CN113727834A - 注塑成型期间粘合橡胶和塑料表面 - Google Patents

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Abstract

提供了一种注塑成型复合物，所述注塑成型复合物包含二烯橡胶组合物的第一粘合表面，所述第一粘合表面结合到极性热塑性弹性体组合物的第二粘合表面。可能所述粘合表面的不超过25％具有施加至其的粘合剂，或者替代地没有施加粘合剂。此外，将极性热塑性弹性体组合物抵靠第一粘合表面注入以形成第二粘合表面，并且第一粘合表面具有活性卤素部分。

Description

注塑成型期间粘合橡胶和塑料表面
发明背景
技术领域
本发明总体上涉及用于粘合橡胶和塑料表面的方法以及由所述方法制成的制品，并且更具体地涉及在不需要粘合剂的情况下粘合此类表面。
背景技术
注塑成型是一种众所周知的制造许多有用制品的方法。往往可以通过注塑成型来模制制品，然后需要额外步骤来完成制品。例如，可以模制制品的一部分，然后通过使用粘合剂将制品的另一部分与制品的该部分粘合来完成制品。
用于注塑成型的有用材料是热塑性材料。这些材料是聚合物，所述聚合物可以熔融并通过模制重塑，然后以它们的最终形状冷却。它们不同于热固性材料，所述热固性材料是在重新加热以重塑时不会熔融的固化材料。在热塑性材料的定义内的是热塑性弹性体，所述热塑性弹性体是一种聚合物材料，其可以在高于其熔融温度的温度下成型或模制成制品并且在制造期间没有交联或固化的情况下就具有弹性体特性。该过程是可逆的，并且产品可以重新熔融并重新模制为不同的制品。
某些制造商特别感兴趣的是探索在注塑成型工艺期间将二烯橡胶制品粘合至注塑成型制品，即，粘合后不使用粘合剂将成品部件粘合在一起的方法。
发明内容
本发明的特定实施方式包括已经通过注塑成型形成的复合物和制造此类复合物的方法。此类实施方式包括一种注塑成型复合物，所述注塑成型复合物包含二烯橡胶组合物的第一粘合表面，所述第一粘合表面结合到极性热塑性弹性体组合物的第二粘合表面。在此类实施方式中，可能有不超过25％的粘合表面施加有粘合剂，并且在其它实施方式中，可能没有粘合剂施加至粘合表面。此外，将极性热塑性弹性体组合物抵靠第一粘合表面注入以形成第二粘合表面，并且第一粘合表面具有活性卤素部分。
在特定实施方式中，极性热塑性弹性体可选自热塑性聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚丙烯酸酯、热塑性共聚酯、热塑性聚醚嵌段酰胺或它们的组合。在特定实施方式中，极性热塑性弹性体可限于这些材料中的仅一者或替代地限于它们中的仅任何特定两者或限于它们中的仅任何特定三者。
在特定实施方式中，粘合的第一和第二表面之间的粘合强度提供了大于25℃的内聚橡胶失效，其中内聚橡胶失效导致第一粘合表面的无粘合剂粘合表面积的至少80％具有来自粘附至第一粘合表面的第二粘合表面的橡胶组合物。
在其它实施方式中，粘合的第一和第二表面之间的粘合强度提供了大于25℃时的内聚热塑性弹性体组合物失效，其中内聚热塑性弹性体失效导致第二粘合表面的无粘合剂粘合表面积的至少80％具有来自粘附至第二粘合表面的第一粘合表面的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式包括用于模制本文所公开的本发明复合物中的任何复合物的方法。此类方法可包括将由二烯橡胶组合物形成的橡胶制品置于注塑模具中，其中橡胶制品的粘合表面具有活性卤素部分并且当注入到模具中时暴露于热塑性弹性体组合物流，并且其中橡胶制品的粘合表面的不超过25％施加有粘合剂。此类方法还可包括闭合模具；将热塑性弹性体组合物注入模具中；填充模具，使得热塑性弹性体组合物压抵橡胶制品的粘合表面；以及从模具中取出复合物。
特定实施方式还可包括将粘合剂施加至橡胶制品的粘合表面，其中粘合剂覆盖粘合表面的不超过25％。其它实施方式可包括不超过10％或不超过5％或0％覆盖有粘合剂。
特定实施方式还可包括用卤素氧化剂处理橡胶粘合表面。任选地，该方法可包括在用卤素氧化剂处理橡胶粘合表面的步骤之前用溶剂清洁橡胶粘合表面。
本发明的前述和其它目标、特征和优点将从如附图中所示出的本发明的特定实施方式的以下更详细描述而显而易见，在附图中相同的参考标号表示本发明的相同部分。
附图说明
图1是注塑成型的非充气轮胎的透视图，所述注塑成型的非充气轮胎具有在注塑成型工艺期间粘合至热塑性轮辋的橡胶胎面带。
具体实施方式
本发明的特定实施方式包括已经通过注塑成型形成的复合物和制造此类复合物的方法。复合物可以例如通过将二烯橡胶制品放入模具中进行注塑成型，然后将极性热塑性弹性体组合物注入模具中来形成。令人惊讶的是，当将模制物体从模具中取出时，橡胶和热塑性弹性体组合物已经在它们的界面处粘合在一起，而无需在该两个表面之间包含任何或不超过极少量的粘合剂。实际上，在特定实施方式中，两个表面之间没有使用粘合剂。已经发现，当橡胶表面被卤素氧化时，例如表面已经用卤素氧化剂处理或者以其它方式具有活性卤素部分时，二烯橡胶表面与极性热塑性弹性体组合物的表面的粘合在特定实施方式中是成功的。
本领域技术人员可以想象许多有用的制品，所述制品是橡胶和热塑性弹性体的复合物并且符合本文所公开的复合物。在特定实施方式中，橡胶胎面粘合至用于非充气轮胎或类似制品(例如脚轮)的胎面支撑件。在此类实施方式中，胎面支撑环是通过将合适的极性热塑性弹性体组合物注入到注塑模具中而形成的，所述注塑模具包含橡胶胎面，所述橡胶胎面具有带有活性卤素部分的粘合表面。当从模具中取出时，胎面粘合至胎面支撑件。
现在将详细参考本发明的实施方式，所述实施方式的一个或多个示例在附图中示出。每一个示例以解释本发明的方式提供。例如，被说明或描述为一个实施例的部分的特征可以与另一实施方式一起使用以得到仍一个第三实施方式。本发明旨在包括这些和其它修改和变化。
本文所公开的注塑成型复合物包括二烯橡胶组合物的第一粘合表面，所述第一粘合表面与极性热塑性弹性体组合物的第二粘合表面粘合。为了形成所述复合物，将橡胶制品放入适用于注塑成型的模具中，并且在闭合模具后，使用注塑成型工艺将极性热塑性弹性体组合物注入到模具中。暴露于注入的热塑性弹性体组合物的橡胶制品的表面是橡胶组合物的粘合表面。由于在注塑成型工艺期间将热塑性弹性体组合物推抵暴露的橡胶表面，所以它形成了极性热塑性弹性体组合物的粘合表面，使得橡胶组合物的粘合表面可以粘合至极性热塑性弹性体组合物的新形成的粘合表面。
二烯橡胶组合物在本领域中是众所周知的并且包含二烯橡胶与其它组分的混合物，所述其它组分可包括例如增强填料、树脂、油、抗降解剂、固化促进剂和固化剂。这些橡胶组合物可以以已知方式形成为有用的制品，例如轮胎胎面。
可用于此类橡胶组合物的二烯橡胶应理解为至少部分由二烯单体(即，具有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)产生的那些橡胶(即，均聚物或共聚物)。这些二烯橡胶可分类为“基本上不饱和的”二烯橡胶或“基本上饱和的”二烯橡胶。如本文所用，基本上不饱和的二烯橡胶是至少部分由共轭二烯单体产生的二烯橡胶，基本上不饱和的二烯橡胶的二烯源的此类成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15摩尔％。在基本上不饱和的二烯橡胶的类别内的是高度不饱和二烯橡胶，所述高度不饱和二烯橡胶的二烯源的单元(共轭二烯)的含量大于50摩尔％。天然橡胶是高度不饱和二烯橡胶。
因此，不属于基本上不饱和定义的那些二烯橡胶就是基本上饱和的二烯橡胶。此类橡胶包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物。这些二烯橡胶具有较低或极低的二烯源的单元(共轭二烯)含量，此类含量小于15摩尔％。本文所公开的注塑成型复合物的特定实施方式可限于仅是高度不饱和二烯橡胶的橡胶组合物。
具体来说，合适的共轭二烯的示例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及2,4-己二烯。乙烯基芳香族化合物的示例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。
用于本发明的特定实施方式的合适二烯橡胶包括高度不饱和二烯橡胶，例如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些橡胶的混合物。此类共聚物包括例如丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。还包含活性卤素部分的其它高度不饱和的二烯弹性体是例如聚氯丁二烯或PC-橡胶。
本发明的特定实施方式可含有仅一种二烯橡胶和/或若干二烯橡胶的混合物。一些实施方式可仅限于一种或多种高度不饱和二烯橡胶。一些实施方式可限于包括至少80phr的高度不饱和二烯橡胶或替代地至少90phr或至少95phr的此类橡胶的那些实施方式。在特定实施方式中，二烯橡胶中的一种或多种二烯橡胶可以是官能化的；即，附加有可以例如与增强填料例如炭黑和二氧化硅相互作用的活性部分。此类官能化的橡胶在行业中是众所周知的并且包括例如硅烷醇、氨基烷氧基硅烷、环氧基、羟基和羧基官能团。
除了二烯弹性体之外，橡胶组合物还可包括增强填料例如炭黑和/或二氧化硅、增塑油、增塑树脂、固化促进剂和固化剂(例如硫)以及抗降解剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸、发泡剂等。所有这些组分在配制橡胶组合物的领域中都是众所周知的，并且对可用的橡胶组合物没有特别限制。在特定实施方式中，具有粘合表面的橡胶制品在被放入注塑模具之前首先以已知方式固化，例如硫化。
橡胶组合物的粘合表面包含活性卤素部分以帮助在橡胶组合物的粘合表面与极性热塑性弹性体组合物的粘合表面之间提供足够的粘合。特定实施方式包括用卤素氧化剂氧化橡胶组合物的粘合表面以提供卤素氧化的表面，即具有活性卤素部分的表面。特定实施方式规定卤素氧化剂是含Cl氧化剂并且还规定不可以使用其它卤素氧化剂。其它实施方式规定卤素氧化剂是含Br氧化剂并且还可规定不可以使用其它卤素氧化剂。氧化剂可包括一种或多种卤素氧化剂的混合物，例如含Cl氧化剂和含Br氧化剂的混合物或任何两种或更多种卤素氧化剂的混合物。
为了确定橡胶粘合表面上是否存在任何活性卤素部分，可以根据傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析橡胶样品。在特定实施方式中，粘合表面橡胶组合物可表现出一个或多个指示卤素部分的FTIR吸收峰，例如C-Cl键将在约800-600cm-1处提供峰，C-Br键在750-500cm-1左右，C-I键在500cm-1左右，并且C-F键在1400-1000cm-1左右。
虽然有许多众所周知的卤素氧化剂，包括例如次氯酸钠(家用漂白剂)，但是一种有用的产品是CHEMLOK 7701，其是由Lord Corporation提供的具有三氯异氰尿酸作为其活性成分的产品。将该示例性产品刷到橡胶组合物粘合表面上提供了卤素氧化的表面。其它有用的氧化剂包括例如二氯异氰尿酸、三溴异氰尿酸和二溴异氰尿酸以及它们的盐的水溶液。当然，如果橡胶组合物已经在表面上包含卤素部分，例如聚氯丁二烯橡胶，则不需要用卤素氧化剂进行处理。
适用于注塑成型的极性热塑性弹性体也是在行业中众所周知的。热塑性弹性体通常被定义为这样的聚合物材料，所述聚合物材料表现出弹性体特性(即，粘度和弹性两者)并且可以在高于其熔融温度的温度下成型为制品，然后可以通过将所述材料再次加热至高于其熔融温度的温度来重新加工和重新模制。相比之下，热固性材料是一种固化为永久固态的材料，已形成不可逆的交联键，因此以后无法重新加工和重新模制。通常，弹性体例如可以拉伸到适度的伸长率，并在去除应力时恢复到接近其原始形状的形状。
热塑性弹性体通常是两种或更多种单体类型的共聚物，以形成具有提供热稳定或塑性特性的硬链段与提供弹性体或橡胶样特性的软链段交替的聚合物。极性热塑性弹性体的示例包括热塑性聚氨酯、热塑性聚酰胺、热塑性共聚酯、热塑性聚醚嵌段酰胺和热塑性苯乙烯嵌段共聚物。非极性热塑性弹性体的示例通常包括聚烯烃共混物(TPO)、聚烯烃合金(TPV)、聚烯烃塑性体(POP)、没有附接极性部分的聚烯烃弹性体(POE)。极性热塑性弹性体通常具有附接的极性部分，例如氨基、羟基、羧基或酰胺部分。这是因为氮和氧比碳和氢具有更高的电负性，即分别为3.0和3.5对比2.5和2.1(鲍林标度)。
用于鉴别聚合物是否为极性的手段是本领域技术人员众所周知的。通常极性是由特定原子之间的键极性、围绕中心原子的外部原子的排列以及分子的形状确定的。当分子周围有均匀的电子分布时，则所述分子是非极性的，但是当存在不均匀的电子分布时，则一侧比另一侧更带正电并且所述分子是极性的。
具有较高电负性的原子比具有较低电负性的原子更强烈地吸引电子。对于特定分子或大分子的一部分，考虑中心原子与连接至所述中心原子的原子之间的每个键，其中键中的原子中的每个原子在鲍林标度上的电负性差异确定了该键是否为极性的。如果差值大于零，则键是极性的。如果没有极性键，则分子是非极性的。
如本领域技术人员所已知，如果存在极性键，则对称性是关于分子是否为极性的进一步考虑。例如，如果排列是非对称的，例如，弯曲的或金字塔形的，那么原子不是围绕中心原子对称分布的。如果极性键不对称地分布，则分子是极性的。或者，如果排列是对称的，例如，三角平面、四面体或直链三原子，则原子是围绕中心原子对称分布的。如果原子是对称分布的并且所有外部原子都是相同的，则分子是非极性的，因为键极性彼此抵消。然而，如果原子是对称分布的并且至少一些外部原子是不同的，则分子是极性的，因为键极性不会彼此抵消。
如上所述，一种众所周知的极性热塑性弹性体是热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯化学物利用异氰酸酯(-N＝C＝O)与活性氢组分的反应，所述活性氢组分是例如(R-OH)或(R-NH2)，例如多元醇或聚胺。如本领域中已知的，热塑性聚氨酯通常是多元醇或聚胺与二异氰酸酯或三异氰酸酯和扩链剂反应的结果。严格来说，聚胺(与多元醇相反)与异氰酸酯的反应属于聚脲体系家族。
热塑性聚氨酯的世界是广阔的，包括比本文提供的更多的示例。然而，热塑性聚氨酯的可用材料可包括例如聚醚多元醇、胺封端的聚醚、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇和蓖麻油多元醇。聚醚多元醇包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPO)和聚氧化丁烯二醇(PBO)。胺封端的多元醇基于聚醚二醇，所述聚醚二醇的末端羟基被伯氨或仲氨官能团取代。
可用于与多元醇和/或聚胺反应的异氰酸酯的示例包括例如芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯两者，例如4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
有用的扩链剂的示例包括二醇和二胺，例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和1,2-丙烷二胺。
市售的极性热塑性聚氨酯的示例包括由BASF销售的ELASTOLLAN 1195A、1198A和1190A；由Lanxess销售的ULTRALAST 900；以及由Lubrizol销售的ESTANE ETE 50。
另一种众所周知的热塑性弹性体是共聚酯。聚酯是二酸和二醇组合的结果。热塑性共聚酯是通常由基于酯的硬链段(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)和基于醚和/或酯的软链段(例如聚四亚甲基醚二醇)组成的嵌段共聚物。这些共聚物通常通过羧酸封端的聚酯的缩聚反应形成，所述羧酸封端的聚酯是例如由对苯二甲酸与1,4丁二醇或与羟基封端的聚醚多元醇的反应形成的聚酯。
市售极性热塑性共聚酯的示例包括由Eastman Chemical销售的FN006；由DSMEngineering Plastics销售的EM460、EL550、PL420和PL461；和由Audia Washington PennPlastic销售的TPEE-700H。
另一种有用的热塑性弹性体是聚醚嵌段酰胺。热塑性聚醚嵌段酰胺是通常由基于聚酰胺的硬链段(例如聚酰胺6、聚酰胺11或聚酰胺12)和基于醚和/或酯的软链段(例如聚四亚甲基醚二醇)组成的嵌段共聚物。这些共聚物通常通过羧酸封端的聚酰胺、二羧酸封端的聚酰胺12与羟基封端的聚醚多元醇的缩聚反应形成
市售极性热塑性聚醚嵌段酰胺的示例包括由Arkema销售的PEBAX和由Evonik销售的VESTAMID E。
有用的热塑性弹性体的另一个示例是苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物是通常由基于苯乙烯的硬链段和二烯或氢化软链段(例如丁二烯和异戊二烯，或对于氢化版本是乙烯/丁烯和乙烯/丙烯)组成的嵌段共聚物。这些共聚物通常是通过苯乙烯与弹性体共聚单体的离子共聚形成的，所述弹性体共聚单体是例如用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的丁二烯或用于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)的2-甲基-1,3-丁二烯。
市售极性热塑性苯乙烯嵌段共聚物的时刻包括由Firestone、Goodyear和Lanxess制造的SBS橡胶。SIS材料可从Zeon、Kraton和JSR获得。Kraton提供了SBS、SIS、SEBS和SEPS材料。
除了热塑性弹性体组分之外，热塑性弹性体组合物还包含其它组分，例如着色剂、催化剂、抗降解剂、热稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂等。此类添加剂可根据特定服务或用途的需要以及如由本领域技术人员所确定的特定热塑性组分而添加到热塑性组合物中。
如上所述，令人惊讶的结果是极性热塑性弹性体粘合至橡胶组合物的粘合表面，而在橡胶粘合表面与极性热塑性弹性体粘合表面之间没有使用任何粘合剂。在过去，认为需要粘合剂是需要的并且已使用了诸如聚氨酯粘合剂的粘合剂。在本文所公开的注塑成型复合物的特定实施方式中，粘合剂的使用非常有限。在特定实施方式中，粘合表面中不超过25％，或者替代地不超过15％、不超过10％、不超过5％或0％的粘合表面在其间具有粘合剂。例如，如果橡胶组合物的粘合表面的表面积是100cm2，则所述粘合表面的10％，即10cm2将覆盖有粘合剂以使粘合表面的10％在其间有粘合剂。
通常已经发现，橡胶组合物和极性热塑性弹性体组合物的粘合表面之间的界面处的粘合强度在较低温度下比在较高温度下更好。因此，粘合强度测试应在不同温度下进行，以确定粘合强度足以用于注塑成型复合物的预期服务环境。
在特定实施方式中，当粘合测试导致橡胶组合物内聚失效时，提供足够的粘合。橡胶内聚失效是指当复合物被拉开时，橡胶组合物本身内聚失效，此由具有粘附至极性热塑性弹性体组合物的粘合表面的橡胶指示。当在粘合测试完成后检查时没有施加粘合剂的极性热塑性弹性体组合物的无粘合剂粘合表面积的至少80％有橡胶粘附至其时，或者替代地当无粘合剂粘合表面积的90％、95％、98％或100％有橡胶粘附至其时，指示了此类粘合失效。在具有不需要此类高粘合强度的复合物的其它实施方式中，较低的粘合强度将是可接受的，甚至是达到在界面处失效而没有内聚橡胶失效的程度也是可以接受的。在其它实施方式中，如果热塑性弹性体比橡胶更软，则当粘合测试导致热塑性弹性体组合物内聚失效时提供足够的粘合，这可以以与用于橡胶内聚失效相同的方式(即，具有粘附至其的热塑性弹性体的橡胶粘合表面的无粘合剂粘合表面的百分比)确定。因此，当在粘合测试完成后检查时没有施加粘合剂的橡胶组合物的无粘合剂粘合表面积的至少80％具有粘附至其的热塑性弹性体组合物时，或者替代地当无粘合剂粘合表面积的90％、95％、98％或100％具有粘附至其的热塑性弹性体组合物时，指示此类粘合失效。
在特定实施方式中，粘合的表面之间的粘合强度提供橡胶组合物的内聚失效、热塑性弹性体组合物的内聚失效、或两者，使得无粘合剂粘合表面积的至少80％，或者替代地无粘合剂粘合表面积的至少90％、95％、98％或100％具有因所粘附的材料的内聚失效而粘附至其的橡胶组合物、热塑性弹性体组合物或两者。
由于粘合测试仅意欲适用于在橡胶与热塑性弹性体之间形成的粘合，所以首先用粘合剂覆盖的任何粘合表面积都不会通过所描述的粘合测试进行测试。因此，例如，如果胎面粘合表面的10％覆盖有粘合剂，则无粘合剂粘合表面积将是总粘合表面积的90％，并且该无粘合剂粘合表面积的至少80％当在粘合测试具有粘附至其的橡胶时，将支持橡胶内聚粘合失效的发现。
通过记录复合物在界面处的温度并将橡胶组合物(或热塑性弹性体组合物)拉离热塑性弹性体组合物基体(或橡胶组合物基体)来进行粘合测试。为了进行该测试，将在注塑成型期间形成并且具有1)弹性体热塑性组合物基体，2)粘合至其的橡胶组合物，和3)优选地至少2in2的粘合界面的复合物样品在烘箱中加热至要测试粘合强度的所需温度。如果只需要在室温下进行测试，则不需要加热。如果需要在低于室温的温度下具有粘合强度，则可以将样品冷却至所需温度以进行测试。在紧固基体后，拉动橡胶区段，直到所述橡胶区段从基体上剥离。或者，可以紧固橡胶区段并拉动基体直到所述基体从橡胶上剥离。
如果失效是由橡胶内聚引起的，则基体将具有粘附至其的橡胶。如果失效是由热塑性弹性体组合物内聚引起的，则橡胶基体将具有粘附至其的热塑性弹性体组合物。然后将覆盖有橡胶(或替代地覆盖有热塑性弹性体)的基体的粘合区域的表面积除以基体的粘合区域的总无粘合剂表面积。该比率乘以100，提供了具有粘合至其的橡胶(或热塑性弹性体)的粘合表面积的百分比。
如上所述，如果复合物包含在注塑成型工艺之前施加至橡胶组合物粘合表面的一定量的粘合剂，则粘合基体的表面积将不包括覆盖有粘合剂的那部分。
图1是注塑成型的非充气轮胎的透视图，所述注塑成型的非充气轮胎具有在注塑成型工艺期间粘合至热塑性轮辋的橡胶胎面带。非充气轮胎10包括粘合至胎面支撑环15的胎面带11。轮毂支撑环13随后粘合或以其它方式附接至轮毂，所述轮毂可用于将轮胎安装到车辆上。非充气轮胎可以通过注塑成型工艺制造。在用于制造注塑成型复合物的特定实施方式中，将由二烯橡胶组合物制成的橡胶制品放置在注塑模具中，使所述橡胶制品的粘合表面暴露于热塑性弹性体组合物流。然后闭合模具并准备将热塑性弹性体组合物压入模具中。向模具填充液体热塑性弹性体，所述液体热塑性弹性体向上推抵橡胶制品的暴露粘合表面，从而形成极性热塑性弹性体组合物的粘合表面。将注塑成型复合物从注塑模具中取出，其中复合物的橡胶制品的粘合表面粘合至热塑性弹性体组合物的粘合表面。
在此类方法的特定实施方式中，橡胶组合物的粘合表面与热塑性弹性体组合物的粘合表面之间没有粘合剂。或者，在特定实施方式中，此类方法可包括在二烯橡胶组合物的粘合表面上施加粘合剂。粘合剂可以施加至粘合表面的不超过25％，或替代地不超过15％、不超过10％、或不超过5％。
在特定实施方式中，放入注塑模具中的制品的粘合表面具有活性卤素部分，所述粘合表面可包括例如被卤素氧化的表面。为实现该条件，特定实施方式还可包括用卤素氧化剂处理粘合表面。此类处理可包括例如将卤素氧化剂刷或喷涂至粘合表面上。此类材料的示例在上文公开。
返回图1，胎面11由二烯橡胶组合物制成，并且胎面的下侧(不可见)是粘合至胎面支撑环15的胎面粘合表面，所述胎面支撑环是在如上所述的注塑成型工艺期间形成的。粘合发生在胎面11的下侧与胎面支撑环15的粘合表面之间的界面14处。胎面支撑环15的粘合表面是在注塑成型工艺期间当将液体热塑性弹性体注入模具中并推抵胎面11的下侧上的粘合表面时形成的。在特定实施方式中，胎面的下侧可能已经用如上所述的卤素氧化剂处理过。
本发明由以下实施例进一步说明，所述实施例仅被视为说明而不以任何方式界定本发明。
实施例1
该实施例说明了用于制造具有与图1所示轮胎相似(但不相同)的构造并且具有在如上所述的注塑成型工艺期间粘合至胎面支撑环的橡胶胎面的非充气轮胎的方法。没有将粘合剂施加至胎面基体粘合表面。轮胎是24×12×12英寸的ZTR型号TWEEL轮胎，所述轮胎是作为Michelin X TWEEL TURF轮胎销售的。
极性热塑性弹性体是ELASTTOLLAN 1198A，其是一种可从BASF获得的热塑性聚氨酯。胎面粘合表面由二烯橡胶组合物制成，所述二烯橡胶组合物包含作为橡胶组分的100phr天然橡胶，以及炭黑，以及本领域技术人员众所周知的其它组分。它在放入模具之前固化，并且在首先通过用丙酮润湿的抹布擦拭表面而清洁胎面的下侧后，通过将材料刷到胎面的下侧而用CHEMLOK 7701处理。在CHEMLOCK 7701干燥后，用浸有50-50vol％水-丙酮混合物的抹布擦拭表面。
将橡胶胎面环放入注塑模具中，使胎面的下侧暴露于注入的TPU材料流。在闭合模具后，将TPU组合物注入模具中。在冷却几分钟后，打开模具并取出轮胎，其中胎面环粘合至非充气轮胎的模制胎面支撑环。
为了测试粘合强度，去除辐条和轮毂(参见图1)，并将胎面支撑环和胎面的复合物置于120℃的烘箱中四小时。在从烘箱中取出复合物之后，将支撑环用两条狭缝切割，每条狭缝从环的前部延伸到后部，即在轮胎宽度方向上，并且彼此间隔开约1英寸，从而创建可以测量粘合强度的样品。使用一对大力钳夹住塑料条的一个末端，并将塑料沿轮胎的宽度从橡胶拉回一英寸或两英寸。如果由于没有粘合而容易剥离，则让复合物冷却几分钟并再次尝试。将塑料条再拉回一英寸或两英寸，并且将拉出的橡胶量确定为样品的粘合面积的百分比。测量并记录粘合区域的温度。
该测试的结果提供了在80℃时100％的粘合表面积具有粘附至其的橡胶。
实施例2
使用与实施例1中所述相同的工序，通过注塑成型制造13×6.5R6英寸的TWEEL脚轮。实施例1与该实施例2之间的唯一区别是用于制造形成轮胎支撑结构的组合物的极性热塑性弹性体是由DSM销售的共聚酯ANITEL EM460，胎面的粘合表面是具有35phr的聚丁二烯橡胶和65phr的丁苯橡胶以及制成的轮胎产品/大小的橡胶组合物。
该材料的粘合测试的结果是在98℃时100％的粘合表面积具有粘附至其的橡胶。
如本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包含未指定的其它要素的开放组。如本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应被视为指示可以包含未指定的其它要素的部分开放组，只要那些其它要素不会实质上更改所要求保护的发明的基本和新颖特性即可。术语“一”、“一个(种)”和单数形式的词语应理解为包含复数形式的相同词语，使得该术语意味着提供某事物中的一者或多者。术语“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换地使用。术语“一个(种)”或“单一”将用于指示打算使用某事物中的一者且仅一者。类似地，当打算使用特定数目的事物时，使用如“两个”的其它特定整数值。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可能”和类似术语用于指示所提及的条项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
从前述描述中应理解，可以在不脱离本发明真实精神的情况下对本发明的实施方式进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，且不应以限制意义对其加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (23)

1.一种注塑成型复合物，所述注塑成型复合物包含：
二烯橡胶组合物的第一粘合表面，所述第一粘合表面粘合至极性热塑性弹性体组合物的第二粘合表面，其中所述粘合表面的不超过25％在其间具有粘合剂，其中所述极性热塑性弹性体组合物被抵靠所述第一粘合表面注入以形成所述第二粘合表面，并且其中所述第一粘合表面具有活性卤素部分。
2.根据权利要求1所述的注塑成型复合物，其中所述第一粘合表面被卤素氧化。
3.根据权利要求1或2所述的注塑成型复合物，其中所述粘合表面在其间没有粘合剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述第一粘合表面包含固化的橡胶组合物，所述固化的橡胶组合物包含至少70phr的高度不饱和二烯橡胶。
5.根据权利要求4所述的注塑成型复合物，其中所述高度不饱和二烯橡胶选自丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述橡胶组合物包含100phr的高度不饱和二烯橡胶。
7.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述橡胶组合物是固化的橡胶组合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述极性热塑性弹性体组合物包含极性热塑性弹性体，所述极性热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚丙烯酸酯、热塑性共聚酯、热塑性聚醚嵌段酰胺或它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述极性热塑性弹性体粘合表面是热塑性聚氨酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述第一粘合表面用卤素氧化剂处理。
11.根据权利要求10所述的注塑成型复合物，其中所述卤素氧化剂是含Cl氧化剂。
12.根据权利要求10所述的注塑成型复合物，其中所述含Cl氧化剂是三氯异氰尿酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述粘合的第一和第二表面之间的第一粘合强度提供了大于25℃时的内聚橡胶失效，其中内聚橡胶失效导致所述第一粘合表面的所述无粘合剂粘合表面积的至少80％具有来自粘附至所述第一粘合表面的所述第二粘合表面的橡胶组合物。
14.根据权利要求13所述的注塑成型复合物，其中所述粘合的第一和第二表面之间的所述第一粘合强度提供了大于75℃时的所述内聚橡胶失效。
15.根据前述权利要求中任一项所述的注塑成型复合物，其中所述粘合的第一和第二表面之间的第二粘合强度提供了大于25℃时的内聚热塑性弹性体组合物失效，其中内聚热塑性弹性体失效导致所述第二粘合表面的所述无粘合剂粘合表面积的至少80％具有粘附至所述第二粘合表面的来自所述第一粘合表面的热塑性弹性体组合物。
16.根据权利要求15所述的注塑成型复合物，其中所述第一和第二表面之间的所述第二粘合强度提供了大于75℃时的内聚热塑性弹性体组合物失效。
17.根据权利要求1所述的注塑成型复合物，其中所述注塑成型复合物形成非充气轮胎的至少一部分，所述非充气轮胎包括具有所述第一粘合表面的轮胎胎面和具有所述第二粘合表面的胎面支撑件。
18.一种用于模制根据权利要求1至17中任一项所述的复合物的方法，所述方法包括：
将由二烯橡胶组合物形成的橡胶制品放入注塑模具中，其中所述橡胶制品的粘合表面具有活性卤素部分并且当注入所述模具时暴露于极性热塑性弹性体组合物流，并且其中所述橡胶制品的所述粘合表面的不超过25％具有施加至其的粘合剂；
闭合所述模具；
将所述极性热塑性弹性体组合物注入所述模具中；
填充所述模具，使得所述极性热塑性弹性体组合物压抵所述橡胶制品的所述粘合表面；
从所述模具中取出所述复合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述橡胶制品的所述粘合表面中的任一者均不具有施加至其的粘合剂。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述极性热塑性弹性体组合物包含极性热塑性弹性体，所述极性热塑性弹性体选自热塑性聚氨酯、苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚丙烯酸酯、热塑性共聚酯、热塑性聚醚嵌段酰胺或它们的组合。
21.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括：
用卤素氧化剂处理所述橡胶粘合表面。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法还包括：
在用卤素氧化剂处理所述橡胶粘合表面的步骤之前，用溶剂清洁所述橡胶粘合表面。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的方法，其中所述橡胶制品是用于非充气轮胎的胎面。
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