CN113697802B - C2n/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜 - Google Patents

C2n/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜。C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：a、对氧化石墨烯造孔，得到多孔氧化石墨烯气凝胶；b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮混合，加热反应，制得C2N/多孔石墨烯复合材料。其中，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2‑5）:（2‑5）。本发明制得的C2N/多孔石墨烯复合材料，能够用于对锂硫电池的隔膜进行修饰，有效抑制穿梭效应，使锂硫电池能够保持较高的能量密度，并改善电池的循环性能。

Description

C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法和包含该材料的隔膜
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法，更进一步地，还涉及包含该复合材料的隔膜及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和电子移动设备的迅猛发展，寻求更高能量密度的储能器件成为研究热点。虽然目前锂离子电池的比能量已达到250 Wh/kg，但由于受到正极材料比容量的局限，其比能量很难有更大的提高，同时通过提高充电电压来增加比能量的方式存在巨大安全隐患，因此开发新型的电化学储能系统迫在眉睫。锂硫电池是以单质硫或含硫化合物作为正极、金属锂作为负极的新型储能系统，因其理论比能量可高达2600 Wh/kg（硫的理论比容量为1675 mAh/g），实际运用中能达到目前锂离子电池的五倍以上；同时硫的价格低廉、资源丰富、安全低毒，因此，锂硫电池被认为是下一代最有希望的储能设备之一。
但是锂硫电池距离实际运用还有许多问题亟待解决，例如，硫及其放电产物硫化锂是绝缘体，与电极材料间的电化学反应迟钝，导致活性物质利用率低；中间产物多硫化物会在电解液中溶解，在正负极之间穿梭，造成硫的不可逆损失，严重影响库伦效率和循环稳定性，增大了电池内阻，这称为“穿梭效应”；硫化锂（Li2S）与硫密度相差较大，产生的体积膨胀会使电池容量迅速衰减。如何在正极区域将可溶性多硫化物富集和再利用成为了锂硫电池未来实际应用的关键。为了解决这些问题，许多策略被用于改进锂硫电池的电化学性能，例如构建硫正极载体材料、添加多功能的隔层材料、添加电解液添加剂、使用改进的粘结剂、修饰功能化的隔膜等等，其中采用隔膜修饰的方法，具有操作简便且不会增加太多额外的重量而影响电池的整体能量密度等优势，因此被广泛研究。
隔膜是电池的重要组成之一，其作用是导通离子传输并防止电池短路。商业化的PP隔膜，由于其孔径较大，多硫化物能够比较容易地通过，因而不能有效地抑制穿梭效应，从而导致锂硫电池存在实际能量密度低、循环性能差等问题。因此，需要开发一种修饰隔膜的复合材料，能有效地抑制穿梭效应，使锂硫电池能够保持较高的能量密度，并改善电池的循环性能。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：使用一维材料例如碳纳米管、碳纤维等材料来修饰隔膜，纤维之间难免会有缝隙，很难阻挡高浓度多硫化锂的穿梭。当采用石墨烯、二硫化钼等二维材料来修饰隔膜时，对多硫化物具有优异的阻隔效果，但同时也阻碍了锂离子的穿梭，导致材料的倍率性能下降，严重时会导致电池发生断路。对石墨烯等二维材料进行造孔可以提高锂离子的迁移速率，但是现在的造孔方法很难控制孔洞的大小和均匀性，对多硫化物的阻隔能力也会下降。因此，如何在PP隔膜表面修饰一层具有对锂离子选择透过性的，同时又可以有效阻碍多硫化物穿梭的功能性材料成为锂硫电池研究的难点。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种C2N/多孔石墨烯复合材料及其制备方法，其能够用于对锂硫电池的隔膜进行修饰，有效抑制穿梭效应，使锂硫电池能够保持较高的能量密度，并改善电池的循环性能。
本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料，包括如下步骤：
a、对氧化石墨烯造孔，得到多孔氧化石墨烯气凝胶；
b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮混合，加热反应，制得C2N/多孔石墨烯复合材料。
本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例中，采用液相反应法，将六氨基苯和环己六酮与多孔氧化石墨烯充分混合，通过氢键和π-π共轭作用，六氨基苯和环己六酮分子吸附到多孔氧化石墨烯的表面和层间，通过加热反应，C2N会在多孔氧化石墨烯的表面和层间生长，从而继承多孔氧化石墨烯的薄片状形貌，再通过升高温度，使得C2N和多孔氧化石墨烯同步还原，得到薄片状的C2N/多孔石墨烯复合材料；2、本发明实施例的方法制得的复合材料中，C2N具有均匀的直径为0.83 nm的孔洞，可以允许锂离子自由通过，用于隔膜修饰时，能够确保电化学反应的正常进行，提高C2N/多孔石墨烯复合材料的修饰量，不会影响锂离子的迁移速率；3、本发明实施例的方法制得的复合材料中，C2N的孔洞边缘具有6个氮原子，对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以完全抑制穿梭效应，并且制得的C2N/多孔石墨烯复合材料具有良好的导电性，在吸附多硫化物之后，也能够保持良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；4、本发明实施例的方法制得的复合材料，C2N表面均匀规则的孔洞可以诱导锂离子均匀迁移和沉积，从而避免因不均匀沉积而产生的锂枝晶，提高了锂硫电池的安全性和循环稳定性。
在一些实施例中，所述步骤a中，采用过氧化氢对氧化石墨烯造孔后得到多孔氧化石墨烯悬浮液，所述悬浮液的浓度为1-6mg/mL，将所述悬浮液冷冻干燥后得到多孔氧化石墨烯气凝胶；和/或，所述步骤b，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2-5）:（2-5）。
在一些实施例中，所述步骤b包括，将分散在溶剂中的多孔氧化石墨烯气凝胶加入氮气保护的反应容器中，之后向所述反应容器中加入六氨基苯溶液，20-50min后再加入环己六酮溶液。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述溶剂为脱氧的N-甲基吡咯烷酮，所述六氨基苯溶液为将六氨基苯溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮得到的溶液，所述环己六酮溶液为将环己六酮溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮得到的溶液。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述反应容器先置于冰水浴中，在向所述反应容器加入环己六酮溶液后，将反应混合物加热至20-30 ℃保持0.5-2 h，然后在160-180 ℃下加热2-10 h，再升温至190-200 ℃反应2-5 h，冷却后，过滤，洗涤，干燥得到C2N/多孔石墨烯复合材料。
本发明实施例还提供了一种C2N/多孔石墨烯复合材料，采用本发明实施例的方法制得。
本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料带来的优点和技术效果；1、本发明实施例的复合材料中，C2N具有均匀的直径为0.83 nm的孔洞，可以允许锂离子自由通过，用于隔膜修饰时，能够确保电化学反应的正常进行，提高C2N/多孔石墨烯复合材料的修饰量，不会影响锂离子的迁移速率；2、本发明实施例的复合材料中，C2N的孔洞边缘具有6个氮原子，对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以完全抑制穿梭效应，并且C2N/多孔石墨烯复合材料具有良好的导电性，在吸附多硫化物之后，也能够保持良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；3、本发明实施例的复合材料，C2N表面均匀规则的孔洞可以诱导锂离子均匀迁移和沉积，从而避免因不均匀沉积而产生的锂枝晶，提高了锂硫电池的安全性和循环稳定性。
在一些实施例中，所述复合材料中C2N和多孔石墨烯质量比为0.1-10。
本发明实施例还提供了一种隔膜，包括隔膜基材和本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料。本发明实施例的隔膜包括本发明实施例制得的C2N/多孔石墨烯复合材料，具有C2N/多孔石墨烯复合材料能够带来的相应的技术效果，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述隔膜基材为PP、PE、玻璃纤维或纤维素，和/或，所述C2N/多孔石墨烯复合材料的负载量为0.05-0.5mg/cm2。
本发明实施例还提供了一种隔膜的制备方法，包括，将本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料分散于溶剂中，抽滤在所述隔膜基材上，得到C2N/多孔石墨烯复合材料修饰的隔膜。
本发明实施例的隔膜的制备方法带来的优点和技术效果：本发明实施例的方法中通过减压抽滤的方法将本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料修饰在隔膜基材上，由于C2N/多孔石墨烯复合材料表面具有丰富的含氮官能团，可以与隔膜基材良好地结合在一起，不会脱落，保证修饰的完整性和稳定性，修饰方法简便，易于操作，同时，本发明实施例的方法制得的隔膜具备本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料能够带来的相应的技术效果，在此不再赘述。
附图说明
图1是本发明实施例的制备C2N/多孔石墨烯复合材料和隔膜的流程示意图。
图2是实施例1制得的C2N/多孔石墨烯复合材料的SEM图，C、N、O的mappings图和EDS图，其中，a为C2N-HG的SEM图；b-d分别为C2N-HG中C、N、O的mappings图；e为C2N-HG的EDS图。
图3是实施例2-4制得的隔膜的SEM图，其中，a-b为对比例1中的pp隔膜；c-d为实施例2中的C2N-HG-PP-0.05隔膜；e-f为实施例3中的C2N-HG-PP-0.1隔膜；g-h为实施例4中的C2N-HG-PP-0.2隔膜。
图4是采用实施例和对比例的隔膜制得的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1所示，本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料，包括如下步骤：
a、对氧化石墨烯造孔，得到多孔氧化石墨烯气凝胶（简称HGO）；
b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯（简称HAB）和环己六酮（简称HKH）混合，加热反应，制得C2N/多孔石墨烯复合材料（简称C2N-HG）。
本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，采用液相反应法，将六氨基苯和环己六酮与多孔氧化石墨烯充分混合，通过氢键和π-π共轭作用，六氨基苯和环己六酮分子吸附到多孔氧化石墨烯的表面和层间，通过加热反应，C2N会在多孔氧化石墨烯的表面和层间生长，从而继承多孔氧化石墨烯的薄片状形貌，再通过升高温度，使得C2N和多孔氧化石墨烯同步还原，得到薄片状的C2N/多孔石墨烯复合材料；本发明实施例的方法制得的复合材料中，C2N具有均匀的直径为0.83 nm的孔洞，可以允许锂离子自由通过，用于隔膜修饰时，能够确保电化学反应的正常进行，提高C2N/多孔石墨烯复合材料的修饰量，不会影响锂离子的迁移速率；本发明实施例的方法制得的复合材料中，C2N的孔洞边缘具有6个氮原子，对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以完全抑制穿梭效应，并且制得的C2N/多孔石墨烯复合材料具有良好的导电性，在吸附多硫化物之后，也能够保持良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；本发明实施例的方法制得的复合材料，C2N表面均匀规则的孔洞可以诱导锂离子均匀迁移和沉积，从而避免因不均匀沉积而产生的锂枝晶，提高了锂硫电池的安全性和循环稳定性。
在一些实施例中，所述步骤a中，对氧化石墨烯造孔可以采用强氧化剂例如过氧化氢、强酸例如硫酸或强碱例如氢氧化钾。优选地，采用过氧化氢对氧化石墨烯进行造孔。采用过氧化氢对氧化石墨烯造孔后得到多孔氧化石墨烯悬浮液，所述悬浮液的浓度为1-6mg/mL，将悬浮液冷冻干燥后得到多孔氧化石墨烯气凝胶。其中，过氧化氢对氧化石墨烯造孔的具体方式为：先将1-10 mL，20-40%的过氧化氢（H2O2）溶液滴入到10-100 mL 氧化石墨烯（GO）水溶液（浓度为1-5 mg/mL）中，然后在60-100 ℃下持续搅拌加热 4 h。冷却至室温，使用高速离心机离心收集产物，转速为6000-12000 r/min，用去离子水洗涤去除残留的 H2O2，最后在去离子水中重新分散形成均匀的多孔氧化石墨烯悬浮液。本发明实施例中，采用过氧化氢对氧化石墨烯进行造孔处理，之后进行冷冻干燥，能够使氧化石墨烯形成多孔结构，采用过氧化氢进行造孔，操作简便，反应过程温和，且反应产物是水，无需进行后处理，不需要分离杂质离子，安全环保。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2-5）:（2-5）。本发明实施例的方法中，优选了多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯溶液和环己六酮之间的配比关系，能够进一步提升制得的复合材料的性能，如果六氨基苯溶液和环己六酮加入过多，则复合材料的导电性会下降，不利于提高锂硫电池的反应活性，加入过少则会导致多硫化物穿梭效应的抑制效果下降。
在一些实施例中，所述步骤b包括，将分散在溶剂中的多孔氧化石墨烯气凝胶加入氮气保护的反应容器中，之后向所述反应容器中加入六氨基苯溶液，20-50min后再加入环己六酮溶液。本发明实施例的方法中，先向多孔氧化石墨烯中加入六氨基苯溶液，之后再加入环己六酮溶液，能够让C2N在多孔石墨烯的表面进行生长，增强两者之间的结合力。
在一些实施例中，所述步骤b中，将所述多孔氧化石墨烯采用脱氧的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂分散，优选地，超声分散3-5h，分散后多孔氧化石墨烯溶液浓度为0.5-2mg/mL；所述六氨基苯溶液为将六氨基苯溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮得到的溶液，优选地，六氨基苯溶液浓度为5-15mg/mL；所述环己六酮溶液为将环己六酮溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮得到的溶液，优选地，环己六酮溶液浓度为5-15mg/mL。本发明实施例的方法中，脱氧的N-甲基吡咯烷酮通过通入氮气来获得。本发明实施例的方法中，采用脱氧的N-甲基吡咯烷酮作为分散多孔氧化石墨烯气凝胶的溶剂，将六氨基苯和环己六酮分别溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮中，能够使反应物多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮充分分散和溶解，确保反应的均匀性。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述反应容器先置于冰水浴中，在向所述反应容器加入环己六酮溶液后，将反应混合物加热至20-30 ℃保持0.5-2 h，然后在160-180 ℃下加热2-10 h，再升温至190-200 ℃反应2-5 h，冷却后，过滤、洗涤、干燥得到C2N/多孔石墨烯复合材料。所述过滤优选为将反应后的混合物倒入水中，采用PTFE膜进行抽滤处理；所述洗涤优选为采用乙醇和去离子水交替洗涤多次；所述干燥优选为-60℃冷冻干燥。本发明实施例中先将反应容器置于冰水浴中使反应物多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮充分混合，冰水浴能够避免六氨基苯的氧化，之后将混合物升温至20-30 ℃，进一步地，将反应混合物加热至160-180℃，能够使C2N在多孔氧化石墨烯的表面和层间生长，从而继承多孔氧化石墨烯的薄片状形貌，最后将反应混合物加热至190-200℃，能够使C2N和多孔氧化石墨烯同步还原，得到薄片状的C2N/多孔石墨烯复合材料。
本发明实施例还提供了一种C2N/多孔石墨烯复合材料，采用本发明实施例的方法制得。
本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料，C2N具有均匀的直径为0.83 nm的孔洞，可以允许锂离子自由通过，用于隔膜修饰时，能够确保电化学反应的正常进行，提高C2N/多孔石墨烯复合材料的修饰量，不会影响锂离子的迁移速率；本发明实施例的复合材料中，C2N的孔洞边缘具有6个氮原子，对多硫化物具有较强的化学吸附作用，可以完全抑制穿梭效应，并且C2N/多孔石墨烯复合材料具有良好的导电性，在吸附多硫化物之后，也能够保持良好的电接触，继续参与电化学反应，不会成为死硫，从而提高了硫的利用率；本发明实施例的复合材料，C2N表面均匀规则的孔洞可以诱导锂离子均匀迁移和沉积，从而避免因不均匀沉积而产生的锂枝晶，提高了锂硫电池的安全性和循环稳定性。
在一些实施例中，所述复合材料中C2N和多孔石墨烯质量比为0.1-10。本发明实施例中，优选了复合材料中C2N和多孔石墨烯的质量比，如果C2N过多，则复合材料的导电性会下降，不利于提高锂硫电池的反应活性，加入过少则会导致多硫化物穿梭效应的抑制效果下降。
本发明实施例还提供了一种隔膜，包括隔膜基材和本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料，优选地，所述隔膜基材为PP、PE、玻璃纤维或纤维素；优选地，所述C2N/多孔石墨烯复合材料的负载量为0.05-0.5mg/cm2。本发明实施例的隔膜包括本发明实施例制得的C2N/多孔石墨烯复合材料，具有C2N/多孔石墨烯复合材料能够带来的相应的技术效果，在此不再赘述。
如图1所示，本发明实施例还提供了一种隔膜的制备方法，包括，将本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料分散于溶剂中，抽滤在所述隔膜基材上，得到C2N/多孔石墨烯复合材料修饰的隔膜。优选地，将本发明实施例制得的C2N/多孔石墨烯复合材料（C2N-HG）超声分散于乙醇溶液中，超声0.5-2 h，配置成溶度为0.05-0.2 mg/mL的均匀分散液。采用玻璃砂芯漏斗，将C2N-HG抽滤在PP隔膜上，自然晾干，在室温下减压干燥，得到单面修饰的C2N/多孔石墨烯修饰的PP隔膜。
本发明实施例的隔膜的制备方法，通过减压抽滤的方法将本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料修饰在隔膜基材上，由于C2N/多孔石墨烯复合材料表面具有丰富的含氮官能团，可以与隔膜基材良好地结合在一起，不会脱落，保证修饰的完整性和稳定性，修饰方法简便，易于操作，同时，本发明实施例的方法制得的隔膜具备本发明实施例的C2N/多孔石墨烯复合材料能够带来的相应的技术效果，在此不再赘述。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1 制备C2N/多孔石墨烯复合材料
第一步，采用过氧化氢氧化法，将氧化石墨烯进行造孔，将 5 mL，30%的过氧化氢（H2O2）溶液滴入到 50 mL 氧化石墨烯（GO）水溶液（2 mg/mL）中，然后在 95 ℃下持续搅拌加热 4 h，冷却至室温，高速离心机离心收集产物，转速为 10000 r/min，用去离子水洗涤去除残留的 H2O2，最后在去离子水中重新分散，得到2 mg/mL的多孔氧化石墨烯（HGO）悬浮液，再冷冻干燥得到多孔氧化石墨烯（HGO）气凝胶。
第二步，称取100 mg HGO，加入到100 mL脱氧的NMP中超声分散4 h，倒入于氮气气氛下的三口烧瓶，置于冰水浴中。将300 mg 六氨基苯（HAB）溶于30 mL脱氧的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，得到六氨基苯溶液，边搅拌边加入到三口烧瓶中。30分钟后，缓慢加入溶有325 mg 环己六酮（HKH）的脱氧NMP（脱氧NMP体积为45 mL）溶液，并剧烈搅拌。将混合物加热至25℃保持2 h，然后转至175 ℃油浴锅中加热8 h。
第三步，将油浴锅再升温至195 ℃反应4 h，冷却至室温后，将混合物倒入水中，用PTFE膜（0.22 μm）抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤多次，在-60 ℃下冷冻干燥，得到黑色的固体产物即为C2N/多孔石墨烯复合材料（C2N-HG），其中C2N和多孔石墨烯的质量比为1:1。
本实施例制得的C2N/多孔石墨烯复合材料的SEM图，C、N、O的mappings图和EDS图见图2。从图2可以看出，C、N、O元素均匀分布在C2N-HG复合物的表面，其中N元素的含量高达16.8 wt%，见图2中的e，较高的N含量将提高对多硫化物的吸附能力。
实施例2 制备隔膜
将实施例1制得的C2N-HG超声分散于乙醇溶液中，超声1 h，配置成浓度为0.1 mg/mL的均匀分散液。采用玻璃砂芯漏斗，将C2N-HG抽滤在PP隔膜上，之后自然晾干，再在室温下减压干燥，得到单面修饰的C2N/多孔石墨烯修饰PP隔膜，C2N/多孔石墨烯的负载量为0.05mg/cm2，记为C2N-HG-P-0.05。
本实施例制得的 C2N-HG-PP-0.05的SEM图见图3。
采用本实施例制得的C2N-HG-PP-0.05隔膜制得的锂硫电池在1 C倍率下循环300圈的性能图见图4。
实施例3
与实施例2的方法相同，不同之处在于得到的单面修饰的C2N/多孔石墨烯修饰PP隔膜中C2N/多孔石墨烯的负载量为0.1 mg/cm2，记为C2N-HG-P-0.1。
本实施例制得的 C2N-HG-PP-0.1的SEM图见图3。
采用本实施例制得的C2N-HG-PP-0.1隔膜制得的锂硫电池在1 C倍率下循环300圈的性能图见图4。
实施例4
与实施例2的方法相同，不同之处在于得到的单面修饰的C2N/多孔石墨烯修饰PP隔膜中C2N/多孔石墨烯的负载量为0.2 mg/cm2，记为C2N-HG-P-0.2。
本实施例制得的 C2N-HG-PP-0.2的SEM图见图3。
采用本实施例制得的C2N-HG-PP-0.2隔膜制得的锂硫电池在1 C倍率下循环300圈的性能图见图4。
对比例1
对比例1中的隔膜为实施例2中的PP隔膜，未采用实施例1制得的C2N/多孔石墨烯复合材料进行修饰。
对比例1的PP隔膜的的SEM图见图3。
采用对比例1的PP隔膜制得的锂硫电池在1 C倍率下循环300 圈的性能图见图4。
对比例2
对比例2中隔膜制备方法与实施例1相同，不同之处在于修饰材料为实施例1中步骤1制备得到的多孔氧化石墨烯，制得的隔膜记为HG-PP。
采用对比例2的隔膜HG-PP制得的锂硫电池在1 C倍率下循环300 圈的性能图见图4。
如图3所示，对比例1中的PP隔膜的表面充满大量的微米级均匀孔洞结构，这将十分有利于锂离子的穿过，但同时多硫化物也能自由通过，见图3中的a-b。实施例2中，当隔膜中C2N-HG的负载量为0.05 mg/cm2时，可以看出PP隔膜已经能够被覆盖，不过由于负载量低，还会有微孔暴露在外，见图3中的c-d。实施例3和实施例4中，当C2N-HG的负载量上升至0.1mg/cm2时，PP隔膜已经基本被覆盖，当C2N-HG的负载量上升至0.2 mg/cm2时，PP隔膜已经被完全覆盖，表面都是薄片状的C2N-HG，更加有利于抑制多硫化物的穿梭。
如图4所示，为使用不同隔膜的锂硫电池在1.0 C下的长循环性能图。采用实施例4中的C2N-HG-PP-0.2隔膜的锂硫电池在1.0 C下具有最佳的循环稳定性。当电流密度为1.0C时，首次放电容量为857.5 mAh/g，循环300圈之后，可逆放电容量仍然能够达到855.6mAh/g，容量几乎保持不变，如此优异的循环稳定性说明实施例4制得的C2N-HG-PP-0.2隔膜完全抑制了穿梭效应，促进了多硫化物的转化反应。实施例3采用的隔膜中C2N/多孔石墨烯负载量为0.1mg/cm2，制得的锂硫电池循环性能同实施例4相比，有所下降，但仍然可以达到85.7%。而采用对比例1中的PP隔膜制备的锂硫电池在1.0 C下，循环300圈之后容量保持率仅为49.0%，采用对比例2中的HG-PP隔膜制得的锂硫电池在1.0 C下，循环300圈之后容量保持率同对比例1相比有所提升，为73.5%，仍然不能有效的抑制穿梭效应导致的容量衰减。
本发明实施例制得的隔膜，采用C2N/多孔石墨烯复合材料对隔膜进行修饰，PP隔膜被复合材料覆盖，能够阻碍多硫化物的穿梭，有效抑制了穿梭效应导致的容量衰减，提高了锂硫电池的循环性能。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、对氧化石墨烯造孔得到多孔氧化石墨烯悬浮液，将所述悬浮液冷冻干燥得到多孔氧化石墨烯气凝胶；
b、将所述步骤a制得的多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯溶液和环己六酮溶液混合，在160-180 ℃下加热2-10 h，再升温至190-200 ℃反应2-5 h，制得C2N/多孔石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，采用过氧化氢对氧化石墨烯造孔后得到多孔氧化石墨烯悬浮液，所述悬浮液的浓度为1-6mg/mL，将所述悬浮液冷冻干燥后得到多孔氧化石墨烯气凝胶；和/或，所述步骤b，所述多孔氧化石墨烯气凝胶、六氨基苯和环己六酮的质量比为1:（2-5）:（2-5）。
3.根据权利要求1所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b包括，将分散在溶剂中的多孔氧化石墨烯气凝胶加入氮气保护的反应容器中，之后向所述反应容器中加入六氨基苯溶液，20-50min后再加入环己六酮溶液。
4.根据权利要求3所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述溶剂为脱氧的N-甲基吡咯烷酮，所述六氨基苯溶液为将六氨基苯溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮得到的溶液，所述环己六酮溶液为将环己六酮溶于脱氧的N-甲基吡咯烷酮得到的溶液。
5.根据权利要求3或4所述的C2N/多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述反应容器先置于冰水浴中，在向所述反应容器加入环己六酮溶液后，将反应混合物加热至20-30 ℃保持0.5-2 h，再升温加热反应，反应后冷却，过滤，洗涤，干燥得到C2N/多孔石墨烯复合材料。
6.一种C2N/多孔石墨烯复合材料，其特征在于，采用权利要求1-5中任一项所述的方法制得。
7.根据权利要求6所述的C2N/多孔石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料中C2N和多孔石墨烯质量比为0.1-10。
8.一种隔膜，其特征在于，包括隔膜基材和权利要求6-7中任一项所述的C2N/多孔石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜基材为PP、PE、玻璃纤维或纤维素，和/或，所述C2N/多孔石墨烯复合材料的负载量为0.05-0.5mg/cm2。
10.一种权利要求8-9任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括，将权利要求6或7所述的C2N/多孔石墨烯复合材料分散于溶剂中，抽滤在所述隔膜基材上，得到C2N/多孔石墨烯复合材料修饰的隔膜。
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