CN113735789A - 有机化合物和红光有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化合物和红光有机电致发光器件。本发明公开了一种有机化合物，其具有以下式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的结构：
Figure DDA0003293415100000011
Figure DDA0003293415100000012
本发明还公开了以该有机化合物作为材料的红光有机电致发光器件。

Description

有机化合物和红光有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机材料和有机电致发光器件，具体涉及一种有机化合物和红光有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(或称OLED器件；Organic Light-Emitting Diode Device)属于面发光源器件，因其具有轻薄、低耗电、高应答速度、广视角、高对比、可全彩化及可挠曲性等优点，因此，OLED器件可广泛应用于显示器，如被动型OLED(PMOLED display)、主动型OLED显示器(AMOLED display)，同时近年来OLED也逐渐可应用照明相关产业上，如一般室内照明，以及近年来较引人注目的车用照明等产品。
典型的OLED器件制作系借由真空蒸镀方式，在预先图案化的铟锡氧化物(ITO)基材依序蒸镀电洞传输层、发光层、电子传输层及阴极，形成的多层薄膜元件结构。当对OLED器件施加一定电压时，电洞与电子会分别由阳极(ITO)与阴极注入电洞传输层与电子传输层，并在发光层中形成激子，激子经由松弛让电子电洞再结合而发光。
OLED车用照明产品目前以红光车尾灯应用为主，如奥迪(Audi)、宝马(BMW),奔驰(Benz)等国际大厂皆有相关车尾灯应用推出。然而，由于车用照明产品的高温高湿使用环境更为严苛，因此红光有机电致发光器件所使用的材料，必须能有更好的发光效率或使用寿命，方能更符合实际的车用需求。
如本文所用，通常第二层被描述为“在”第一层“上(或之上)”的情况，是指第二层被安置于离OLED器件基材较远处。不过，除非明文规定第二层“与”第一层“接触”，否则第二层与第一层之间可以存在其它层。举例来说，即使第一电极和第二电极之间存在多个有机薄膜层，仍可以将第一电极描述为是“在”第二电极“上”。
发明内容
根据本发明的实施例，公开一种有机化合物，具有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的结构：
Figure BDA0003293415080000021
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se、NR7及CR5R6；
其中Z1至Z5独立为N或CR，但Z1至Z5中至少一个为N；
其中R选自于由以下组成的群组：H、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、和其组合；
其中L为单键、芳基、或联苯基；
其中R1至R7各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；以及
其中每个R1至R7独立选自于由以下组成的群组：卤素、烷基、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
一种有机化合物，所述有机化合物具有式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的结构：
Figure BDA0003293415080000031
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se、NR7及CR5R6；
其中Z1为N或CR；其中Z2和Z4为CR；
其中R选自于由以下组成的群组：H、苯基、吡啶基、3-联苯基、4-(吡啶基)苯基、3-(吡啶基)苯基、2-(吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、和其组合；
其中L独立为单键、芳基、或联苯基；
其中R1至R7各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；
其中每个R1至R7独立选自于由以下组成的群组：卤素、烷基、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
一种有机化合物，所述有机化合物具有式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的结构：
Figure BDA0003293415080000041
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se及CR5R6；
其中Z1为N或CH；其中Z2和Z4为CR；
其中R选自于由以下组成的群组：苯基、3-联苯基、吡啶基苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合；
其中L独立为单键、苯基、或联苯基；
其中R1至R6各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；
其中每个R1至R6独立选自于由以下组成的群组：甲基、苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
优选地，当X表示O时，只有一个R为3-联苯基，且当X表示CR5R6时，R为苯基。
根据本发明的实施例，亦公开一种红光有机电致发光器件，包括一第一电极、一第二电极、一有机薄膜层，所述有机薄膜层布设于所述第一电极与所述第二电极之间，其中所述有机薄膜层选自于由以下组成的群组：一第一发光层、一第一电洞阻挡层、一第一电子传输层、和其组合，其中所述第一发光层包括一第一主体和一第一客体，且其中所述有机薄膜层是以所述有机化合物作为其材料。
进一步地，所述第一电洞阻挡层和所述第一发光层的所述第一主体材料相同，二者皆是以所述有机化合物作为其材料。
进一步地，所述红光有机电致发光器件，更包括一第二发光层和一第二电子传输层，其中所述第二发光层包括一第二主体，且其中所述第二主体是以所述有机化合物作为其材料。
进一步地，所述红光有机电致发光器件，更包括一第二电洞阻挡层。所述第二电洞阻挡层和所述第二主体材料相同，皆是以所述有机化合物作为其材料。
附图说明
图1显示本发明红光有机电致发光器件的第一实施方案的剖面示意图。
图2显示本发明红光有机电致发光器件的第二实施方案的剖面示意图。
图3显示本发明红光有机电致发光器件的第三实施方案的剖面示意图。
图4显示本发明红光有机电致发光器件的第四实施方案的剖面示意图。
其中，10为红光有机电致发光器件，11为基材，12为第一电极，13为电洞注入层，14为电洞传输层，15为电子阻挡层，16为第一发光层，17为第一电子传输层，18为第二电极；
20为红光有机电致发光器件，21为基材，22为第一电极，23为电洞注入层，24为电洞传输层，25为电子阻挡层，26为第一发光层，27X为第一电洞阻挡层，27为第一电子传输层，28为第二电极；
30为红光有机电致发光器件，31为基材，32为第一电极，33为第一电洞注入层，34为第一电洞传输层，35为第一电洞传输层，36为第一发光层，37为第一电子传输层，33S为第二电洞注入层，34S为第二电洞传输层，35S为第二电子阻挡层，36S为第二发光层，37S为第二电子传输层，38为第二电极；
40为红光有机电致发光器件，41为基材，42为第一电极，43为第一电洞注入层，44为第一电洞传输层，45为第一电洞传输层，46为第一发光层，47为第一电子传输层，43S为第二电洞注入层，44S为电二电洞传输层，45S为第二电子阻挡层，46S为第二发光层，47SX为电洞阻挡层，47S为第二电子传输层，48为第二电极。
具体实施方式
从当前本领域的有机化合物研发实践来看，有机电致发光器件特定层的开发与试验，往往成为新有机化合物研发的突破口。针对有机电致发光器件特定层，研发具有OLED光电机理作用，可以实际解决技术问题的新有机化合物，既是研发阶段的主要思路与途径之一，同时也是提出专利申请的关键技术基础。由于上述光电机理的研究方式，已经成为本领域研发有机化合物的关键工作，在确定本申请实际解决的技术问题时，即不宜脱离本领域的研发实践和客观规律。同样是分析发明构思的过程，如果可以遵循本领域技术人员的研发思路，体会发明创设的历程，从本质上把握申请人的技术贡献，会有助于更准确地确定化合物发明实际解决的技术问题，并且为技术启示的判断打下深厚基础。
为了更加清楚的了解本发明的技术手段和实用目的，以下将通过表格、附图、图片、或示例化合物，揭露本发明的各种受体构件、各种制备实施例、器件实施例、和器件比较例。为明确说明起见，许多实务上的细节也会在以下叙述中一并说明。然而，应了解的是，关于本发明为何起作用的各种机理说明，例如但不限于施体与受体的光电机理，都是有意义而不是多余的。此外，为简化起见，一些构件或元件在表格、附图或图片中，只是以简单示意的方式绘示之，未必是依实际情况按比例缩放。再者，应理解到，实务上的细节未必限制本发明。易言之，在本发明实施例中，有些实务上的细节未必是必要的。在不背离本发明精神的情况下，可以用其他材料和/或结构，取代本文中所述的一些材料和结构。
将被理解的是，虽然本文使用特定的词汇，如“第一”、“第二”、“第三”等用以描述不同器件、元件、区域、层及/或区段，但是这些器件、元件、区域、层及/或区段并不应限于这些词汇。这些词汇用以将一个器件、元件、区域、层或区段与另一个器件、元件、区域、层或区段区别。如此，下文叙述的第一器件、元件、区域、层及/或区段可被称为第二器件、元件、区域、层及/或区段，而不脱离本发明的精神及范畴。
空间的相对词汇，例如本文使用的“在(或于)…下”、“在…下面”、“下面的”、“在(或于)…下方”、“在(或于)…上”、“在(或于)…之上”和“上面的”等，是为了容易描述图中所绘示的层、材料层或特征与另一层、材料层或特征之间的关系。由此可理解，除了图中所描绘的方位外，空间的相对词汇意指囊括所述器件使用时或操作时的不同方位。举例来说，假如图中的器件被翻转，则被描写为“在(或于)”其他元件或特征“上面”或“之上”的元件将被定向为“在(或于)”其他层、材料层或特征“下”。因此，这些示范的词汇“在(或于)…上”、“在(或于)…之上”和“上面的”可包括下面和下面的方位。器件可被另外定方位(例如被旋转90度或在其他的方位)；并且，本文使用的空间相对词汇，也应如此相应地被诠释。
由此可理解，当一化合物层或一材料被描述为在(或于)另一化合物层或另一材料“上(或之上)”或被描述为“连接(结)”、“耦接”另一化合物层或另一材料时，它可以是直接设置或形成在另一化合物层或另一材料上、或连结、耦接另一化合物层或另一材料，但两者之间也可以形成一或更多的中间化合物层或中间材料。另外，当一化合物层或一材料被称为在两化合物层或两材料“间(或之间)”时，它可以是所述两化合物层或所述两材料之间唯一的化合物层或材料，但两化合物层或所述两材料之间也可形成一或更多的中间化合物层或中间材料。例如，当第一发光层被称为在第一电极与第二电极之间时，第一发光层可以是第一电极与第二电极之间唯一的层，也可存在更多的中间层，每个中间层或第一发光层，都可以是一种有机薄膜层。
本文所用的术语，只是为了描写特定实施方案的目的，并不是用以限制本发明。本文使用的单数形式“一”和“所述”也包括复数形式，除非上下文另有清楚的指示。由此还可理解，当说明书中使用这些词汇“包括”或“包括”时，是明确地说明指定的成员、特征、整体、步骤、操作、元件及/或构件的存在，但不排除一或更多的成员、特征、整体、步骤、操作、器件、元件及/或其群组的存在或附加。文中使用的“及/或”包括一或更多相关已列成员的任何以及全部组合。当成员清单的前面加上，例如“至少一个…”的修辞，是修饰整个成员清单，而非只修饰清单的个别成员。
应理解的是，当将化合物的分子片段描述为取代基，或描述为另外连接或稠合到另一片段时，其名称表达方式，可以是片段(例如二苯并呋喃基、萘基、联苯基、亚芳基、苯基、伸苯基)的名称，也可以是完整分子(与前述片段分别对应，例如二苯并呋喃、萘、联苯、芳族基团、苯)的名称。如本文所用，这些取代基、连接片段、或整个分子以文字描述出来的不同名称，实际上是视为等效，而可以彼此替换的。
如本文所用，「取代」或「被取代」表示除H以外的「取代基」键结至相关位置，例如键结至碳或氮。据此，举例来说，在用R1表示一个单取代基时，则一个R1必须不为H。同理，在以R1表示至少二取代基时，则有至少二个R1必须不为H。另外，在以R1表示无取代基时，如果环原子有可用价数时，R1可以是H；例如在苯环的环碳原子上，或者在吡咯(pyrrole)的环氮原子上，R1可以是H。如果环原子已完全填充化合价(fully filled valencies)，例如在吡啶(pyridine)的氮原子，则R1可以表示无取代基，即不表示任何H。
如本文所用，化合物的环结构中，取代基的可能最大数目，是由其所具有的可用化合价的数量来决定。
例如，右列化合物
Figure BDA0003293415080000071
的嘧啶基上共有三个可用化合价(3个可以被取代的位置)，因此，嘧啶基上R9取代基的可能最大数目是3。
如本文所用，当一个化合物的某个单环结构，显示是被不完全对称的多环芳族基团取代时，其取代基的配置并非绝对，而是可以相互对调的。例如，下列图左化合物的二甲基芴基，是不完全对称的多环芳族基团取代基。即使申请专利范围只画出图左化合物，也不以此为限。意即，图左的化合物结构，是更进一步涵盖了图右化合物结构。
Figure BDA0003293415080000072
如本文所用，在以R、R1、R2、R3、R4、R5、R6…或RN表示取代基时，这些取代基可以是芳基、烷基、烷基苯基、卤素、苯基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、甲基、丁基、正丁基、己基、丙基、异丙基、己基苯基、三嗪基、二嗪基、萘基、杂芳基、芳烷基、三氟甲基、氰基、硝基、三甲基硅基、甲硅烷、经甲基或己基取代或未取代的芳基、联苯基、吡啶基苯基、间三联苯基、二异丁基咔唑基、苯基咔唑基、二甲基咔唑基、氰基、苯基、二氰基苯基、硝基、环烷基、杂环烷基、芳族基团、芳胺基、杂芳胺基、氘、烷氧基、氨基、硅烷基、芴基、苯并芴基、蒽基、菲基、芘基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、羰基、羧酸、醚、酯、二醇、异腈、硫基、亚磺酰胺、磺酰基、磷酸基、三亚苯基、苯并咪唑基、二咔唑基、二苯基氧化膦基、菲咯啉基团、二氢吖啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、二氢吩嗪基、二苯胺基、三苯胺基、苯基二苯并呋喃基胺基、苯基二苯并硫代苯胺基、或其组合。另外，每个R、R1、R2、R3、R4、R5、R6…或RN表示取代基时，相邻的二个取代基，例如相邻的二个R取代基可任选地键结(连接)或稠和在一起，以形成一单环结构(例如苯)，或形成稠合多环(fused rings；也是一种多环芳族基团，例如萘；是与被取代者共同构成的)。
如本文所用，如果是用来表达数量(例如几个)的术语「第一个整数到(至)第二个整数」，可以是涵盖第一个整数、第二个整数、和二个整数之间的「每一个」整数。也就是说，表达数量的术语「第一个整数到第二个整数」，其所有的整数，彼此是属于并列的技术方案。换句话说，表达数量的术语「第一个整数到第二个整数」，不是用来表示数值范围。例如，1到4涵盖了1、2、3、4，不包括1.5。又例如，0到3涵盖了0、1、2、3，其中的0、1、2、3是属于并列的技术方案。再例如，1～5个涵盖了1个、2个、3个、4个、5个，其中的1个、2个、3个、4个、5个是属于并列的技术方案。这些数量，可以例如是取代基的数目，或者是碳原子的个数。必须说明的是，取代基的可能最大数目，也是一种整数。
如本文所用，“其组合”表示可用清单的一或多个成员被组合，以形成本领域普通技术人员能够从可用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，二个苯基可以组合(键结)成一个联苯基；在相邻二个C上，取代其中一个C的甲基苯基、和取代另一个C的甲基，两者可以组合成萘(与被取代的相邻C共同构成)；单环芳族基团和多环芳族基团可以通过直接键(单键)而键结(连接)在一起，或者可以稠合成具有二个相邻环共有二个C原子；烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基，可以组合形成卤代烷基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。
以下有关取代基各种术语的说明，用意之一，在于表明有些取代基彼此之间有相互替代性，和/或有共同的作用。或者可以说，在本发明所属领域中，该些取代基可以是同一类别。
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到三十个碳原子的烷基，较佳一到二十个碳原子的烷基，更佳一到十二个碳原子的烷基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正丁基、己基、正己基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基可以任选地被取代。
术语“芳基”或“芳族基团”是可互换使用，并且皆属广义的“芳香族基”。“芳基”或“芳族基团”包括单环芳族基团、多环芳族基团、和/或其组合。多环芳族基团可具有二个、三个、四个、五个、或更多个单环。多环芳族基团里面，至少有两个相邻单环(意指所述两个相邻单环是彼此“稠合的”)。其中，该两个相邻单环，是共享两个相邻的C(碳)。多环芳族基团若具有二个单环，可称为二环芳族基团；若具有三个单环，可称为三环芳族基团，以此类推。在多环芳族基团，多环的至少一个是芳香族基(狭义)，其他环可以例如是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。
上述芳基，合适的包括：苯基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、芴基、荧蒽、苯并蒽、苯并[c]菲、苯并芴、9,9-二烷基芴基、9,9-二甲基芴、萘、菲、蒽、三亚苯、芘、
Figure BDA0003293415080000092
苝、联三苯、联伸三苯、间三联苯、对三联苯、邻三联苯、联伸四苯、萉、茀、和薁。其中，优选的有：苯基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、芴基、荧蒽、苯并蒽、苯并[c]菲、苯并芴、9,9-二甲基芴基、萘、菲、蒽、三亚苯、芘、
Figure BDA0003293415080000093
苝、联三苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。另外，“芳基”或“芳族基团”可以任选地被取代。例如，芴基具有两个H的C上，可以进一步被两个甲基取代；称之为9,9-二甲基芴基。又例如，苯基可以进一步被甲基、己基、或吡啶基取代。
须说明的是，单环亚氮杂苯基(吡啶基)，或环上含彼此不相邻的二个以上氮原子的单环亚氮杂苯基(嘧啶基或三嗪基)：
Figure BDA0003293415080000091
。它们与亚苯基一样，都具有三对彼此共振的π电子，化学性质相似。因此，如果化合物优选其中一个取代基，其他取代基也可以成为优选。
术语“杂芳基”或“杂芳族基团”是指并且包括了含有1、2、3、4或5个杂原子的“单环杂芳族基团”、具有杂原子并有二个或更多个环的“多环杂芳族基团”、或其组合。杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se。在许多情况下，O、S或N是优选的杂原子。单环杂芳族基团”优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。“多环杂芳族基团”可具有二个、三个、四个、五个、六个或更多个环，其中有两个碳为两个邻接环(意指所述两个邻接环是“稠合的”)共享的两个。多环杂芳族基团若具有二个环，可称为二环杂芳族基团；若具有三个环，可称为三环杂芳族基团，以此类推。在多环杂芳族基团，多个环的至少一个环是杂芳基，其他环可以例如是环烷基、环烯基、芳基、三亚苯基、杂环和/或杂芳基。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基，可包括二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、吡啶基、三嗪基、二嗪基、1,3,5-三嗪基、喹唑啉、喹喔啉、苯并喹唑啉、嘧啶、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、哒嗪、吡嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲恶嗪、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶。优选的杂芳基，可包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、吡啶、喹唑啉、喹喔啉、苯并喹唑啉、二苯并硒吩、吲哚并咔唑、咪唑、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，“杂芳基”或“杂芳族基团”可以任选地被取代。例如，咔唑基可以进一步经两个异丁基取代，称之为二异丁基咔唑。
值得注意的是，本文绘制的化合物，无论是说明书或申请专利范围，如果含有二苯并呋喃，其绘制结构的实质意义，亦足以涵盖含有二苯并噻吩的多环杂芳族基团化合物。这是因为，二苯并呋喃的O，与二苯并噻吩的S，是同族元素，结构与化学性质都非常类似，可以相互替代应用。例如，即使申请专利范围只画出图左含有二苯并呋喃的多环杂芳族基团化合物，也不以此为限。另外，二苯并噻吩基的S得改为Se，也是基于相类似的理由，因为Se与S，是同族元素，结构与化学性质都非常类似，可以相互替代应用。
值得说明的是，如果将9,9-二烷基芴基的二烷基的C改为Si，虽已不属狭义的多环芳族基团，而属多环杂芳族基团。但广义上来说，因为Si与C，是同族元素，结构与化学性质都非常类似，可以相互替代应用。所以，将9,9-二烷基芴基的二烷基的C改为Si，是合宜的应用举例。另外，连接在Si上的烷基，也可以改成Rs，每个Rs可以相同或不同的烷基或其他取代基。意即，所述每个Rs可以是H(氢)或选自于由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的Rs选自于由以下组成的群组：烷基、芳基、甲苯基、吡啶基、己基苯基、萘基、和其组合。
如本文所述的基团，例如氮杂芳族基团的“氮杂”名称意指相应芳香环中的CH基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如但不限于，氮杂三亚苯涵盖了二苯并[f,h]喹喔啉，也涵盖了二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上述氮杂-衍生物的其他氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
在上面列出的芳基和杂芳基中，芳基、烷基、烷基苯基、卤素、苯基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩、咔唑基、甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基、三嗪、嘧啶、喹喔啉、喹唑啉、苯并喹唑啉、芘、苝、萘、蒽、三亚苯、荧蒽、二甲基-苯并芴、菲、
Figure BDA0003293415080000111
苯并[c]菲、苯并蒽、吲哚并咔唑、咪唑、吡嗪、和苯并咪唑，的基团、以及其各自对应的氮杂类似物，尤其受到关注。
以上所述的烷基、芳基、杂芳基、可未被取代或可被一或多个选自于由以下组成的群组的取代基取代：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、卤素、烷基、苯基、甲基苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并硒吩、胺基、硅烷基、氰基、三氟甲基、氰基苯、二氰基苯、苯并芴、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、环胺基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、和其组合。
如本文所用，术语术语“卤”、“卤素”或“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。术语“三氟甲基”是指-CF3取代基。术语“氰基”是指-C≡N取代基。术语“硝基”是指-NO2取代基。
如本文所用，部分缩写或名称，是指如下的材料和/或有机薄膜层：
LiQ：8-羟基喹啉锂(8-hydroxyquinolato-lithium)，Host1：主体1，Host2：主体2，EIL：电子注入层(electron injecting layer)，ETL：电子传输层(electron transportinglayer)，EML：发光层(emissive layer)，EBL：电子阻挡层(electron blocking layer)，HTL：电洞传输层(hole transporting layer)，HIL：电洞注入层(hole injection layer)，ITO：铟锡氧化物(indium tin oxide)，EL：电致发光(electroluminescence)，HBL：电洞阻挡层(hole blocking layer)。
本发明在制作红光有机电致发光器件之后，本发明是透过使用PR650光谱扫描光谱仪量测EL光谱和CIE色坐标。此外，电流/电压、亮度/电压和效率/电压特性，都使用吉时利(Keithley)2400可程序设计电压电流源来检测。在室温(约25℃)和大气压下操作上述设备。
在本发明的实施方案中，提供一种有机化合物，具有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的结构：
Figure BDA0003293415080000121
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se、NR7及CR5R6；
其中Z1至Z5独立为N或CR，但Z1至Z5中至少一个为N；
其中R选自于由以下组成的群组：H、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、和其组合；
其中L为单键、芳基、或联苯基；
其中R1至R7各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；以及
其中每个R1至R7独立选自于由以下组成的群组：卤素、烷基、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
在许多情况，不同的OLED器件，其有机薄膜层的材料化合物构造、各薄膜层的厚度、和彼此的搭配顺序，具有丰富性和多样性的特点，使得这些OLED器件的结构、活性、和功能均不相同。
另外，OLED器件各种不同的特定层，对于所能应用或包含的有机化合物，有很严格的选择性。即使是相同的有机化合物，在不同特定层中的性能表现，也可能完全迥异。再者，应考虑的是，不同特定层和其所包含的有机化合物之间的作用机理，也有特异性和复杂性；如果只是单纯记载特定层的名称，或者只是简单文字提示，无法实际解决关键的技术问题，顶多只能提供后续开发的方向。
在许多情况，本发明公开一种有机化合物具有式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的结构：
Figure BDA0003293415080000131
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se、NR7及CR5R6；
其中Z1为N或CR；其中Z2和Z4为CR；
其中R选自于由以下组成的群组：H、苯基、吡啶基、3-联苯基、4-(吡啶基)苯基、3-(吡啶基)苯基、2-(吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、和其组合；
其中L独立为单键、芳基、或联苯基；
其中R1至R7各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；
其中每个R1至R7独立选自于由以下组成的群组：卤素、烷基、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
在许多情况，本发明公开一种有机化合物，具有式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的结构：
Figure BDA0003293415080000141
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se及CR5R6；
其中Z1为N或CH；其中Z2和Z4为CR；
其中R选自于由以下组成的群组：苯基、3-联苯基、吡啶基苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合；
其中L独立为单键、苯基、或联苯基；
其中R1至R6各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；
其中每个R1至R6独立选自于由以下组成的群组：甲基、苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
关于所述有机化合物，以下情形其中之一者或一者以上，可以为真：
当X表示O时，只有一个R为3-联苯基；
当X表示CR5R6时，R为苯基；
当R为苯基时，X表示O或CR5R6，其中R5和R6为甲基；以及
当X表示CR5R6，且R5和R6为甲基时，至少一个R是苯基，另一个R选自于由以下组成的群组：苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
在一些情况，所述有机化合物，依编号顺序，可以是选自于由下列化合物C1至C150组成的群组：
Figure BDA0003293415080000151
Figure BDA0003293415080000161
Figure BDA0003293415080000171
Figure BDA0003293415080000181
Figure BDA0003293415080000191
Figure BDA0003293415080000201
Figure BDA0003293415080000211
Figure BDA0003293415080000221
在一些情况，本发明公开了一种红光有机电致发光器件，包括一第一电极、一第二电极、一有机薄膜层，有机薄膜层布设在该第一电极与该第二电极之间，其中该有机薄膜层选自于由以下组成的群组：一第一发光层、一第一电洞阻挡层、一第一电子传输层、和其组合，其中该第一发光层包括一第一主体和一第一客体，且其中该有机薄膜层是以所述有机化合物作为其材料。
图1显示本发明红光有机电致发光器件的第一实施方案的剖面示意图。请参阅图1，所述红光有机电致发光器件10，由下而上，包括：基材11、第一电极12、电洞注入层13、电洞传输层14、电子阻挡层15、第一发光层16、第一电子传输层17、及第二电极18。形成于所述第一电极12上的有电洞注入层13、电洞传输层14及电子阻挡层15，第一发光层16，系形成于所述电子阻挡层15上。
其中，所述第一发光层16由第一客体与第一主体所组成，第一客体材料占第一发光层16的体积百分比1％～10％。第一主体材料选自本发明所述有机化合物。第一主体材料占发光层16的体积百分比90％～99％。第一电子传输层17，形成于所述第一发光层16上，其中，所述第一电子传输层17材料可含有本发明所述有机化合物。第二电极18，形成于所述电子传输层17上。其中，所述第一电极12与第二电极18中需至少有一为透明或半透明的，以利于发射光穿透。
图2显示本发明红光有机电致发光器件的第二实施方案的剖面示意图。请参阅图2，所述红光有机电致发光器件20，由下而上，包括：基材21、第一电极22、电洞注入层23、电洞传输层24、电子阻挡层25、第一发光层26、第一电洞阻挡层27X、第一电子传输层27、及第二电极28。形成于所述第一电极22上的有电洞注入层23、电洞传输层24及电子阻挡层25。第一发光层26，形成于所述电子阻挡层25上。其中，所述第一发光层26由第一客体与第一主体所组成，第一客体材料占第一发光层26的体积百分比1％～10％。第一主体材料选自本发明所述有机化合物，第一主体材料占发光层26的体积百分比90％～99％。第一电洞阻挡层27X，形成于所述第一发光层26上。第一电子传输层27，形成于第一电洞阻挡层27X上。其中，所述第一电子传输层27的材料、所述第一电洞阻挡层27X的材料，与第一主体的材料，可以是相同或相近的，都可以是本发明所述有机化合物。第二电极28，形成于所述第一电子传输层27上。其中，所述第一电极22与第二电极28中需至少有一为透明或半透明的，以利于发射光穿透。
图3显示本发明红光有机电致发光器件的第三实施方案的剖面示意图。请参阅图3，所述红光有机电致发光器件30，由下而上，包括：基材31、第一电极32、第一电洞注入层33、第一电洞传输层34、第一电子阻挡层35、第一发光层36、第一电子传输层37、第二电洞注入层33S、电洞传输层34S、第二电子阻挡层35S、第二发光层36S、第二电子传输层37S、及第二电极38。形成于所述第一电极32上的，有第一电洞注入层33、第一电洞传输层34及第一电子阻挡层35。第一发光层36，形成于所述第一电子阻挡层35上。其中，所述第一发光层36系由第一客体与第一主体所组成，第一客体材料占第一发光层36的体积百分比1％～10％。第一主体材料可以是本发明所述有机化合物。第一主体材料占第一发光层36的体积百分比90％～99％。第一电子传输层37，形成于所述第一发光层36上。于所述第一电子传输层37之上形成第二电洞注入层33S、第二电洞传输层34S及第二电子阻挡层35S。第二发光层36S，形成于所述第二电子阻挡层35S上。其中，所述第二发光层36S系由第二客体与第二主体所组成，第二客体材料占第二发光层36S的体积百分比1％～10％，第二主体材料可以是本发明所述有机化合物(可相同或相近似于第一主体材料)。第二主体材料占第二发光层36S的体积百分比90％～99％。第二电子传输层37S，形成于所述第二发光层36S上，其中，所述第二电子传输层37S材料亦可以是含有所述有机化合物(可相同或相近似于第一主体材料)。第二电极38，形成于所述第二电子传输层37S上。其中，所述第一电极32与第二电极38中需至少有一为透明或半透明的，以利于发射光穿透。
图4显示本发明红光有机电致发光器件的第四实施方案的剖面示意图。请参阅图4，所述红光有机电致发光器件40，由下而上，包括：基材41、第一电极42、第一电洞注入层43、第一电洞传输层44、第一电子阻挡层45、第一发光层46、第一电子传输层47、第二电洞注入层43S、第二电洞传输层44S、第二电子阻挡层45S、第二发光层46S、电洞阻挡层47SX、第二电子传输层47S、及第二电极48。形成于所述第一电极42上的，有第一电洞注入层43、第一电洞传输层44及第一电子阻挡层45。第一发光层46，形成于所述第一电子阻挡层45上。其中，所述第一发光层46由第一客体与第一主体所组成。第一客体材料占第一发光层46的体积百分比1％～10％，第一主体材料可以为本发明所述有机化合物。第一主体材料占第一发光层46的体积百分比90％～99％。第一电子传输层47，形成于所述第一发光层46上。形成于所述第一电子传输层47上的，有第二电洞注入层43S、第二电洞传输层44S及第二电子阻挡层45S。第二发光层46S，形成于所述二电子阻挡层45S上。其中，所述第二发光层46S系由第二客体与第二主体所组成，第二客体材料占第二发光层46S的体积百分比1％～10％。第二主体材料可为本发明所述有机化合物(可相同或相近于第一主体材料)，第二主体材料占第二发光层46S的体积百分比90％～99％。电洞阻挡层47SX与第二电子传输层47S，依序形成于所述第二发光层46S上。其中，所述电洞阻挡层47SX与所述第二电子传输层47S亦可以是含有本发明所述有机化合物(可相同或相近于第一主体材料)。第二电极48，形成于所述第二电子传输层47S上。其中，所述第一电极42与第二电极48中需至少有一为透明或半透明的，以利于发射光穿透。
在前述各实施方案中，可知相较于习知的技术，本发明的红光有机电致发光器件可以提供较高的元件效率(例如，但不限于电流效率或发光效率)，或延长使用寿命(在下表一与下表二中，以LT95表示寿命)。
请参阅表一、表二，若第一发光层的第一主体材料与电子传输层材料，两者采相同材料或相近结构材料，在电子传输上会较容易，且材料界面会较稳定，有助于提高的元件效率与延长使用寿命。另一方面，若第一发光层的主体材料与电子阻挡层材料，两者采相同材料或相近结构材料，有助于提高的元件效率或延长使用寿命。
表一
Figure BDA0003293415080000241
Figure BDA0003293415080000251
表二
项目 电压(V) 电流效率(cd/A) 发光效率(lm/W) LT<sub>95</sub>寿命(hr)
比较例2 7.8 16.8 6.8 128
实施例14 7.4 19.2 8.1 197
实施例15 7.3 19.5 8.4 210
实施例16 7.3 20.2 8.7 235
实施例17 7 21.6 9.7 245
实施例18 7.2 19.5 8.5 212
实施例19 7.1 22 9.7 280
实施例20 7 22.3 10.0 306
实施例21 7.3 20.5 8.8 230
实施例22 7.2 20.7 9.0 278
如本文所用，比较例1与比较例2使用的部分“材料结构”如下：
Figure BDA0003293415080000261
比较例1制作：
使用ITO厚度为1250埃
Figure BDA0003293415080000262
面电阻为15欧姆/单位面积的ITO玻璃基材，将预先图案化ITO玻璃基材于载入蒸镀系统使用前，先以清洁剂进行表面清洗后烘烤，以及使用紫外线臭氧照射ITO玻璃基材表面。随后将ITO玻璃基材传送至真空蒸镀腔体内，以ITO当作第一电极于ITO玻璃基材之上，再依上方所示材料结构，蒸镀上所有的有机材料层，最后镀上金属当作第二电极。
材料结构如上方所示，比较例1的各层系由加热的蒸镀源在约10-6托的真空度依序蒸镀上厚度200埃
Figure BDA0003293415080000263
的电洞注入层(HIL)、厚度1700埃
Figure BDA0003293415080000264
的电洞传输层(HTL)、厚度200埃
Figure BDA0003293415080000265
的电子阻挡层(EBL)；再于电子阻挡层(EBL)接续镀上厚度300埃
Figure BDA0003293415080000266
的发光层，其中发光层系由客体与主体材料所组成，主体材料系由主体1与主体2＝6:4共蒸镀，主体材料占发光层体积百分比95％，客体PT-238I占发光层体积百分比5％，客体PT-238I系机光科技股份有限公司的商品名；再于发光层上接续共蒸镀上ETL:LiQ＝1:1、厚度250埃
Figure BDA0003293415080000267
当作电子传输层(ETL含有LiQ)，最后镀上厚度1000埃
Figure BDA0003293415080000268
的A1当作第一电极。随后所述有机发光器件自蒸镀腔体中传送至干燥箱中，以UV光可固化胶及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装。所述有机发光器件系发射红光，发光面积为0.25平方公分。上述制成的有机发光元件的特性均使用定电流源(KEITHLEY 2400)及光度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650)于室温下测量其发光性质，将其于1000nits时的电压、电流效率、发光效率，以及于约4000nits定亮度下寿命LT95的数据列于表一。其中，LT95值的定义为亮度水平降至相对于初始亮度的95％的水平所需的时间，作为评估有机发光元件的使用寿命衡量标准。
实施例1制作：实施例1的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C31之外，其余条件皆相同。
实施例2制作：实施例2的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C21之外，其余条件皆相同。
实施例3制作：实施例3的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C96之外，其余条件皆相同。
实施例4制作：实施例4的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C56之外，其余条件皆相同。
实施例5制作：实施例5的制作参照前述实施例2的制作参数，除了将实施例2中的ETL材料置换为化合物C21之外，其余条件皆相同。
实施例6制作：实施例6的制作参照前述实施例5的制作参数，除了于实施例5中的发光层与电子传输层之间多镀一层厚度50埃
Figure BDA0003293415080000271
化合物C21当作电洞阻挡层外，其余条件皆相同。
实施例7制作：实施例7的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C26之外，其余条件皆相同。
实施例8制作：实施例8的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C1之外，其余条件皆相同。
实施例9制作：实施例9的制作参照前述比较例1的制作参数，除了将比较例1中的主体1与主体2共蒸镀的双主体材料置换为单一主体材料化合物C11之外，其余条件皆相同。
实施例10制作：实施例10的制作参照前述实施例8的制作参数，除了将实施例8中的ETL材料置换为化合物C1之外，其余条件皆相同。
实施例11制作：实施例11的制作参照前述实施例10的制作参数，除了于实施例10中的发光层与电子传输层之间多镀一层厚度50埃
Figure BDA0003293415080000272
化合物C1当作电洞阻挡层外，其余条件皆相同。
实施例12制作：实施例12的制作参照前述实施例9的制作参数，除了将实施例9中的ETL材料置换为化合物C11之外，其余条件皆相同。
实施例13制作：实施例13的制作参照前述实施例12的制作参数，除了于实施例12中的发光层与电子传输层之间多镀一层厚度50埃
Figure BDA0003293415080000273
化合物C11当作电洞阻挡层外，其余条件皆相同。
如表1所示，借由主体材料的置换，有机发光器件的效率可以从比较例1的8.6cd/A提升至实施例1的9.8cd/A，操作电压减低0.2V及LT95寿命延长至85小时，显示化合物C31具有红光较佳的单一主体材料特性，且较习知的双主体材料在蒸镀制程控制上更稳定，明显可见本发明的有机发光器件有助于改善红光元件的电压、效率及使用寿命，相似的结果可于实施例2～4,7～9得到验证。其中，实施例2与实施例8,9进一步置换其ETL，以及增加一厚度50埃
Figure BDA0003293415080000281
的HBL，可以发现红光有机电致发光器件的的电压、发光效率及使用寿命皆有进一步的改善，以实施例11表现最佳，电流效率可达11.4cd/A，操作电压减低0.4V及LT95寿命延长至138小时，相对比较例1效能表现的改善幅度又更加显著了。
比较例2制作：使用ITO厚度为1250埃
Figure BDA0003293415080000282
面电阻为15欧姆/单位面积的ITO玻璃基材，将预先图案化ITO玻璃基材于载入蒸镀系统使用前，先以清洁剂进行表面清洗后烘烤，以及使用紫外线臭氧照射ITO玻璃基材表面。随后将ITO玻璃基材传送至真空蒸镀腔体内，以ITO当作第一电极于ITO玻璃基材之上，蒸镀上所有的有机材料层，材料结构如上方所示，最后镀上金属当作第二电极。
材料结构如上方所示，，比较例2的各层系由加热的蒸镀源在约10-6托的真空度依序蒸镀上厚度200埃
Figure BDA0003293415080000283
的第一电洞注入层(HIL)、厚度1700埃
Figure BDA0003293415080000284
的第一电洞传输层(HTL)、厚度120埃
Figure BDA0003293415080000285
的第一电子阻挡层(EBL)；再于第一电子阻挡层(EBL)接续镀上厚度300埃
Figure BDA0003293415080000286
的第一发光层，其中第一发光层系由客体与主体材料所组成，主体材料系由主体1与主体2＝6:4共蒸镀，主体材料占发光层体积百分比95％，客体PT-238I占发光层体积百分比5％；再于第一发光层上接续共蒸镀上ETL:Li＝2:0.1厚度250埃
Figure BDA0003293415080000287
当作电子传输层；接续再依序蒸镀上厚度200埃
Figure BDA0003293415080000288
的第二电洞注入层(HIL)、厚度450埃
Figure BDA0003293415080000289
的第二电洞传输层(HTL)、厚度120埃
Figure BDA00032934150800002810
的第二电子阻挡层(EBL)；再于第二电子阻挡层(EBL)接续镀上厚度300埃
Figure BDA00032934150800002811
的第二发光层，其中第二发光层系由客体与主体材料所组成，主体材料系由主体1与主体2＝6:4共蒸镀，主体材料占发光层体积百分比95％，客体PT-238I占发光层体积百分比5％；再于第二发光层上接续共蒸镀上ETL:LiQ＝1:1、厚度250埃
Figure BDA00032934150800002812
当作电子传输层，最后镀上厚度1000埃
Figure BDA00032934150800002813
的A1当作第一电极。随后同比较例2制程进行元件封装与光电特性的量测，并将其于1000nits时的电压、电流效率、发光效率，以及于约4000nits定亮度下寿命LT95的数据列于表二。
实施例14制作：实施例14的制作参照前述比较例2的制作参数，除了将比较例2中第一发光层与第二发光层中的主体1与主体2共蒸镀的主体材料皆置换为化合物C21之外，其余条件皆相同。
实施例15制作：实施例15的制作参照前述实施例14的制作参数，除了将实施例14中第二电子传输层的ETL材料(ETM)置换为化合物C21之外，其余条件皆相同。
实施例16制作：实施例16的制作参照前述实施例15的制作参数，除了将实施例15中的第二发光层与第二电子传输层之间多镀一层厚度50埃
Figure BDA0003293415080000291
化合物C21当作电洞阻挡层外，其余条件皆相同。
实施例17制作：实施例17的制作参照前述比较例2的制作参数，除了将比较例2中第一发光层与第二发光层中的主体1与主体2共蒸镀的主体材料皆置换为化合物C1之外，其余条件皆相同。
实施例18制作：实施例18的制作参照前述比较例2的制作参数，除了将比较例2中第一发光层与第二发光层中的主体1(Host1)与主体2(Host2)共蒸镀的主体材料皆置换为化合物C11之外，其余条件皆相同。
实施例19制作：实施例19的制作参照前述实施例17的制作参数，除了将实施例17中第二电子传输层的ETL材料置换为化合物C1之外，其余条件皆相同。
实施例20制作：实施例20的制作参照前述实施例19的制作参数，除了将实施例19中的第二发光层与第二电子传输层之间多镀一层厚度50埃
Figure BDA0003293415080000292
化合物C1当作电洞阻挡层外，其余条件皆相同。
实施例21制作：实施例21的制作参照前述实施例18的制作参数，除了将实施例18中第二电子传输层的ETL材料(electron transporting material；ETM)置换为化合物C11之外，其余条件皆相同。
实施例22制作：实施例22的制作参照前述实施例21的制作参数，除了将实施例21中的第二发光层与第二电子传输层之间多镀一层厚度50埃
Figure BDA0003293415080000293
化合物C11当作电洞阻挡层外，其余条件皆相同。
如表二所示，借由主体材料的置换，有机发光器件的效率可以从比较例2的16.8cd/A提升至实施例14的19.2cd/A，操作电压减低0.4V及LT95寿命延长至197小时，显示化合物C21具有红光较佳的单一主体材料特性，且较习知的双主体材料在蒸镀制程控制上更稳定，明显可见本发明的有机发光器件有助于改善红光元件的电压、效率及使用寿命，相似的结果可于实施例17,18得到验证。其中，实施例14与实施例17,18进一步置换其ETL，以及增加一厚度50埃
Figure BDA0003293415080000294
的HBL，可以发现红光有机电致发光器件的的电压、发光效率及使用寿命皆有进一步的改善，以实施例20表现最佳，电流效率可达22.3cd/A，操作电压减低0.8V及LT95寿命延长至306小时，相对比较例2效能表现的改善幅度更加显著。
在评价创造性时，不能要求发明的技术方案在任何情况下、在各个方面都有提高，这不符合专利法关于创造性的规定。在本申请所属的技术领域中，在实际使用时，对于发光掺杂材料的选择可以考虑化合物在特定情况下(例如：发特定颜色为红光时)具有良好的发光效果，不需要求其在所有情况下都具有良好的发光效果，这是完全没有必要的。并且，本发明应作为一个整体来考虑。即使化合物的一些发光数据不理想，例如对于其他颜色的光的应用来说，有些发光数据不够好，整个技术方案所带来的技术效果也不应该被忽略。
在评价本申请的创造性时，不应该要求所有概括的化合物在任何情况下都具有良好的发光效果，而应该是只要在一些情况下具有较低的电压、较高的效率或者较长的半衰期就认为其具有良好的发光效果。另外，也不应该要求在任何情况下在发光效果方面都有普遍性的提高，只要在一些情况下、在一些情况的性能有提高即可。而且，要综合考虑，而不能因为一些情况下、某一个方面的效果不是很好就否定整个技术方案所带来的技术效果，不能由此就认定整个技术方案不具备创造性。只要改善电流效率、或特定颜色的光的半衰期等发光数据，应被视为有利的技术效果，有突出的实质性特征，可据以认定本发明的相应技术方案具有创造性。
在一些情况，红光有机电致发光器件是照明面板，或是背光面板。
示例性的实施方案，仅借助于清楚阐明本发明的有机化合物的构造、制备、与应用器件，但本发明并不限于此等示例性实施方案。其中，本发明的器件实施例1到器件实施例22，用于说明多种不同构件的活性、和/或多种红光有机电致发光器件实施例的制造和活性试验报告，如表一及表二所示。报告中，使用所属领域熟知的CIE坐标，可以测量器件的发光颜色。需要指出的是，将条件一致的比对试验报告数据，进行比较，才是有意义的。因为，器件光色的不同、比较例的区别、各材料层厚度的差异、材料种类或比例的不同、测试条件方面的区别等等，都会导致数据产生变化。
制备实施例23(C121)
1-溴-2-碘-4-甲氧基苯的合成
Figure BDA0003293415080000301
将40g(171mmol)的1-碘-3-甲氧基苯，32g(179mmol)的N-溴琥珀酰亚胺(NBS)、和600ml的二甲基甲酰胺(DMF)的混合物脱气，并置于氮气下，然后在80℃加热持续12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到45g作为黄色油的1-溴-2-碘-4-碘-4-甲氧基苯(84.1％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)7.43(dd，1H)，7.35(dd，1H)，6.73(dd，1H)，3.74(s，3H)。
2-溴-5-甲氧基-1,1'-联苯的合成
Figure BDA0003293415080000302
将40g(127.8mmol)的1-溴-2-碘-4-甲氧基苯，15.6g(127.8mmol)的苯基硼酸，2.95g(2.56mmol)的Pd(Ph3)4，155ml的2M碳酸钠(Na2CO3)，100ml乙醇(EtOH)和300ml甲苯(toluene)混合物脱气并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到30g的2-溴-5-甲氧基-1，1'-联苯，为无色液体(89.2％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)7.55(d，1H)，7.46-7.38(m，5H)，6.89(d，1H)，6.79(dd，1H)，3.81(s，3H)。
(5-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)硼酸的合成
Figure BDA0003293415080000311
将化合物2-溴-5-甲氧基-1,1'-联苯(30g，114mmol)与600ml无水四氢呋喃(THF)混合。在-60℃下，向混合物中加入54.7ml N-丁基锂(137mmol的n-butyllithium)，并将混合物搅拌1小时。反应完成后，加入17.8g(171mmol)的硼酸三甲酯(trimethyl borate)，并将混合物搅拌过夜。加入228ml(228mmol)的1M盐酸(HCl)，并将混合物搅拌1小时。用乙酸乙酯/H2O萃取混合物，并在减压下除去有机层。粗产物用己烷洗涤，得到19.5g的(5-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)硼酸，为白色固体(75％)。
3-(5-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)二苯并[b,d]-噻吩的合成
Figure BDA0003293415080000312
将20g(87.7mmol)(5-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)-硼酸、25.4g(96.5mmol)3-溴二苯并[b,d]噻吩、2.03g(1.75mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(Ph3)4)、87.7ml的2M碳酸钠(Na2CO3)、200ml的乙醇(EtOH)、和400ml的甲苯(toluene)混合物脱气，并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到23.1g 3-(5-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)-二苯并[b,d]-噻吩，为白色固体(71.9％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.47(d，1H)，8.12-8.06(m，3H)，8.01(d，1H)，7.77-7.74(m，3H)，7.49-7.45(m，4H)，7.41-7.38(m，2H)，7.02(d，1H)，3.81(s，3H)。
6-甲氧基苯并[b]三苯基烯[2,3-d]噻吩的合成
Figure BDA0003293415080000313
将化合物3-(5-甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)二苯并[b,d]-噻吩(20g，54.6mmol)与700ml二氯甲烷(CH2Cl2)混合。向混合物中加入88.5g的氯化铁(546mmol FeCl3)，并将混合物搅拌1小时。反应完成后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到8.5g白色固体状的6-甲氧基苯并[b]三苯基烯基[2,3-d]噻吩(42.7％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.91-8.89(m，2H)，8.81(d，1H)，8.49(d，1H)，8.14(m，2H)，7.99(d，H)，7.89-7.85(m，2H)，7.62(s，1H)，7.54-7.51(m，2H)，7.36(d，1H)，3.82(s，3H)。
苯并[b]三苯基烯[2,3-d]噻吩-6-醇的合成
Figure BDA0003293415080000321
将化合物6-甲氧基苯并[b]三苯基烯[2,3-d]噻吩(10g，27.4mmol)与400ml二氯甲烷(CH2Cl2)混合。向混合物中加入8.25g三溴化硼(32.9mmol BBr3)，并将混合物搅拌过夜。反应完成后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到8.8g白色固体状的苯并[b]三苯基烯基[2,3-d]噻吩-6-醇(91.5％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.89-8.87(m，2H)，8.78(d，1H)，8.45(d，1H)，8.09(m，2H)，7.94(d，H)，7.86-7.83(m，2H)，7.58(s，1H)，7.51-7.48(m，2H)，7.31(d，1H)，5.41(s，1H)。
苯并[b]三苯基烯[2,3-d]噻吩-6-基三氟甲磺酸酯的合成
Figure BDA0003293415080000322
将化合物苯并[b]三苯基烯[2,3-d]噻吩-6-醇(10g，28.5mmol)与450ml二氯甲烷(CH2Cl2)混合。向混合物中加入3.4g吡啶(42.8mmol)，并将混合物搅拌1小时。向混合物中加入13.7g的三氟甲基磺酸酐(48.5mmol的(CF3SO2)2O)，并将混合物搅拌1小时。反应完成后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到10.5g黄色固体状的苯并[b]三苯基烯基[2,3-d]噻吩-6-基三氟甲磺酸酯(55.9％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.99-8.95(m，3H)，8.47(d，1H)，8.14-8.11(m，3H)，7.97(d，H)，7.88-7.85(m，2H)，7.58(s，1H)，7.53-7.51(m，2H)。
2-(苯并[b]三亚苯基[2,3-d]噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
Figure BDA0003293415080000323
将10.4mmol的5g苯并[b]三苯基烯基[2,3-d]噻吩-6-基三氟甲磺酸盐、3.16g(12.4mmol)的双(频哪醇)二硼酸，0.48g四(三苯基膦)钯(0.4mmol的Pd(Ph3)4)，2.04g乙酸钾(20.8mmol potassium acetate；KOAc)、和60ml的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)的混合物脱气，并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到3.1g 2-(苯并[b]三苯基烯基[2，3-d]噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷为白色固体(65％)。1HNMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.94-8.88(m，3H)，8.47(d，1H)，8.15-8.12(m，3H)，7.99(d，1H)，7.87-7.84(m，3H)，7.54-7.52(m，2H)，1.27(s，12H)。2-(苯并[b]三苯基烯[2,3-d]噻吩-6-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的合成(示例化合物C121)
Figure BDA0003293415080000331
将3g(6.51mmol)的2-(苯并[b]三苯基烯[2,3-d]-噻吩-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3、2-二氧杂硼烷，1.92g(7.17mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、0.15g(0.13mmol)的四(三苯基膦)钯(Pd(Ph3)4)、6.5ml的2M碳酸钠(Na2CO3)、20ml的乙醇(EtOH)、和40ml甲苯(toluene)的混合物脱气，并置于氮气下，然后加热回流12小时。反应完成后，将混合物冷却至室温。随后，减压除去溶剂，并将粗产物通过柱色谱法纯化，得到2.5g的2-(苯并[b]三苯基烯基[2,3-d]噻吩-6-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪为黄色固体(68％)。1H NMR(CDCl3，400MHz)：化学位移(ppm)8.99-8.93(m，3H)，8.46(d，1H)，8.33(s，1H)，8.29-8.24(m，4H)，8.13-8.09(m，3H)，7.97(d，H)，7.88-7.82(m，2H)，7.53-7.46(m，6H)，7.44-7.41(m，2H)。
制备实施例24-27使用与制备实施例23相类似的合成路线，可以获得以下系列的中间体III和中间体IV，并且类似地合成以下产物：
Figure BDA0003293415080000332
Figure BDA0003293415080000341
根据上述教导显然可以作出许多的修改及变化。因此，应该了解的是，在本发明的范围内，可以以本文具体描述的方式以外的其他方式来实施本发明。虽然，本文中已说明并描述了具体实施方式，但对于本领域技术人员来说，显而易见的，在不偏离欲单独由本发明范围限制的情况下，是可以对本发明作出许多修改，但不足以限制本发明。
虽然已通过各种实施例公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围，应与最宽的解释相一致，以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (10)

1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的结构：
Figure FDA0003293415070000011
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se、NR7及CR5R6；
其中Z1至Z5独立为N或CR，但Z1至Z5中至少一个为N；
其中R选自于由以下组成的群组：H、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、和其组合；
其中L为单键、芳基、或联苯基；
其中R1至R7各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；以及
其中每个R1至R7独立选自于由以下组成的群组：卤素、烷基、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
2.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的结构：
Figure FDA0003293415070000021
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se、NR7及CR5R6；
其中Z1为N或CR，Z2和Z4为CR；
其中R选自于由以下组成的群组：H、苯基、吡啶基、3-联苯基、4-(吡啶基)苯基、3-(吡啶基)苯基、2-(吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯並硒吩、9,9-二烷基-9H-9-硅杂芴、和其组合；
其中L独立为单键、芳基、或联苯基；
其中R1至R7各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；
其中每个R1至R7独立选自于由以下组成的群组：卤素、烷基、苯基、吡啶基、3-联苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-(3-吡啶基)苯基、4-(2-吡啶基)苯基、4-(4-吡啶基)苯基、3-(3-吡啶基)苯基、3-(2-吡啶基)苯基、3-(4-吡啶基)苯基、2-(3-吡啶基)苯基、2-(2-吡啶基)苯基、2-(4-吡啶基)苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
3.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有式(6)、式(7)、式(8)、式(9)或式(10)所示的结构：
Figure FDA0003293415070000031
其中X表示二价桥选自于由以下组成的群组：O、S、Se及CR5R6；
其中Z1为N或CH，Z2和Z4为CR；
其中R选自于由以下组成的群组：苯基、3-联苯基、吡啶基苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合；
其中L独立为单键、苯基、或联苯基；
其中R1至R6各自独立表示无取代、单取代基到可能最大数目取代基；
其中每个R1至R6独立选自于由以下组成的群组：甲基、苯基、吡啶基、联苯基、吡啶基苯基、9,9-二烷基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、和其组合。
4.根据权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，当X表示O时，只有一个R为3-联苯基，且当X表示CR5R6时，R为苯基。
5.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物是选自于由下列化合物C1至C150组成的群组：
Figure FDA0003293415070000041
Figure FDA0003293415070000051
Figure FDA0003293415070000061
Figure FDA0003293415070000071
Figure FDA0003293415070000081
Figure FDA0003293415070000091
Figure FDA0003293415070000101
Figure FDA0003293415070000111
6.一种红光有机电致发光器件，其特征在于，所述红光有机电致发光器件包括一第一电极、一第二电极、一有机薄膜层，所述有机薄膜层布设于所述第一电极与所述第二电极之间，其中所述有机薄膜层选自于由以下组成的群组：一第一发光层、一第一电洞阻挡层、一第一电子传输层、和其组合，其中所述第一发光层包括一第一主体和一第一客体，且其中所述有机薄膜层是以权利要求1-5任意一项所述的有机化合物作为其材料。
7.如权利要求6所述的红光有机电致发光器件，其特征在于，其中所述第一电洞阻挡层和所述第一发光层的所述第一主体材料相同，二者皆是以权利要求1-5任意一项所述的有机化合物作为其材料。
8.如权利要求7所述的红光有机电致发光器件，其特征在于，更包括一第二发光层和一第二电子传输层，其中所述第二发光层包括一第二主体，且其中所述第二主体是以权利要求1-5任意一项所述的有机化合物作为其材料。
9.如权利要求8所述的红光有机电致发光器件，其特征在于，更包括一第二电洞阻挡层。
10.如权利要求9所述的红光有机电致发光器件，其特征在于，其中所述第二电洞阻挡层和所述第二主体材料相同，皆是以权利要求1-5任意一项所述的有机化合物作为材料。
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