CN113718106A - 一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,该方法是先将臭氧溶于水,得到富含臭氧的羟基溶液;将废弃线路板树脂粉末采用羟基溶液进行强氧化浸出,得到浸出液和含铜浸出渣;将含铜浸出渣通过调浆后,进行泡沫浮选,得到铜精矿和尾矿;该方法利用富含臭氧的羟基溶液可以实现废弃线路板树脂粉末中多溴联苯醚深度降解,同时将金属铜转变成易于通过浮选回收的氧化铜矿,从而可以实现废弃线路板树脂粉末的无害化和资源化利用,且该方法过程简单、操作方便,具有快速、高效、低成本等特点,满足工业化生产。

Description

一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法
技术领域
本发明涉及一种废弃线路板树脂粉末的处理方法,特别涉及一种废弃线路板树脂粉末中多溴联苯醚等有机物高效降解以及铜等金属有价金属高效回收的方法,属于环境保护及固废资源综合回收技术领域。
背景技术
进入21世纪以来,电子信息技术等高科技产业得到了快速的发展,为人类社会的发展做出了非常积极的贡献。然而,大量的电子垃圾同时产生。目前,电子垃圾以每年3%~5%的速度增长,已成为增长最快的城市固体垃圾类型之一。根据联合国环境规划署2016年的数据,全球每年产生的电子垃圾总量达到4100万吨。中国已经成为世界第二大电子垃圾产生国,仅次于美国。
印刷线路板产业是电子电器行业的基础,其产量和用量都很巨大,我国是全球最大的印刷线路板的生产和消费国,约占40%。每年我国废弃的印刷线路板超过50万吨,目前对于废弃线路板中金属的提取和回收技术已经比较成熟。然而,对提取金属后剩余的大量非金属材料部分的开发利用则由于没有合适的技术成为回收利用的难题。这些非金属物质占到印刷线路板组成的70%~90%,主要由环氧树脂、玻璃纤维和多溴联苯醚阻燃剂及少量的金属等构成。多溴联苯醚因其热稳定性好、价格便宜、对材料性能影响小等特性,大量应用于电子电器行业。多溴联苯醚类溴代阻燃剂进入环境后,呈现持久性有机污染物的特征:难降解、易迁移、易富集,对环境和人类健康造成危害。因此,亟待开发出高效绿色的处理多溴联苯醚的新方法。
传统上这些剩余环氧树脂粉末废弃物直接被填埋或焚烧处理,不但占用了大量的土地资源,而且还由于这些废弃物中含有有毒有害物质,容易对周围环境造成潜在危害,特别是印刷线路板中含有多溴联苯醚阻燃剂,在焚烧过程中,极易形成对人体极为有害的物质-多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃。因此,采用填埋和焚烧的处理方式对环境存在很大危害,而且也造成了资源浪费。
发明内容
针对现有技术中废弃线路板提取有价金属后剩余的大量环氧树脂粉末因含有有毒有害物质多溴联苯醚阻燃剂,而常规的焚烧和填埋方法对周围环境造成潜在危害等技术问题,本发明的目的是在于提供一种利用富含臭氧的羟基溶液对废弃线路板树脂粉末进行强氧化浸出再结合浮选分离回收有价金属铜的方法,该方法能够将环氧树脂粉末中多溴联苯有效氧化降解,同时将环氧树脂粉末中的金属铜转化成易于浮选回收氧化铜矿,从而有利于浮选回收,而浮选后的尾矿主要为玻璃纤维等可以做建材或复合材料等;该方法具有简单快速、高效、过程简单、操作方便等优点,且能够实现对废弃线路板树脂粉末进行无害化和资源化综合利用,具有十分重要的意义。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,该方法包括以下步骤:
1)将臭氧溶于水,得到富含臭氧的羟基溶液;
2)将废弃线路板树脂粉末采用所述羟基溶液进行强氧化浸出,得到浸出液和含铜浸出渣;
3)将所述含铜浸出渣通过调浆后,进行泡沫浮选,得到铜精矿和尾矿。
本发明利用富含臭氧的羟基溶液来对废弃线路板树脂粉末进行强氧化浸出,富含臭氧的羟基溶液同时含有强氧化能力的羟基自由基和游离的活性臭氧分子,其中羟基自由基主要进攻多溴联苯醚中C-Br键,实现多溴联苯醚中溴元素的脱除,溴元素以可溶性溴盐的形式进入浸出液中,使得多溴联苯醚深度降解,而臭氧主要用于将金属铜氧化成铜氧化物富集在渣中,易于被后续浮选分离回收,最终浮选回收有价金属后的尾矿主要为玻璃纤维等可以作为建筑材料得到再利用,综上所述,本发明技术方案利用富含臭氧的羟基溶液对废弃线路板树脂粉末进行强氧化处理,实现了废弃线路板树脂粉末的无害化处理,同时回收其中的有价金属等,实现了弃线路板树脂粉末的资源化利用。
作为一个优选的方案,所述富含臭氧的羟基溶液中臭氧含量为25~35g/L,羟基含量为5~10g/L。
作为一个优选的方案,所述富含臭氧的羟基溶液由臭氧在气液混合射流器作用下溶解在水中形成。通过利用气液混合射流器可以将臭氧以纳米微泡形式溶于水中,形成富含分子臭氧,且产生大量羟基自由基的溶液,该溶液具有高氧化反应活性。
作为一个优选的方案,所述强氧化浸出的条件为:温度为20~25℃,液固比L/S为5~10mL/g,时间为10~15min。利用富含臭氧的羟基溶液对废弃线路板树脂粉末进行强氧化浸出的条件温和,可以在常温下进行,且浸出时间短。在温和的条件下可以实现废弃线路板树脂粉末中有害物质多溴联苯醚的高效降解,同时可以实现金属铜转化成氧化铜矿。
作为一个优选的方案,所述富含臭氧的羟基溶液中羟基自由基含量为废弃线路板树脂粉末中溴摩尔量的2倍以上。足够的羟基自由基含量能够保证将废弃线路板树脂粉末中多溴联苯醚中的溴充分脱除。
作为一个优选的方案,所述调浆过程中调节浆料液固比L/S为1.5~2.5mL/g。
作为一个优选的方案,所述泡沫浮选过程中采用辛基羟肟酸和丁基黄药作为捕收剂,以松醇油或MIBC作为起泡剂。
作为一个优选的方案,所述泡沫浮选过程中,捕收剂相对含铜浸出渣的加入量为100~400g/t,起泡剂相对含铜浸出渣的加入量为10~50g/t。
作为一个优选的方案,所述捕收剂中辛基羟肟酸和丁基黄药的质量比为1.5~2.5:1。
本发明提供的废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,该方法具体包括以下步骤:
A)启动臭氧发生及溶解产生羟基溶液系统:
1)打开进水球阀,启动供水变频泵,通过供水变频泵将水泵送入气液混合射流器,同时调节供水变频泵与气液混合射流器之间管路上的液体流量计,调节气液混合射流器的进水流量。
2)打开储气罐和气液混合射流器进气端之间管路上的气体流量调节阀和气体流量计,进而控制进入臭氧发生器的气体量。
3)水气混合物在气液混合射流器内形成一定速度的射流,由于气液混合射流器中间通道面积突然缩小,流速急剧升高,流体内压强骤降,射流作用下产生的负压下吸入臭氧,并把臭氧气体粉碎混入水中形成融气,最终形成富含臭氧的羟基溶液。
B)强氧化浸出:将废弃线路板树脂粉末置于富含臭氧的羟基溶液中进行浸出,得到浸出液和含铜浸出渣。
C)回收铜有价金属:将含铜浸出渣加水搅拌调浆,顺序加入捕收剂和起泡剂进行浮选,得到铜精矿产品和尾矿。
D)尾矿主要包含玻璃纤维等,可用做建材、复合材料等。
相对现有技术,本发明的技术方案带来的有益技术效果:
1、本发明的技术方案通过采用特殊的富含臭氧的羟基溶液对废弃线路板树脂粉末进行强氧化浸出,不但可以实现废弃线路板树脂粉末的无害化处理,而且可以实现金属铜的氧化转化,形成易于浮选回收的氧化铜矿物。富含臭氧的羟基溶液同时含有羟基自由基和分子臭氧,羟基自由基可以进攻多溴联苯醚中C-Br键并实现其深度降解,使得污染物彻底除去和矿化,多溴联苯醚中溴元素被脱除并以可溶性溴盐的形式进入浸出液中,而羟基溶液中的游离臭氧分子会使树脂粉末中的铜转变成易于通过浮选高效回收的氧化铜富集在渣中,而玻璃纤维等难被氧化的无机物也富集在浸出渣中。
2、本发明的技术方案在实现废弃线路板树脂粉末深度脱除溴实现其无害化的同时,还使其中的有价金属得到高效回收,且回收后的浸出渣还可以做建材、复合材料等,实现了废弃线路板树脂粉末的资源化综合利用。
3、本发明的技术方法过程简单、操作方便,具有快速、高效、低成本等特点,满足工业化生产。
附图说明
图1为本发明的废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理的工艺流程图。
图2为本发明的臭氧发生及溶解产生羟基溶液系统的示意图;其中,1为气液混合射流器,2为压力表,3为气体流量计,4为气体流量调节阀,5为储气罐,6为臭氧发生器,7为储水箱,8为进水球阀,9为供水变频泵,10为液体流量计。
具体实施方式
为了便于清楚理解本发明的技术方案,下面结合实施例进行详细说明,而不是通过实施例来限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
待处理的废弃线路板树脂粉末含溴2.658%、含铜1.88%。首先启动臭氧发生及溶解产生羟基系统:1)打开进水球阀8,启动供水变频泵9,通过供水变频泵9将水泵送入气液混合射流器1,同时调节供水变频泵9与气液混合射流器1之间管路上的液体流量计10,调节气液混合射流器1的进水流量。2)打开储气罐5和气液混合射流器1进气端之间管路上的气体流量调节阀4和气体流量计4,进而控制进入臭氧发生器6的气体量。3)水气混合物在气液混合射流器1内形成一定速度的射流,由于气液混合射流器1中间通道面积突然缩小,流速急剧升高,流体内压强骤降,射流作用下产生的负压下吸入臭氧,并把臭氧气体粉碎混入水中形成融气,通过调节进水流量和气体量,最终形成臭氧含量为30g/L,羟基自由基含量为8g/L的富含臭氧的羟基溶液。
然后,将此500g树脂粉末放入富含臭氧的羟基溶液中进行强氧化浸出,控制浸出条件为:浸出温度为25℃,浸出压力为常压;富含臭氧的羟基溶液为3L,浸出时间为12min;待浸出完全后,得到浸出液和含铜浸出渣。将含铜浸出渣加水搅拌调浆,调浆后矿浆浓度为33%,顺序加入0.1g辛基羟肟酸、0.05g丁基黄药和0.01ml松醇油,搅拌5min,待浮选药剂矿化完全后,进行充气浮选,得到铜精矿产品和尾矿。实验结果见表1和表2。
表1废弃线路板树脂粉末浸出液除溴结果
样品 Br含量 Br浸出率(%)
原样(%) 2.658 ——
浸出液(mg/L) 4144.71 93.56
表2废弃线路板树脂粉末回收铜结果
Figure BDA0003188855180000051
Figure BDA0003188855180000061
对比实施例1
待处理的废弃线路板树脂粉末含溴2.658%、含铜1.88%。然后,将此500g树脂粉末放入臭氧含量为30g/L的臭氧溶液(将臭氧在常温常压下通入水中得到,几乎不含羟基自由基)中进行氧化浸出,控制浸出条件为:浸出温度为25℃,浸出压力为常压;臭氧溶液为3L,浸出时间为12min;待浸出完全后,得到浸出液和含浸出渣。将含铜的浸出渣加水搅拌调浆,调浆后矿浆浓度为33%,顺序加入0.1g辛基羟肟酸、0.05g丁基黄药和0.01ml松醇油,搅拌5min,待浮选药剂矿化完全后,进行充气浮选,得到铜精矿产品和尾矿。实验结果见表3和表4。由表3和表4可知,当改变浸出反应条件,采用臭氧氧化时,除溴效果下降。
表3废弃线路板树脂粉末浸出液除溴结果
样品 Br含量 Br浸出率(%)
原样(%) 2.658 ——
浸出液(mg/L) 3691.08 83.32
表4废弃线路板树脂粉末回收铜结果
样品 Br含量(%) Cu含量(%)
原样 2.658 1.88
铜精矿 —— 21.8
尾矿 0.498 0.22
实施例2
待处理的废弃线路板树脂粉末含溴1.963%、含铜1.56%。首先启动臭氧发生及溶解产生羟基系统:1)打开进水球阀8,启动供水变频泵9,通过供水变频泵9将水泵送入气液混合射流器1,同时调节供水变频泵9与气液混合射流器1之间管路上的液体流量计10,调节气液混合射流器1的进水流量。2)打开储气罐5和气液混合射流器1进气端之间管路上的气体流量调节阀4和气体流量计4,进而控制进入臭氧发生器6的气体量。3)水气混合物在气液混合射流器1内形成一定速度的射流,由于气液混合射流器1中间通道面积突然缩小,流速急剧升高,流体内压强骤降,射流作用下产生的负压下吸入臭氧,并把臭氧气体粉碎混入水中形成融气,通过调节进水流量和气体量,最终形成臭氧含量为28g/L,羟基自由基含量为7g/L的富含臭氧的羟基溶液。
然后,将此500g树脂粉末放入富含臭氧的羟基溶液中进行强氧化浸出,控制浸出条件为:浸出温度为25℃,浸出压力为常压;富含臭氧的羟基溶液为3L,浸出时间为12min;待浸出完全后,得到浸出液和含铜浸出渣。将含铜浸出渣加水搅拌调浆,调浆后矿浆浓度为33%,顺序加入0.08g辛基羟肟酸、0.05g丁基黄药和0.01ml松醇油,搅拌5min,待浮选药剂矿化完全后,进行充气浮选,得到铜精矿产品和尾矿。实验结果见表5和表6。
表5废弃线路板树脂粉末浸出液除溴结果
样品 Br含量 Br浸出率(%)
原样(%) 1.963 ——
浸出液(mg/L) 3020.8 92.31
表6废弃线路板树脂粉末回收铜结果
样品 Br含量(%) Cu含量(%)
原样 1.963 1.56
铜精矿 —— 22.8
尾矿 0.165 0.15
对比实施例2
待处理的废弃线路板树脂粉末含溴1.963%、含铜1.56%。然后,将此500g树脂粉末放入28g/L臭氧溶液(将臭氧在常温常压下通入水中得到,几乎不含羟基自由基)中进行氧化浸出,控制浸出条件为:浸出温度为25℃,浸出压力为常压;臭氧溶液为3L,浸出时间为12min;待浸出完全后,得到浸出液和含铜浸出渣。将含铜浸出渣加水搅拌调浆,调浆后矿浆浓度为33%,顺序加入0.08g辛基羟肟酸、0.05g丁基黄药和0.01ml松醇油,搅拌5min,待浮选药剂矿化完全后,进行充气浮选,得到铜精矿产品和尾矿。实验结果见表7和表8。由表7和表8可知,当改变浸出反应条件,采用臭氧氧化时,除溴效果下降。
表7废弃线路板树脂粉末浸出液除溴结果
样品 Br含量 Br浸出率(%)
原样(%) 1.963 ——
浸出液(mg/L) 2658.23 81.25
表8废弃线路板树脂粉末回收铜结果
样品 Br含量(%) Cu含量(%)
原样 1.963 1.56
铜精矿 —— 20.6
尾矿 0.395 0.18

Claims (9)

1.一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将臭氧溶于水,得到富含臭氧的羟基溶液;
2)将废弃线路板树脂粉末采用所述羟基溶液进行强氧化浸出,得到浸出液和含铜浸出渣;
3)将所述含铜浸出渣通过调浆后,进行泡沫浮选,得到铜精矿和尾矿。
2.根据权利要求1所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述富含臭氧的羟基溶液中臭氧含量为25~35g/L,羟基含量为5~10g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述富含臭氧的羟基溶液由臭氧在气液混合射流器作用下溶解在水中形成。
4.根据权利要求1所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述强氧化浸出的条件为:温度为20~25℃,液固比L/S为5~10mL/g,时间为10~15min。
5.根据权利要求1所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述富含臭氧的羟基溶液中羟基自由基含量为废弃线路板树脂粉末中溴摩尔量的2倍以上。
6.根据权利要求1所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述调浆过程中调节浆料液固比L/S为1.5~2.5mL/g。
7.根据权利要求1所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述泡沫浮选过程中采用辛基羟肟酸和丁基黄药作为捕收剂,以松醇油或MIBC作为起泡剂。
8.根据权利要求1或6所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述泡沫浮选过程中,捕收剂相对含铜浸出渣的加入量为100~400g/t,起泡剂相对含铜浸出渣的加入量为10~50g/t。
9.根据权利要求7所述的一种废弃线路板树脂粉末无害化及资源化处理方法,其特征在于:所述捕收剂中辛基羟肟酸和丁基黄药的质量比为1.5~2.5:1。
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