CN113702599A - 一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合基薄膜及其制备方法，属于湿度传感器技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1，将MOFs晶体粉末充分分散于乙醇中，得到溶液A；步骤2，将粘结剂B和溶液A混合均匀后旋蒸得到浓缩液C；步骤3，将步骤2中的浓缩液C涂覆于基片上加热至溶剂完全蒸发，得到薄膜D；步骤4，将步骤3中的薄膜D从基片上剥离，洗涤并干燥后即得MOFs基混合基质薄膜。本发明提供了一种自折叠响应变形的单层膜曲率型湿度驱动器，解决了双层膜曲率型驱动器在长期使用过程中出现的层间附着力减弱的问题，也解决了驱动器关于信号处理以及电源的使用问题，在环境监测、航空航天、软体机器人等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及湿度传感器技术领域，具体为一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄 膜及其制备方法。
背景技术
湿度作为人类日常生活中最重要的物理量之一，对其监测和控制以及将湿度转化为机 械能的驱动器在工农业生产、食品药品储存、气候监测和精密仪器维护等领域发挥着重要的 作用。同时随着物联网和信息技术的快速发展，人们对柔性电子产品的需求和关注越来越多。 而传统的湿度传感器通过将湿度信号转换成电容或者阻抗等电学信号进行检测，因此需要特 殊的集成模块对转换的信号进行处理。而传统的湿度驱动器一般都用双层薄膜来实现。该类 湿度传感器和湿度驱动器具有如下缺点：具有设备体积较大且需要信号处理模块、使用寿命 较短、易受污染、使用距离受限、界面失效等，极大地限制了其在某些特殊应用场合进一步 发展和应用。基于上述原因，寻求一种不需要特殊的信号处理模块且不需要外部电源模块以 及无界面失效风险，有望在可穿戴领域、电子器件等领域应用的湿度传感和湿度驱动器件已 经成为业内急需解决的问题之一。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属中心(金属离 子或者金属团簇)和有机桥联配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔晶态材料。 MOFs具有多样化的结构、均一的孔径、极高的孔隙率和比表面积以及极高的热稳定性和化 学稳定性等优异的性能，因此被广泛应用于构建化学传感器、生物传感器和气体传感器等各 种类型的传感器件。其中拉瓦希尔(Materials of InstituteLavoisierframeworks，MIL)系列 MOFs材料在吸收水分子或者溶剂分子之后会表现出独特的“呼吸”效应，即吸附客体分子 后发生溶胀响应从而导致晶胞体积增加。因此，将其粉末颗粒掺杂到聚合物中制备成混合基 质薄膜后，可以实现独特的可设计的自折叠响应变形，从而有望获得柔性湿度传感器和湿度 驱动器。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种无界面失效风险、不需要信号处理模块 和电源模块的可用于湿度传感和湿度驱动的基于MOFs的混合基质薄膜的制备方法，其制备 工艺简单、价格低廉、不需要依赖外界电压，且具有高灵敏和响应速度快的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于湿度传感和湿度驱动的MOFs基混合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将MOFs晶体粉末充分分散于乙醇中，得到溶液A；
步骤2，将粘结剂B和溶液A混合均匀后旋蒸得到浓缩液C；
步骤3，将步骤2中的浓缩液C涂覆于基片上加热至溶剂完全蒸发，得到薄膜D；
步骤4，将步骤3中的薄膜D从基片上剥离，洗涤并干燥后即得MOFs基混合基质薄膜。
优选的，步骤1中，MOFs晶体粉末是诸如MIL-53、MIL-88或MIL-101等具有呼吸 效应的MIL(MIL：Materials from Institute Lavoisier)型金属有机框架材料，其加入量以乙 醇的体积计算为0.01～0.07g/ml。
优选的，步骤1中，MOFs晶体粉末的分散方法具体为在室温下置于超声清洗机中超声10min。
优选的，步骤2中的粘结剂B是将热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplasticpolyurethanes， 简称TPU)在50℃下搅拌20～30min使其充分溶解于DMF中，其加入量以DMF的体积计 算为0.02～0.06g/ml。
优选的，步骤2中粘结剂B和溶液A的混合方法是将粘结剂B缓慢滴加入溶液A中 并在室温下置于超声清洗机中超声10min。
优选的，步骤2中溶液A和粘结剂B的溶剂体积比为1:1。
优选的，步骤2中旋蒸具体为：水浴温度为25～50℃，旋蒸时间为20～40min，旋 转蒸发器转速为70～100rpm。
优选的，由步骤4制备得到的混合基质薄膜中MOFs的负载量范围为30％～90％。
优选的，所述的MOFs基混合基质薄膜应用于湿度传感或湿度驱动器件中。
与现有技术相比，本发明提供一种可用于湿度传感和湿度驱动器件的MOFs基混合薄 膜的制备方法的有益效果在于：
通过MIL系列MOFs材料的“呼吸效应”实现独特的自折叠响应变形，对环境中的 湿度进行有效的特异性检测，具有灵明度高、响应速度快，柔性和强度良好、方便携带等诸 多优势，在环境监测、航空航天、软体机器人等领域具有广泛的应用前景。
本发明提供了一种单层膜曲率型湿度传感器和湿度驱动器，解决了双层膜曲率型传感 器在长期使用过程中出现的层间附着力减弱的问题，同时也解决了驱动器应用中信号处理模 块和电源模块使用的问题。
附图说明
图1为本发明的实施例1的可用于湿度传感和驱动的MOFs基混合基质薄膜的SEM表征图。
图2为本发明的实施例1的可用于湿度传感和驱动的MOFs基混合基质薄膜在湿度响应前后的实物图。
图3为本发明的实施例1的可用于湿度传感和驱动的MOFs基混合基质薄膜在不同湿 度条件下的响应数据图。
图4为本发明的实施例1的可用于湿度传感的MOFs基混合基质薄膜的湿度循环响应 数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行进一步的详细 说明，所描述的实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤1，选用2.5cm×2.5cm的高纯度光学石英玻璃片作为基底，用去离子水充分冲洗后浸泡于乙醇中超声10min，然后在鼓风干燥箱中烘干备用。
步骤2，将0.2g TPU颗粒加入到5ml的DMF溶液中，在50℃下搅拌30min使其充 分溶解得到溶液A；
步骤3，称取0.3g的MIL-88A晶体粉末置于闪烁瓶中并加入5ml的乙醇溶液，在室温下置于超声清洗机中超声10min，使得MOFs晶体粉末充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液B；
步骤4，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并继续超声10min，使得两种组分混合均匀，得到混合溶液C，移至圆底烧瓶中在35℃条件下旋蒸20min得到浓缩液D，转速为90rpm；
步骤5，将1ml浓缩液D均匀涂覆于基片上，将其置于鼓风干燥箱中用培养皿盖住，在80℃下烘干2h，使得溶剂挥发完全；然后将基片在乙醇溶液中浸泡两分钟，用镊子将薄膜从基片上剥离，依次使用去离子水和乙醇进行清洗，然后在鼓风干燥箱中烘干30min，既得到MOFs基混合基质薄膜并标记为1#。
实施例2
步骤1，选用2.5cm×2.5cm的高纯度光学石英玻璃片作为基底，用去离子水充分冲洗后浸泡于乙醇中超声10min，然后在鼓风干燥箱中烘干备用。
步骤2，将0.3g TPU颗粒加入到5ml的DMF溶液中，在50℃下搅拌30min使其充 分溶解得到溶液A ；
步骤3，称取0.2g的MIL-88A晶体粉末置于闪烁瓶中并加入5ml的乙醇溶液，在室温下置于超声清洗机中超声10min，使得MOFs晶体粉末充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液B；
步骤4，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并继续超声10min，使得两种组分混合均匀，得到混合溶液C，移至圆底烧瓶中在35℃条件下旋蒸20min得到浓缩液D，转速为90rpm；
步骤5，将1ml浓缩液D均匀涂覆于基片上，将其置于鼓风干燥箱中用培养皿盖住，在80℃下烘干2h，使得溶剂挥发完全；然后将基片在乙醇溶液中浸泡两分钟，用镊子将薄膜从基片上剥离，依次使用去离子水和乙醇进行清洗，然后在鼓风干燥箱中烘干30min，即得到MOFs基混合基质薄膜并标记为2#。
实施例3
步骤1，选用2.5cm×2.5cm的高纯度光学石英玻璃片作为基底，用去离子水充分冲洗后浸泡于乙醇中超声10min，然后在鼓风干燥箱中烘干备用。
步骤2，将0.2g TPU颗粒加入到5ml的DMF溶液中，在50℃下搅拌30min使其充 分溶解得到溶液A；
步骤3，称取0.3g的MIL-100晶体粉末置于闪烁瓶中并加入5ml的乙醇溶液，在室温下置于超声清洗机中超声10min，使得MOFs晶体粉末充分分散于乙醇溶剂中，得到溶液B；
步骤4，将溶液A缓慢滴加入溶液B中并继续超声10min，使得两种组分混合均匀，得到混合溶液C，移至圆底烧瓶中在35℃条件下旋蒸20min得到浓缩液D，转速为90rpm；
步骤5，将1ml浓缩液D均匀涂覆于基片上，将其置于鼓风干燥箱中用培养皿盖住，在80℃下烘干2h，使得溶剂挥发完全；然后将基片在乙醇溶液中浸泡两分钟，用镊子将薄膜从基片上剥离，依次使用去离子水和乙醇进行清洗，然后在鼓风干燥箱中烘干30min，既得到MOFs基混合基质薄膜并标记为3#。
对实施例1～3中制备得到的MOFs基混合基质薄膜进行了形貌表征。图1对应实施例1中制备得到的1#膜的表面SEM表征图，从图中可以看出，MOFs晶粒在薄膜中的分布较 为均匀，并且与聚合物的结合良好。
实施例2和实施例3中制备得到的2#和3#膜的表面SEM表征图的测试结果与图1 类似。
实例例1～3制备得到的MOFs基混合基质薄膜均表现出了良好的柔韧性，如图2所示将实施例1制备得到的MOFs基混合基质薄膜1#直接放置在空气中进行湿度响应前后的实物图。
将实施例1制备得到的MOFs基混合基质薄膜1#置于具有不同湿度的饱和盐溶液气氛中，测量在不同相对湿度条件下MOFs基混合基质薄膜的偏转角度变化，根据公式：
Figure BDA0003278855530000041
计算出在不同饱和盐溶液对应的湿度条件下，MOFs基混合基质薄膜1#在湿度响应后 的曲率，得到如图3所示的湿度响应曲线。MOFs基混合基质薄膜的曲率随着相对湿度的增 加而增大，二者表现出较好的线性关系。因此该MOFs基混合基质薄膜作为一种新型的湿度 传感器和湿度驱动器，具有优异的湿度响应性能。
图4反映了实施例1制备得到的MOFs基混合基质薄膜1#在相对湿度为75％RH的 条件下经过20次湿度循环响应的曲率变化，说明了本发明得到的MOFs基混合基质薄膜的湿度响应性能稳定性良好，可实现循环利用。

Claims (8)

1.一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的混合基质薄膜按照如下方法进行制备：
1)将MOFs晶体粉末充分分散于乙醇中，得到溶液A；
2)将粘结剂B和溶液A混合均匀后旋蒸得到浓缩液C；
3)将步骤2中的浓缩液C涂覆于基片上加热至溶剂完全蒸发，得到薄膜D；
4)将步骤3中的薄膜D从基片上剥离，洗涤并干燥后即得不同含量的MOFs基混合基质薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤1中的MOFs晶体粉末是诸如MIL-53、MIL-88或MIL-101等具有呼吸效应的MIL(MIL：Materials from Institute Lavoisier)型金属有机框架材料，其加入量以乙醇的体积计算为0.01～0.07g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中的粘结剂B是将热塑性聚氨酯弹性体(Thermoplasticpolyurethanes，简称TPU)在50℃下搅拌20～30min使其充分溶解于DMF中，其加入量以DMF的体积计算为0.02～0.06g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中粘结剂B和溶液A的混合方法是将粘结剂B缓慢滴加入溶液A中并在室温下置于超声清洗机中超声10min。
5.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法与应用，其特征在于：所述步骤2中溶液A和粘结剂B的溶剂体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤2中旋蒸具体为：水浴温度为25～50℃，旋蒸时间为20～40min，旋转蒸发器转速为70～100rpm。
7.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤4制备得到的混合基质薄膜中MOFs的负载量范围为30％～90％。
8.根据权利要求1所述的一种用于湿度传感和驱动的MOFs基混合薄膜及其制备方法，其特征在于：所述的MOFs基混合基质薄膜应用于湿度传感或湿度驱动中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114658622A (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 哈尔滨工业大学 一种基于鲣鱼粉的双层结构湿度驱动器及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114658622A (zh) * 2022-03-18 2022-06-24 哈尔滨工业大学 一种基于鲣鱼粉的双层结构湿度驱动器及其制备方法和应用
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