CN113720879A - 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113720879A
CN113720879A CN202110944117.5A CN202110944117A CN113720879A CN 113720879 A CN113720879 A CN 113720879A CN 202110944117 A CN202110944117 A CN 202110944117A CN 113720879 A CN113720879 A CN 113720879A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetone
acetone gas
gas
sensitive material
sno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110944117.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113720879B (zh
Inventor
张爱华
李瑾
曾敏
陆旭兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN202110944117.5A priority Critical patent/CN113720879B/zh
Publication of CN113720879A publication Critical patent/CN113720879A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113720879B publication Critical patent/CN113720879B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/004—Oxides; Hydroxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0061—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus
    • D01D5/0069—Electro-spinning characterised by the electro-spinning apparatus characterised by the spinning section, e.g. capillary tube, protrusion or pin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将钌源、锡源和高分子聚合物混合，然后加至溶剂中，进行超声处理和搅拌，得到前驱体溶液；S2：将步骤S1获得的前驱体溶液进行静电纺丝，得到含钌锡的纳米纤维材料；S3：对步骤S2获得的含钌锡的纳米纤维材料进行热处理，除去高分子聚合物，得到RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的粉体，极好地改善材料对丙酮气体的选择性、灵敏度等气敏功能特性，并在一定程度上降低丙酮检测工作时的温度。

Description

丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及丙酮气体探测领域，尤其涉及一种丙酮气敏材料及其制备方法，还涉及一种丙酮气体传感器的制备方法及其以用。
背景技术
丙酮是一种重要的广泛应用的工业原料，然而丙酮易燃、有毒，对人的中枢神经系统具有抑制和麻醉作用。高浓度吸收会对肾、肝以及胰腺造成严重伤害，有鉴于此，在污染事故、环境影响评价及设施验收等环境监测工作中，需对其的含量进行检测。在医学上，I型糖尿病患者会呼出一种特殊的挥发性有机化合物(VOCs)--丙酮(CH3COCH3)气体分子。据报道，在I型糖尿病患者的呼出气中观察到高丙酮浓度超过百万分之1.8(ppm)，而健康人为0.3-0.9ppm。因此，丙酮可作为生物标志物用于I型糖尿病的诊断。目前，传统的糖尿病患者的检测主要采用GC/GC-MS气相色谱法、固相微萃取法等，相比以气体传感器作为检测单元的呼气分析，由于其具有非侵入性，实惠，快速和简便等优点，在个人医疗保健监测领域占有主要地位。作为气体传感器一个重要分支的半导体式气体传感器，由于其具有价格低、全固态、体积小、可集成化等优点而逐渐进入了人们的视野中，然而，为了通过呼吸分析准确诊断糖尿病，呼吸分析仪必须对低于ppm或甚至低于十亿分之一(ppb)级别痕量浓度的丙酮敏感，并且在非常潮湿(通常为90％相对湿度)的呼出气中对这些生物标志物具有选择性。因此，仍需进一步提高传感材料及器间对丙酮的灵敏度、选择性和稳定性。
基于金属氧化物半导体(MOS)的气体材料，例如ZnO，SnO2，In2O3，WO3等，在各种传感器的应用和研究最为广泛。其技术成熟、灵敏度高、稳定性好、能长期服役，实现快速、低成本检测，具有巨大应用前景。然而，目前关于SnO2基氧化物半导体的丙酮气敏材料的研究报道较少。文献“《Journal of Materials Science》50(2015)pp.2605-2615”公开了一种将Pd负载在SnO2纳米纤维表面(Pd-SnO2)的物理化学方法，并研究了Pd纳米颗粒负载在SnO2纳米纤维表面的气敏特征与物理机理。文献“《Advanced Functional Materials》419(2016)pp.1-9”通过模板发合成了Pt负载在SnO2纳米管表面的(Pt-SnO2)的物理化学方法，并研究了Pt纳米颗粒负载在SnO2纳米纤维表面的气敏特征与物理机理。因此，关于SnO2基纳米结构的气敏材料的制备方法亟待研究发展。
SnO2基纳米结构的气敏材料的制备方法主要有静电纺丝法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和模板法等，可以制备具有不同形貌的SnO2基纳米材料，例如纳米管和纳米纤维，多应用于检测还原性气体，如丙酮等。目前，人们主要通过调控SnO2基纳米材料的形态，例如纳米粒子，纳米棒，纳米管等，提高其气敏性能。然而，这类气敏材料在应用上也存在一些问题：其一、这类材料制备成的气敏元器件的工作温度普通过高，通常在400～600℃之间；其二、这类材料制备成的气敏元器件的选择性不够理想，也就是说，对多种常见VOCs和其它还原性气体均有广谱性响应。其三、这类材料制备成的气敏元器件的检测灵敏度还有待提高，一般只能检测到10ppm以上浓度水平的丙酮气体，极大限制了其在在医学上领域，如糖尿病患者检测的应用。以上三个问题构成丙酮气体传感器在环境监测、生物医疗、智能装备等诸多特殊场景及领域的未来应用。因此，降低气体传感器的工作温度，提高选择性和检测灵敏度将具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种丙酮气敏材料的制备方法，通过RuO2掺杂复合SnO2，构建SnO2多孔纳米管SnO2，从而增加比表面积，提高气敏材料表面与测试目标气体丙酮的反应区域，进而改善其灵敏度和选择性，并一定程度降低工作温度。
本发明的目的是通过以下技术方实现的：
一种丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钌源、锡源和高分子聚合物混合，然后加至溶剂中，进行超声处理分散和搅拌，得到前驱体溶液；
S2：将步骤S1获得的前驱体溶液，进行静电纺丝，得到含钌锡的纳米纤维材料；
S3：对步骤S2获得的含钌锡的纳米纤维材料进行热处理，除去高分子聚合物，得到RuO2掺杂的SnO2多孔纳米管的粉体。
相对于现有技术，本发明丙酮气敏材料的制备方法通过对SnO2掺杂RuO2，构建多孔纳米管结构的SnO2，使该气敏材料对空气中的低浓度丙酮气体具有高灵敏度、对常见的VOCs具有高选择性，并且能实现在较低温度工作。
进一步地，在步骤S1中，所述钌源为SnCl2·2H2O，所述锡源为RuCl3·3H2O，所述SnCl2·2H2O中的SnCl2和所述RuCl3·3H2O中的RuCl3的摩尔比为(20～100):1。SnCl2和RuCl3的摩尔比对SnO2掺杂RuO2终产物的气敏性起决定作用，二者配比为(20～100):1，可确保生成SnO2掺杂RuO2粉体的晶体尺寸维持在合适的范围内。晶体尺寸过大或过小，都会导致无法形成良好的纳米管状结构，最终使RuO2掺杂SnO2气敏材料无法获得良好的气敏特性。
进一步地，在步骤S1中，所述高分子聚合物为PVP(聚乙烯吡咯烷酮，MW＝1300000)；所述SnCl2·2H2O与所述PVP的质量比为1:(2～3)。PVP的作用是：给前驱体溶液提供粘性，使其在静电纺丝过程中可以被拉伸成纤维；同时，为钌锡氯化物作为牺牲模板，在热处理过程中帮助SnO2掺杂RuO2形成纳米管状结构。因此，所述SnCl2·2H2O与所述PVP的质量比过大或过小，都可能导致静电纺丝过程不成功，或者热处理后无法形成纳米管状结构。
进一步地，在步骤S1中，所述溶剂由乙醇和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)调剂而成，所述乙醇和所述DMF的体积比为(1～1.2):1。乙醇和DMF作为前驱体的溶剂，需要在静电纺丝过程中迅速挥发，使以PVP为主体的溶质拉伸成为纳米纤维。如果乙醇与DMF的配比过高，溶剂挥发速率会过快，使PVP为主体的溶质无法形成理想的材料形貌；如果乙醇与DMF的配比过低，溶剂挥发速率会过慢，使溶剂会溅射到样品接受装置上，溶解污染样品。
进一步地，在步骤S2中，所述静电纺丝过程中，注射器的针头为22G，所述针头正极与衬底间距为10～20cm，所述针头和所述衬底之间电压为12～18kV，进样流速为0.2～0.5ml/h，持续时间为2h。
静电纺丝所选用的针头尺寸和进样速度会影响针头处前驱体溶液液滴的尺寸，进而影响了静电纺丝过程中泰勒锥的形态；而静电纺丝的电压参数和工作距离影响了针头处液滴的受力情况，决定了液滴在电场作用下破裂产生射流的情况和其后射流的溶剂挥发形成的纤维向接收物运动时盘绕拉伸的情况，从而调节了最终获得的电纺纤维的形态，包括直径、纤维内溶质分布情况等性状。本发明采用的SnCl2·2H2O、RuCl3·3H2O、PVP、乙醇和DMF混合而成的前驱体具有一定的粘性以及挥发性，因此申请人所述前驱体溶液的粘度特性以及挥发性将静电纺丝过程的技术参数设置为：注射器的针头为22G，所述针头正极与衬底间距为10～20cm，所述针头和所述衬底之间电压为12～18kV，进样流速为0.2～0.5ml/h，持续时间为2h，来调控最终产物的形态，以使最终产物形成多孔纳米管状结构。
进一步地，在步骤S3中，所述热处理为加热至500℃，并保温2h。
进一步地，在步骤S1中，所述超声处理的持续时间为60min，所述搅拌的时间为6h，以形成均匀分散的前驱体溶液。
此外，本发明还提供一种丙酮气敏材料，为RuO2掺杂SnO2的粉体，并形成SnO2多孔纳米管结构；所述丙酮气敏材料可感应气体丙酮的浓度大于等于20ppb。
相对于现有技术，本发明的丙酮气敏材料对丙酮浓度的检测极限远低于现有技术中的100ppm的检测极限，具有对丙酮气体更高的灵敏度。
同时，本发明还提供一种丙酮气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
制备RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体，将所述RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体与去离子水调至糊状，适量均匀涂敷在带有间距100μm金叉指电极的氧化铝基板，在60℃干燥箱中放置24小时，得到丙酮气体传感器。
进一步地，将所制得的丙酮气体传感器保持在工作温度250℃下12小时以提高长期稳定性。
相对于现有技术，本发明的丙酮气体传感器由于RuO2掺杂SnO2多孔纳米管气敏材料对丙酮气体具有很高的灵敏度和选择性，可感应气体丙酮的浓度大于等于20ppb，而且对乙醇、甲醇、异丙醇、苯等常见气体的灵敏度响应很低，抗干扰能力强。
基于此，本发明的丙酮气体传感器可用于I型糖尿病患者检测的应用。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2复合材料的晶体结构与纯SnO2材料的晶体结构XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的(a)SEM和(b)TEM图像；
图3为本发明实施例2制得的3.8％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的SEM图像；
图4为基于本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在250℃条件下工作，对100ppm丙酮气体的反应特性曲线；
图5为基于本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在不同浓度丙酮气体的动态响应曲线；
图6为基于本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在250℃条件下工作，对100ppm不同气体的选择性测试图；
图7基于本发明实施例2制得的3.8％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在250℃条件下工作，对100ppm丙酮气体的反应特性曲线。
具体实施方式
申请人在对丙酮气体探测材料的研究中发现，虽然SnO2对VOCs之一的丙酮气体具有良好敏感性，但纯SnO2纳米材料制备的传感器对丙酮气体检测工作温度高、选择性差、灵敏度不高的问题；而RuO2是一种金属性导电材料，对丙酮气体有特殊的催化氧化作用。对SnO2掺杂RuO2可以极好地改善材料对丙酮气体的选择性、灵敏度等气敏特性，并在一定程度上降低丙酮检测工作时的温度。
其原理在于：SnO2是n型氧化物半导体，RuO2掺杂不仅可以增加SnO2对丙酮气体反应的活化位点，而且可以增加吸附氧离子的浓度，扩展丙酮气体反应的区域，从而可以极好的改善材料对丙酮气体的选择性、灵敏度等气敏功能特性。尤其是构建的RuO2掺杂SnO2多孔纳米管，极大的增加比表面积，提高与测试目标气体丙酮的反应区域，进而改善其灵敏度和选择性；同时RuO2掺杂使制得的气敏材料禁带变窄，更容易受热激发到导带，换言之，降低了气敏材料表面的功函数，令其更容易失去电子，使所述气敏材料表面更容易形成吸附氧，从而能在一定程度降低工作温度。
基于此，申请人提供一种丙酮气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钌源、锡源和高分子聚合物混合，然后加至溶剂中，进行超声处理分散和搅拌，得到前驱体溶液；
需要说明的是，所述锡源可以是氯化亚锡·二水合物(SnCl2·2H2O)、硝酸锡(Sn(NO3)2)、乙酸锡(C4H6O4Sn)中的任一种，本实施方式采用的是氯化亚锡·二水合物，因为氯化亚锡·二水合物更为常见，性质稳定，而且价格低廉；
所述钌源可以是三氯化钌·三水合物(RuCl3·3H2O)或乙酸钌(C6H9O6Ru)，本实施方式采用的是三氯化钌·三水合物，因为三氯化钌·三水合物的成本低；
所述高分子聚合物可以是PVP、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛酯)、PAN(过氧乙酰硝酸酯)中的任一种，本实施方式采用的是PVP，因为用PVP进行静电纺丝工艺更成熟，更加容易控制，可重复性更高。
具体地，将氯化亚锡·二水合物、三氯化钌·三水合物加入到聚乙烯吡咯烷酮，乙醇(C2H5OH)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)调剂的溶剂中，超声分散60min，室温搅拌6h，得到透明前驱体溶液；
其中，所述SnCl2·2H2O中的SnCl2和所述RuCl3·3H2O中的RuCl3的摩尔比为(20～100):1，所述乙醇和所述DMF的体积比为(1～1.2):1，所述SnCl2·2H2O与所述PVP的质量比为1:(2～3)。
S2：将步骤S1获得的所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到含钌锡的纳米纤维材料；
具体地，将步骤S1获得的前驱体溶液转到带有22G针头的5mL注射器中，以厚度15μm的铝箔作为纺丝接收衬底，将所述铝箔衬底包裹在一个电动转子上，并且用一个直流高压电源在所述注射器的针头和所述铝箔衬底之间提供12～18kV的直流电压。所述针头正极与铝箔衬底间距为10～20cm，所述电动转子的转速为800r/min，用注射泵以0.2～0.5ml/h的流速进样，进行静电纺丝过程，持续时间为2小时，环境相对湿度50～60％；完成静电纺丝后，得到附着在所述铝箔衬底上的含有钌锡氯化物的PVP基白色纤维膜。
S3：对步骤S2获得的含钌锡的纳米纤维材料进行热处理，除去高分子聚合物，得到RuO2掺杂的SnO2多孔纳米管的粉体。
具体地，将白色纤维膜取下后置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃并保温2小时，随后自然降温至室温，得到RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的粉体材料。
以下结合3个具体实施例进一步具体说明本发明丙酮气敏材料的制备方法。
实施例1
S1：将钌源、锡源和高分子聚合物混合，然后加至溶剂中，进行超声处理分散和搅拌，得到前驱体溶液；
具体地，将0.45g氯化亚锡·二水合物(SnCl2·2H2O)、0.01g三氯化钌·三水合物(RuCl3·3H2O)加入到1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝1300000)和6ml乙醇(C2H5OH)，5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)调剂的溶剂中，超声分散60min，室温搅拌6h，得到透明前驱体溶液；
S2：将步骤S1获得的所述前驱体溶液进行静电纺丝，得到含钌锡的纳米纤维材料；
具体地，将步骤S1获得的前驱体溶液转到带有22G针头的5mL注射器中，以厚度15μm的铝箔作为纺丝接收衬底，将所述铝箔衬底包裹在一个电动转子上，并且用一个直流高压电源在所述注射器的针头和所述铝箔衬底之间提供16kV的直流电压；所述针头正极与铝箔衬底间距为15cm，所述电动转子的转速为800r/min，用注射泵以0.4ml/h的流速进样，进行静电纺丝过程，持续时间为2h，环境相对湿度50～60％；完成静电纺丝后，得到附着在所述铝箔衬底上的含有钌锡氯化物的PVP基白色纤维膜。
S3：对步骤S2获得的含钌锡的纳米纤维材料进行热处理，除去高分子聚合物，得到RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的粉体。
具体地，将白色纤维膜取下后置于马弗炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃并保温2h，随后自然降温至室温，得到RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的粉体材料。
实施例2～3
实施例2～3与实施例1的区别仅在于：实施例2～3与实施例1制备丙酮气敏材料在步骤S1中所使用的原料的添加量不同，具体原料添加量见下方表1：
表1
Figure BDA0003216017820000061
Figure BDA0003216017820000071
进一步地，实施例1～3在步骤S1原料的添加量的比例关系见下方表2：
表2
原料配比 实施例1 实施例2 实施例3
SnCl<sub>2</sub>与RuCl<sub>3</sub>的摩尔比 52:1 26:1 52:1
SnCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O与PVP的质量比 1:2.2 1:2.2 1:2.7
乙醇与DMF的体积比 1.2:1 1.2:1 1.2:1
上述3个实施例中，实施例1为最佳实施例。
请参阅图1，图1为本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2复合材料的晶体结构与纯SnO2材料的晶体结构XRD图谱。由图1可知，1.9％RuO2掺杂SnO2复合材料跟纯SnO2材料具有很大的一致性，表明RuO2与SnO2很好的结合在一起。
请参阅图2，图2为本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的(a)SEM和(b)TEM图像。由图2(a)的SEM可知，1.9％RuO2掺杂SnO2具有均匀的多孔纳米管的结构外形。通过纳米管结构的进一步表征，如图2(b)的TEM图，其纳米管大多为由10～20nm的小晶粒构成尺寸在100～200nm之间的空心纳米管，且管壁只有10nm厚，这表明该材料均有很高的均匀性，以及具有超大的表面积，增加了与目标反应气体丙酮的反应面积，有利于提高气敏特性。
请参阅图3，图3为本发明实施例2制得的3.8％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的SEM图像。由图3可知，3.8％RuO2掺杂SnO2具有均匀的多孔纳米管的结构外形。
需要说明的是，本发明所述的丙酮气敏材料的制备方法中，除了钌源、锡源、PVP、乙醇和DMF的添加量之外，上述三个实施例的其他几个参数均选用最优的参数值，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。
气敏效果测试
分别将实施例1～2所制得丙酮气敏材料的研磨成粉体后与去离子水以5:1重量比例均匀混合形成糊状物。将适量糊状样品均匀滴涂在一个预先附着有Au质叉指电极的氧化铝陶瓷基板的传感器基片的电极区域，在60℃干燥箱中干燥24h后，即制得丙酮气体传感器。优选地，将上述传感器保持在工作温度250℃下12h以提高长期稳定性。
利用自主搭建的气体传感测试系统对所述丙酮气体传感器的气敏性能进行测试。系统配置了控温系统，设定加热电压为6.5V，在250℃的较低工作温度下，测量由实施例1～2所制得的丙酮气体传感器对不同含量丙酮的空气的气体灵敏度。
请参阅图4，图4为基于本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在250℃条件下工作，对100ppm丙酮气体的反应特性曲线。由图4(a)可知，该传感器对100ppm丙酮达灵敏度达到310，其响应时间只有2.3秒，回复时间只有1秒的超快响应特性。由图4(b)可知，该传感器也具有很好的重复特性。
请参阅图5，图5为基于本发明实施例2制得的3.8％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在250℃条件下工作，对100ppm丙酮气体的反应特性曲线。由图5可知，该传感器对100ppm丙酮达灵敏度达到167，其响应时间为5.08秒，恢复时间为2秒的超快响应特性。
请参阅图6，图6为基于本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在不同浓度丙酮气体的动态响应曲线。由图6可知，对0.5ppm丙酮气体的灵敏度达到2.56，并在低浓度范围具有很好的线性关系。根据线性拟合预测可以检测丙酮浓度的极限为20ppb。由此可见，本发明材料制备的传感器，可以检测极低(20ppb)的丙酮浓度，预示其可应用于I型糖尿病检测的潜在应用。
请参阅图7，图7为基于本发明实施例1制得的1.9％RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体所制成的丙酮气体传感器在250℃条件下工作，对100ppm不同气体的选择性测试图。由图7可知，该传感器对丙酮的响应很灵敏，响应值Ra/Rg为310，而对相同浓度的乙醇、甲醇、异丙醇、苯的灵敏度很低，响应值Ra/Rg分别为120、73、30和34，表明传感器对丙酮具有很好的选择性。
相较于现有技术，本发明丙酮气敏材料的制备方法通过对SnO2掺杂RuO2，构建多孔纳米管结构的SnO2，实现以下有益的技术效果：
(1)克服了传统纯SnO2材料必须在高温下才对VOCs气体具有响应，并且对丙酮气体的选择性比较差的缺陷。实现了对丙酮的超灵敏、高选择性，恢复时间超快，且工作温度较低的气敏特性。
(2)利用本发明方法制备出的RuO2掺杂SnO2多孔纳米管气敏材料对VOCs之一的丙酮气体具有很高的灵敏度和选择性，最低可以检测到浓度为20ppb的丙酮气体，而且对乙醇、甲醇、异丙醇、苯等常见气体的灵敏度响应很低，抗干扰能力强。该材料中RuO2的特异性催化氧化作用提高了SnO2对丙酮的气敏灵敏度，降低了SnO2对其它VOCs干扰气体的灵敏度，从而提高材料对丙酮的气敏选择性。以该材料作为敏感材料制成的丙酮气体传感器，在250℃工作温度下，所述丙酮气体传感器对100ppm丙酮达灵敏度最高达到310，对0.5ppm丙酮气体的灵敏度最高达到2.56，并且对0.5～100ppm丙酮气体的响应和恢复时间均不超过2秒。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (10)

1.一种丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将钌源、锡源和高分子聚合物混合，然后加至溶剂中，进行超声处理和搅拌，得到前驱体溶液；
S2：将步骤S1获得的前驱体溶液进行静电纺丝，得到含钌锡的纳米纤维材料；
S3：对步骤S2获得的含钌锡的纳米纤维材料进行热处理，除去高分子聚合物，得到RuO2掺杂SnO2多孔纳米管的粉体。
2.根据权利要求1所述的丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述钌源为SnCl2·2H2O，所述锡源为RuCl3·3H2O，所述SnCl2·2H2O中的SnCl2和所述RuCl3·3H2O中的RuCl3的摩尔比为(20～100):1。
3.根据权利要求2所述的丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述高分子聚合物为PVP；所述SnCl2·2H2O与所述PVP的质量比为1:(2～3)。
4.根据权利要求1所述的丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述溶剂由乙醇和DMF调剂而成，所述乙醇和所述DMF的体积比为(1～1.2):1。
5.根据权利要求1～4任一所述的丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S2中，所述静电纺丝过程中，注射器的针头为22G，所述针头正极与衬底间距为10～20cm，所述针头和所述衬底之间电压为12～18kV，进样流速为0.2～0.5ml/h，持续时间为2h。
6.根据权利要求1～4任一所述的丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S3中，所述热处理为加热至500℃，并保温2h。
7.根据权利要求1～4任一所述的丙酮气敏材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述超声处理的持续时间为60min，所述搅拌的时间为6h。
8.一种丙酮气敏材料，其特征在于：
为RuO2掺杂SnO2的粉体，并形成SnO2多孔纳米管结构；所述丙酮气敏材料可感应气体丙酮的浓度大于等于20ppb。
9.一种丙酮气体传感器的制备方法，其特征在于：
将权利要求1～8任一所述的RuO2掺杂SnO2多孔纳米管粉体与去离子水调至糊状，适量均匀涂敷在带有间距100μm金叉指电极的氧化铝基板，在60℃干燥箱中放置24小时。
10.一种丙酮气体传感器的应用，其特征在于：
将权利要求9获得的丙酮气体传感器应用于I型糖尿病患者的检测；所述丙酮气体传感器可感应气体丙酮的浓度大于等于20ppb。
CN202110944117.5A 2021-08-17 2021-08-17 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用 Active CN113720879B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110944117.5A CN113720879B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110944117.5A CN113720879B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113720879A true CN113720879A (zh) 2021-11-30
CN113720879B CN113720879B (zh) 2023-10-03

Family

ID=78676111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110944117.5A Active CN113720879B (zh) 2021-08-17 2021-08-17 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113720879B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115128135A (zh) * 2022-06-24 2022-09-30 泰山学院 具有中空管状结构的Pb掺杂SmFeO3气敏材料及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4456902A (en) * 1982-03-30 1984-06-26 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Gas and humidity sensing element
JPH04352807A (ja) * 1990-07-26 1992-12-07 Tokuyama Soda Co Ltd 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法
US5470756A (en) * 1990-03-19 1995-11-28 British Gas Plc Gas sensors
US20070199819A1 (en) * 2006-01-11 2007-08-30 Sony Corporation Gas sensor and method for production thereof
RU2403563C1 (ru) * 2009-11-13 2010-11-10 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор" Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора
US20160041116A1 (en) * 2014-08-06 2016-02-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Composite metal oxide materials including polycrystalline nanofibers, microparticles, and nanoparticles, gas sensors using the same as a sensing material thereof, and manufacturing methods thereof
CN105866189A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 吉林大学 钴掺杂二氧化锡氧化物半导体乙醇传感器、制备方法及其应用
CN106770498A (zh) * 2017-01-12 2017-05-31 吉林大学 基于静电纺丝技术制备的铑掺杂二氧化锡纳米纤维敏感材料的丙酮传感器、制备方法及应用
US20200051756A1 (en) * 2018-08-13 2020-02-13 Guizhou Institute Of Technology Method for preparing polyaniline/ruthenium oxide/tin dioxide composite electrode material

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4456902A (en) * 1982-03-30 1984-06-26 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Gas and humidity sensing element
US5470756A (en) * 1990-03-19 1995-11-28 British Gas Plc Gas sensors
JPH04352807A (ja) * 1990-07-26 1992-12-07 Tokuyama Soda Co Ltd 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法
US20070199819A1 (en) * 2006-01-11 2007-08-30 Sony Corporation Gas sensor and method for production thereof
RU2403563C1 (ru) * 2009-11-13 2010-11-10 Открытое акционерное общество "Научно-производственное объединение "Прибор" Дифференциальный сенсорный датчик для газоанализатора
US20160041116A1 (en) * 2014-08-06 2016-02-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Composite metal oxide materials including polycrystalline nanofibers, microparticles, and nanoparticles, gas sensors using the same as a sensing material thereof, and manufacturing methods thereof
CN105866189A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 吉林大学 钴掺杂二氧化锡氧化物半导体乙醇传感器、制备方法及其应用
CN106770498A (zh) * 2017-01-12 2017-05-31 吉林大学 基于静电纺丝技术制备的铑掺杂二氧化锡纳米纤维敏感材料的丙酮传感器、制备方法及应用
US20200051756A1 (en) * 2018-08-13 2020-02-13 Guizhou Institute Of Technology Method for preparing polyaniline/ruthenium oxide/tin dioxide composite electrode material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
V. KRIVETSKY ET AL.: "Selective modified SnO2-based materials for gas sensors arrays" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115128135A (zh) * 2022-06-24 2022-09-30 泰山学院 具有中空管状结构的Pb掺杂SmFeO3气敏材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113720879B (zh) 2023-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9133549B2 (en) Gas sensor using metal oxide nanoparticles, and method for manufacturing same
Khorami et al. Synthesis of SnO2/ZnO composite nanofibers by electrospinning method and study of its ethanol sensing properties
Leghrib et al. Gas sensors based on multiwall carbon nanotubes decorated with tin oxide nanoclusters
Lee et al. WO 3 nanonodule-decorated hybrid carbon nanofibers for NO 2 gas sensor application
Itoh et al. Nonanal gas sensing properties of platinum, palladium, and gold-loaded tin oxide VOCs sensors
CN106770485B (zh) 一种导电内核敏感层及分子筛除湿层的传感器及制备方法
CN109678214B (zh) 一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜
CN107164839B (zh) 具有超高灵敏度和选择性的甲醛敏感材料CdGa2O4及其制备方法
CN108732214A (zh) 基于PdO@In2O3复合物纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法
CN104267068A (zh) 基于α-Fe2O3/SnO2复合纳米纤维的丙酮气体传感器及其制备方法
Jiang et al. Ethanol chemiresistor with enhanced discriminative ability from acetone based on Sr-doped SnO2 nanofibers
Fu Silver sulfide-based sensor for the selective determination of ammonia at room temperature
Zhu et al. High-performance ethanol sensor based on In2O3 nanospheres grown on silicon nanoporous pillar array
CN113720879A (zh) 丙酮气敏材料和丙酮气体传感器的制备方法及其应用
CN114839231B (zh) 一种用于半导体可燃气体传感器的抗干扰气敏涂层及其制备方法、应用
CN113960122B (zh) 一种三维SnO2/Co3O4核壳纳米复合材料及其制备的抗湿度丙酮气敏元件
CN112014445A (zh) 一种三元复合材料及其应用
KR101435890B1 (ko) 아연 산화물-인듐 산화물 복합 나노 섬유 가스 센서 및 그 제조 방법
CN105866184B (zh) 一种对二氧化碳敏感的镧-二氧化锡纳米纤维膜
CN109115839A (zh) 一种管内生长掺杂态或填充介孔聚苯胺气体传感器及制备方法
CN106525916B (zh) 一种室温下对氧敏感的镧-二氧化锡纳米中空多孔膜
CN103105419A (zh) 一种氧化铝-氧化锡复合纳米管的制备方法
CN110615693B (zh) 一种硫化氢气体传感材料、传感器及制备方法与使用方法
Masa et al. Chemiresistive sensors based on electrospun tin oxide nanofibers for detecting NO 2 at the sub-0.1 ppm level
US9976975B2 (en) Method of making thin film humidity sensors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant