面上能够买到的任意材质的纸张经过权利要求1所述的主体和客体化合物分步进行处理，用于针式打印或热敏打印使其产生具有室温磷光的字体或图案，其中处理顺序不分先后。
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