CN113692270A - 特定颗粒和亲脂性抗氧化剂的组合 - Google Patents

特定颗粒和亲脂性抗氧化剂的组合 Download PDF

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CN113692270A CN202080030680.5A CN202080030680A CN113692270A CN 113692270 A CN113692270 A CN 113692270A CN 202080030680 A CN202080030680 A CN 202080030680A CN 113692270 A CN113692270 A CN 113692270A
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Abstract

本发明涉及(a)至少一种颗粒和(b)至少一种亲脂性抗氧化剂的组合，所述颗粒具有至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点和至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点。本发明还涉及由使用上述组合表征的方法或用途。相比于单一使用所述亲脂性抗氧化剂，本发明可更有效、优选协同地减少或控制不饱和脂质、优选皮脂的过氧化。

Description

特定颗粒和亲脂性抗氧化剂的组合
技术领域
本发明涉及一种适合于保护诸如皮肤的角蛋白材料的组合物。
背景技术
存在于皮肤、头皮和头发表面处的脂质已知连续遭受损伤性外部因素、特别是大气污染物。
这些脂质是形成皮肤或头发成分的部分，以及皮肤、包括头皮所分泌的，和/或当含有脂质的产品被施用于皮肤或头发时沉积在皮肤或头发上的脂质。
最多暴露于损伤性外部因素的脂质是皮肤的脂肪分泌物中含有的那些，诸如富含角鲨烯的皮脂。角鲨烯中存在六个双键，使角鲨烯对氧化敏感。因此，在长时间暴露于空气中的污染物后，角鲨烯被过氧化产生过氧化角鲨烯。
特别地，这种过氧化角鲨烯的高产尤其在皮肤中和皮肤上引起一系列顺序降解，从而造成多种皮肤病症。因此，这些过氧化角鲨烯参与：
-痤疮的发病机制，如由Saint Leger等人(British Journal of Dermatology，第114卷，第535-542页(1986))所描述的，指出过氧化角鲨烯是引起粉刺的；
-过早的皮肤老化，如由Keiko Ohsawa等人(The Journal of ToxicologySciences，第19卷，第151-159页(1984))所描述的，论述日光诱导的皮肤烧伤的后果；
-刺激现象，如由Takayoshi Tanaka等人(J. Clin. Biochem. Nutr.，第1卷，第201-207页(1986))所报告的，关注了特别是因重复使用一些洗发剂造成的损伤；
-产生恶臭的挥发性产物(醛、酮、酸等)；和
-免疫抑制对UV照射皮肤的生物效应的生化信使，如由M. Picardo等人(Photodermatol. Photoimmunol. Photomed.，第3卷，第105-110页(1991))所描述的。
为了限制不饱和脂质的过氧化，已知的是使用抗氧化剂。存在两类抗氧化剂。一种是亲水性抗氧化剂，诸如抗坏血酸或维生素C。另一种是亲脂性抗氧化剂，诸如生育酚或维生素E。
发明内容
与单一使用抗氧化剂相比，需要一种更有效地减少或控制不饱和脂质过氧化的新方法。
因此，本发明的目的在于提供一种更有效地减少或控制不饱和脂质过氧化的新方法。
上述目的可通过一种组合物、优选化妆品组合物、且更优选用于保护诸如皮肤的角蛋白材料的化妆品组合物来实现，该组合物包含：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
(a)颗粒的数均一次粒度可为50 μm或更小，优选30 μm或更小，且更优选10 μm或更小。
(a)颗粒的对于水的湿点/对于油的湿点的比率可为5或更低，优选4或更低，且更优选2或更低。
优选(a)颗粒为多孔的。
(a)颗粒可包含至少一种选自由多糖、硅化合物、硼化合物、金属化合物、聚合物、珍珠岩和它们的混合物组成的组的材料。
优选(a)颗粒包含至少一种多糖，优选纤维素。
在根据本发明的组合物中(a)颗粒的量可为相对于组合物的总重量计0.01重量%至20重量%，优选0.1重量%至15重量%，且更优选1.0重量%至10重量%。
(b)亲脂性抗氧化剂可选自由以下组成的组：季戊四醇四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯，去甲二氢愈创木酸，没食子酸丙酯，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基苯甲醚，抗坏血酸棕榈酸酯，生育酚和它们的混合物。
(b)亲脂性抗氧化剂可为至少一种选自由α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物组成的组的生育酚。
在根据本发明的组合物中(b)亲脂性抗氧化剂的量可为相对于组合物的总重量计0.001重量%至5重量%，优选0.005重量%至1重量%，且更优选0.01重量%至0.1重量%。
根据本发明的组合物还可包含(c)至少一种油或(d)水。另一方面，根据本发明的组合物还可包含(c)至少一种油和(d)水。在后一种情况下，根据本发明的组合物可呈两相或多相制剂、W/O乳液或O/W乳液的形式，优选呈两相或多相制剂的形式。
根据本发明的组合物可用来保护皮肤免受选自由以下组成的组的损伤：油性皮肤，皮肤脱水，脱屑变化，角鲨烯减少，维生素E减少，色素沉着，诸如毛孔阻塞、毛孔扩张的毛孔问题，痤疮和黑头，干性/油性失衡，皮肤暗沉，老化，以及乳酸增加。
本发明还涉及一种非治疗性方法、优选美容方法、且更优选用于保护诸如皮肤的角蛋白材料的美容方法，该方法包括：
将包含以下的组合物施用于角蛋白材料上：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
本发明还涉及以下的组合用于减少或控制不饱和脂质的氧化的用途：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
具体实施方式
经过不懈的研究，本发明人已发现了一种更有效地减少或控制不饱和脂质过氧化的新方法。
该新方法是以下的组合：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
(a)颗粒是两亲性的，并且其表面可为亲水性的，而其内部空间可为亲水性的。
已知空气中诸如多环芳族烃(PAH)的污染物可引起诸如皮脂的不饱和脂质的过氧化。(a)颗粒可吸收这类污染物或将这类污染物带入其内部空间。由于对污染物的这种截留，(a)颗粒可阻止污染物使不饱和脂质过氧化。
在不受理论约束的情况下，假定(a)颗粒也可吸收(b)亲脂性抗氧化剂或将(b)亲脂性抗氧化剂带入其内部空间。因此，(b)亲脂性抗氧化剂可有效地发挥对抗污染物的抗氧化效应，优选在(a)颗粒的内部空间中。(a)颗粒和(b)亲脂性抗氧化剂的这种协作可提供改进的抗氧化效应，优选协同性抗氧化效应。
因此，本发明可更有效地减少或控制不饱和脂质的过氧化。
新方法的方面之一是一种组合物，其包含：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
相比于单一使用(b)亲脂性抗氧化剂，(a)具有上述特定性质的颗粒和(b)亲脂性抗氧化剂的组合可意外地提供减少或控制不饱和脂质过氧化的改进效应、优选协同效应。因此，与单一使用(b)亲脂性抗氧化剂相比，本发明可更有效、优选协同地减少或控制不饱和脂质、优选皮脂的过氧化。
因此，本发明可用于保护皮肤免受因诸如皮脂的不饱和脂质过氧化而造成的损伤，诸如脱屑变化、角鲨烯减少、痤疮和黑头、皮肤暗沉以及诸如形成皱纹和/或细纹的老化。
另外，因为(a)颗粒可吸收污染物或将这类污染物带入其内部空间，本发明可防止或减少污染物引起的各种损伤，诸如油性皮肤，皮肤脱水，脱屑变化，角鲨烯减少，维生素E减少，色素沉着，诸如毛孔阻塞、毛孔扩张的毛孔问题，痤疮和黑头，干性/油性失衡，皮肤暗沉，老化，以及乳酸增加。
新方法的另一个方面是一种特征为使用(a)具有上述特定性质的颗粒和(b)亲脂性抗氧化剂的上述组合的方法。
新方法的另一个方面是一种特征为(a)具有上述特定性质的颗粒和(b)亲脂性抗氧化剂的上述组合的用途。
因此，本发明涉及特征为(a)具有上述特定性质的颗粒和(b)亲脂性抗氧化剂的上述组合的组合物、方法和用途。
下文将以详细的方式描述本发明的每一者。
[组合物]
根据本发明的组合物包含：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
(颗粒)
根据本发明的组合物包括(a)至少一种具有特定性质的颗粒。如果使用两种或更多种颗粒，则它们可为相同或不同的。
用于本发明的(a)颗粒具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、更优选至少200 ml/100 g、甚至更优选至少250 ml/100 g、且优选1500 ml/100 g或更少的对于油的湿点；
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、更优选至少300 ml/100 g、甚至更优选至少350 ml/100 g、且优选1500 ml/100 g或更少的对于水的湿点；
在说明书中术语“对于油的湿点”意指使目标粉末完全润湿所需油的数量或量，特别地可通过用目标粉末形成糊来识别。
对于油的湿点可通过以下方案来测定：
(1)在玻璃板上用刮铲捏合2 g目标粉末，并同时添加油、特别是直链酯油、诸如异壬酸异壬酯(WICKENOL 151/ALZO)。
(2)当目标粉末变得完全润湿并开始形成糊时，所加油的重量测定为湿点的重量。
(3)对于油的湿点由以下等式计算：对于油的湿点(ml/100 g) = {(湿点的重量)/2 g}×100/油的密度。
类似地，在说明书中术语“对于水的湿点”意指使目标粉末完全润湿所需水的数量或量，特别地可通过用目标粉末形成糊来识别。
对于水的湿点可通过以下方案来测定：
(1)在玻璃板上用刮铲捏合2 g目标粉末，并同时添加密度为0.998 g/ml的水。
(2)当目标粉末变得完全润湿并开始形成糊时，所加水的重量测定为湿点的重量。
(3)对于水的湿点由以下等式计算：对于水的湿点(ml/100 g) = {(湿点的重量)/2 g}×100/水的密度。
优选用于本发明的(a)颗粒的对于水的湿点/对于油的湿点的比率为5或更低，优选4或更低，更优选3或更低，且甚至更优选2或更低，且优选0.1或更高。
用于本发明的(a)颗粒的粒度不受限。然而，优选(a)颗粒的数均一次粒度为50 μm或更小，优选30 μm或更小，更优选10 μm或更小，且甚至更优选2至5 μm。
优选90体积%或更多的用于本发明的(a)颗粒具有范围从0.1至10 μm、优选0.5至8μm、且更优选1至7 μm的数均一次粒度。如果90体积%或更多的(a)颗粒具有范围从1至7 μm的数均一次粒度，还可实现因颗粒所致的光学效应。
数均一次粒度可例如通过从用SEM等获得的摄影图像中提取并测量，或使用诸如激光衍射粒度分析仪等的粒度分析仪来测量。优选使用粒度分析仪，诸如激光衍射粒度分析仪。
优选用于本发明的(a)颗粒的最长直径/最短直径的比率范围从1.0至10，优选1.0至5，且更优选1.0至3。
用于本发明的(a)颗粒可为多孔或无孔的。然而，优选在本发明中使用的(a)颗粒为多孔的。
(a)颗粒的孔隙度可由根据BET法的0.05 m2/g至1,500 m2/g、更优选0.1 m2/g至1,000 m2/g、且甚至更优选0.2 m2/g至500 m2/g的比表面积来表征。
(a)颗粒可包含不限于且可选自以下的任何材料：多糖，诸如纤维素；硅化合物，诸如二氧化硅；硼化合物，诸如氮化硼；金属化合物，诸如氧化铝、硫酸钡和碳酸镁；聚合物，诸如聚酰胺、尤其是尼龙，丙烯酸类聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂酯共聚物；珍珠岩；以及它们的混合物。
优选(a)颗粒包含至少一种选自由多糖、硅化合物、硼化合物、金属化合物、聚合物、珍珠岩和它们的混合物组成的组的材料。
更优选(a)颗粒包含至少一种多糖。
多糖可选自：藻酸，瓜尔胶，黄原胶，阿拉伯树胶，阿拉伯半乳聚糖，角叉菜胶，琼脂，刺梧桐树胶，黄芪胶，塔拉胶，果胶，刺槐豆胶，凝结多糖(cardolan)，结冷胶，葡聚糖，普鲁兰多糖，透明质酸，纤维素和其衍生物，以及它们的混合物。优选纤维素和其衍生物。更优选纤维素。
在本发明中，可使用的纤维素不被诸如纤维素I、纤维素II等等的纤维素类型限制。作为可用作本发明的(a)颗粒的材料的纤维素，优选II型纤维素。
在用于本发明的组合物中可用作(a)颗粒的材料的纤维素可呈任何微粒形式，特别是球形颗粒。
纤维素颗粒、优选球形纤维素颗粒可例如如下所述来制备。
(1)将作为聚集抑制剂的碳酸钙的浆料加入碱性水溶性阴离子型聚合物水溶液，并且搅拌。
(2)在上述(1)中获得的粘胶和水溶液被混合形成粘胶细粒的分散体。
(3)加热上述(2)中获得的粘胶细粒的分散体以使分散体中的粘胶聚集，并且用酸中和形成纤维素细粒。
(4)将纤维素细粒从上述(3)中获得的母液中分离，并且必要时洗涤并干燥。
粘胶是纤维素的原料。优选使用具有30至100质量%的γ值和4至10质量%的碱浓度的粘胶。作为上述水溶性阴离子型聚合物，可提及聚丙烯酸钠盐、聚苯乙烯磺酸钠盐等。上述碳酸钙被用来防止分散体中的粘胶细粒聚集并且使纤维素颗粒的粒度更小。作为碳酸钙浆料，可提及由日本的Okutama Kogyo Co., Ltd.销售的Tama Pearl TP-221GS。
根据一个实施方案，纤维素衍生物可选自纤维素酯和醚。
在上文和下文的文字中，指示术语“纤维素酯”意指由α(1-4)顺序的部分或完全酯化的葡糖酐环组成的聚合物，酯化是通过所述葡糖酐环的所有游离羟基官能或仅其中的一些与含有1至4个碳原子的直链或支链羧酸或羧酸衍生物(酰基氯或酸酐)反应获得的。
优选地，纤维素酯来源于所述环的游离羟基官能中的一些与含有1至4个碳原子的羧酸的反应。
有利地，纤维素酯选自纤维素乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、乙酰丁酸酯和乙酰丙酸酯，以及它们的混合物。
这些纤维素酯可具有范围从3,000至1,000,000、优选10,000至500,000且更优选15,000至300,000的重均分子质量。
在上文和下文的文字中，术语“纤维素醚”意指由α(1-4)顺序的部分醚化的葡糖酐环组成的聚合物，所述环的游离羟基官能中的一些被基团-OR取代，R优选为含有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
因此，纤维素醚优选选自具有含1至4个碳原子的烷基的纤维素烷基醚，诸如纤维素甲基、丙基、异丙基、丁基和异丁基醚。
这些纤维素醚可具有范围从3,000至1,000,000、优选10,000至500,000且更优选15,000至300,000的重均分子质量。
作为用于本发明的(a)颗粒，可提及例如由日本的Daito Kasei销售的以下球形纤维素颗粒：
Cellulobeads USF (对于油的湿点为296.0 ml/100 g，对于水的湿点为400.8ml/100 g，且对于水的湿点/对于油的湿点的比率为1.4)，具有4 μm的粒度(多孔纤维素)。
还优选在本发明中使用的(a)颗粒包含至少一种硅化合物，优选氧化硅，且更优选二氧化硅。
适合于本发明的二氧化硅是选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和它们的混合物的亲水性二氧化硅。
适合于本发明的二氧化硅可为球形或非球形的，且可为多孔或无孔的。在本发明的实施方案的一者中，适合于本发明的二氧化硅是球形且多孔的。二氧化硅颗粒的孔隙可向外部开放或呈中央腔的形式。
二氧化硅可为亲水性的。
还优选在本发明中使用的(a)颗粒包含氮化硼。
用于根据本发明的粉末的氮化硼的最优选形式是六方氮化硼。一种合适的产品系列可从纽约州尼亚加拉瀑布城的Standard Oil Engineered Materials Company以Combat®氮化硼粉末购得，优选高纯级且明确而言SHP3级。
用于本发明的(a)颗粒可或可不被预先涂布。
在特定实施方案中，(a)颗粒最初是涂布了的。颗粒的最初涂层的材料不受限，但可优选有机材料，诸如单或二羧酸或其盐、氨基酸、N-酰基氨基酸、酰胺(amido)、硅酮和改性硅酮。作为有机材料，可提及琥珀酸钾、月桂酰赖氨酸和丙烯基改性的硅酮。
换言之，用于本发明的(a)颗粒可为经表面处理的。作为表面处理的实例，可提及以下者：
(1)基于氟的化合物处理，诸如用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、氟硅酮和氟化硅酮树脂处理，
(2)硅酮处理，诸如用气相的甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷和四甲基四氢环四硅氧烷处理，
(3)侧基处理，诸如在气相硅酮处理后添加烷基链等的处理，
(4)硅烷偶联剂处理，
(5)钛偶联剂处理，
(6)铝偶联剂处理，
(7)油剂处理，
(8)N-酰化赖氨酸处理，
(9)聚丙烯酸处理，
(10)金属皂处理，诸如利用硬脂酸盐或肉豆蔻酸盐的那些，
(11)丙烯酸类树脂处理，
(12)金属氧化物处理。
可能进行与上述处理组合的多种表面处理。
作为用于本发明的(a)颗粒，优选Cellulobeads USF、Sunsphere H33和氮化硼SHP3。更优选Cellulobeads USF和Sunsphere H33，且最优选Cellulobeads USF。
在根据本发明的组合物中(a)颗粒的量可为相对于组合物的总重量计0.01重量%或更多，优选0.1重量%或更多，且更优选1.0重量%或更多。
在根据本发明的组合物中(a)颗粒的量可为相对于组合物的总重量计20重量%或更少，优选15重量%或更少，且更优选10重量%或更少。
在根据本发明的组合物中(a)颗粒的量可为相对于组合物的总重量计0.01重量%至20重量%，优选0.1重量%至15重量%，且更优选1.0重量%至10重量%。
(亲脂性抗氧化剂)
根据本发明的组合物包括(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。可使用单一类型的亲脂性抗氧化剂，也可组合使用两种或更多种不同类型的亲脂性抗氧化剂。
根据本发明，抗氧化剂是能清除皮肤中可能存在的各种自由基形式的化合物或物质；优选地，它们同时清除存在的各种自由基形式的全部。
(b)亲脂性抗氧化剂意指抗氧化剂在正丁醇与水之间的分配系数> 1，更优选>10，且甚至更优选> 100。
(b)亲脂性抗氧化剂是疏水的，并且不是诸如抗坏血酸或谷胱甘肽的亲水性抗氧化剂。
作为(b)亲脂性抗氧化剂，可提及在分子内具有受阻酚结构或半受阻酚结构的酚类抗氧化剂。作为这类化合物的特定实例，可提及：3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、具有INCI名季戊四醇四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，单或二或三-(α-甲苄基)苯酚，2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,5-二叔丁基氢醌，2,5-二叔戊基氢醌，三[N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]异氰尿酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，亚丁基-1,1双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸根合]甲烷，三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，4,6-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚，2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，和1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
作为(b)亲脂性抗氧化剂，可提及：BHA (丁基化羟基苯甲醚)和BHT (丁基化羟基甲苯)，维生素E (或生育酚和生育三烯酚)和其衍生物、诸如磷酸酯衍生物、例如由ShowaDenko公司出售的TPNA®，辅酶Q10 (或泛醌)，艾地苯醌，某些类胡萝卜素，诸如叶黄素、虾青素、β-胡萝卜素，多酚，酚酸和衍生物(例如绿原酸)，和类黄酮、所述者表示多酚的主要亚群。
在类黄酮之中，可尤其提及：查耳酮，羟基化查耳酮和其还原衍生物(如尤其是在专利FR 2 608 150中描述的)，例如根皮素、新橙皮苷、根皮苷、阿司巴汀等；黄烷酮，例如橙皮素和柚皮苷；黄酮醇，例如栎精、芸香苷；黄烷醇，例如儿茶素、EGCG；黄酮，例如芹菜定；且最后是花色素。还可提及单宁。还可提及专利申请FR 2 699 818、FR 2 706 478、FR 2 907339、FR 2 814 943和FR 2 873 026中所描述的化合物。
多酚化合物可尤其来源于选自以下的植物提取物：绿茶、苹果、啤酒花、番石榴、可可或者诸如栗木、橡木、马栗木或榛木的木材的提取物。还可能使用海岸松树皮的提取物，例如根据美国专利号4,698,360、美国专利号6,372,266和美国专利号5,720,956中所描述的方法获得的。作为这类提取物的实例，可引用INCI名为海岸松(树皮提取物)且CTFA名为松树(海岸松)树皮提取物的化合物。特别地，它可为由BIOLANDES AROMES公司和/或HORPHAG Research以名称PYCNOGENOL®销售的海岸松树皮提取物。还可引用来自LAYNNatural Ingredients的(海岸)松树皮、来自Blue California的松树皮的提取物以及来自D.R.T. (Les Derives Resiniques et Terpeniques)的Oligopin®。
因此，在本发明的上下文中，术语“多酚化合物”也涵盖富含这些多酚化合物的植物提取物本身。
还可提及的(b)亲脂性抗氧化剂包括二硫杂环戊烷、例如芦笋酸，或其衍生物、例如含硅二硫杂环戊烷衍生物，尤其是诸如专利申请FR 2 908 769中描述的那些。
还可提及的(b)亲脂性抗氧化剂包括：
谷胱甘肽和其衍生物(GSH和/或GSHOEt)，诸如谷胱甘肽烷基酯(诸如专利申请FR2 704 754和FR 2 908 769中描述的那些)；和
半胱氨酸和其衍生物，诸如N-乙酰半胱氨酸或L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸。还可提及专利申请FR 2 877 004和FR 2 854 160中所描述的半胱氨酸衍生物；和
阿魏酸和其衍生物(酯、盐等)。可特别地提及阿魏酸和C1-C30醇的酯，特别地阿魏酸甲酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸异丙酯、阿魏酸辛酯和谷维素(oryzanyl)阿魏酸酯；
用于抵御氧化应激的某些酶，诸如过氧化氢酶、超氧化物歧化酶(SOD)、乳过氧化物酶、谷胱甘肽过氧化物酶和醌还原酶；
苄基环烷酮；取代的萘酮；吡酮酸(如尤其是在专利申请EP 0 511 118中所描述的)；咖啡酸和其衍生物，γ-谷维素；褪黑素，萝卜硫素和含有它的提取物(不包括水芹)；
N,N'-双(苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸的二异丙酯，如尤其是在专利申请WO 94/11338、FR 2 698 095、FR 2 737 205或EP 0 755 925中所描述的；和
去铁胺(或去铁敏)，如专利申请FR 2 825 920中所描述的。
优选使用的(b)亲脂性抗氧化剂是查耳酮、更特别地根皮素或新橙皮苷，N,N'-双(苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸的二异丙酯，或海岸松树皮的提取物、诸如PYCNOGENOL®。
作为(b)亲脂性抗氧化剂的实例，可提及季戊四醇四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯，去甲二氢愈创木酸，没食子酸丙酯，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基苯甲醚，抗坏血酸棕榈酸酯，生育酚和它们的混合物。
(b)亲脂性抗氧化剂可为至少一种选自由α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物组成的组的生育酚。维生素E也可用作(b)亲脂性抗氧化剂。
在根据本发明的组合物中(b)亲脂性抗氧化剂的量可为相对于组合物的总重量计0.001重量%或更多，优选0.005重量%或更多，且更优选0.01重量%或更多。
在根据本发明的组合物中(b)亲脂性抗氧化剂的量可为相对于组合物的总重量计5重量%或更少，优选1重量%或更少，且更优选0.1重量%或更少。
在根据本发明的组合物中(b)亲脂性抗氧化剂的量可为相对于组合物的总重量计0.001重量%至5重量%，优选0.005重量%至1重量%，且更优选0.01重量%至0.1重量%。
(油)
根据本发明的组合物可包含(c)至少一种油。如果使用两种或更多种油，则它们可为相同或不同的。
“油”在此意指在室温(25℃)在大气压(760 mmHg)下呈液体或糊(非固体)形式的脂肪化合物或物质。作为油，可单独或以其组合地使用通常用于化妆品中的那些油。这些油可为挥发性或非挥发性的。
油可为非极性油，诸如烃油、硅油等；极性油，诸如植物或动物油和酯油或醚油；或它们的混合物。
油可选自由植物或动物来源的油、合成油、硅油、烃油和脂肪醇组成的组。
优选油选自合成油、烃油和它们的混合物，更优选酯油、烃油和它们的混合物，且甚至更优选酯油。
作为植物油的实例，可提及例如亚麻籽油，山茶油，澳洲坚果油，玉米油，貂油，橄榄油，鳄梨油，油茶油，蓖麻油，红花油，荷荷巴油，葵花油，杏仁油，菜籽油，芝麻油，大豆油，花生油，以及它们的混合物。
作为动物油的实例，可提及例如角鲨烯和角鲨烷。
作为合成油的实例，可提及诸如异十二烷和异十六烷的烷烃油，酯油，醚油，和人造甘油三酯。
酯油优选为饱和或不饱和、直链或支链的C1-C26脂族一元酸或多元酸和饱和或不饱和、直链或支链的C1-C26脂族一元醇或多元醇的液体酯，酯的碳原子总数大于或等于10。
优选地，对于一元醇的酯而言，本发明的酯所源自的醇和酸之中的至少一种是支链的。
在一元酸和一元醇的单酯之中，可提及棕榈酸乙酯，棕榈酸乙基己酯，棕榈酸异丙酯，碳酸二辛酯，诸如肉豆蔻酸异丙酯或肉豆蔻酸乙酯的肉豆蔻酸烷基酯，硬脂酸异鲸蜡醇酯，异壬酸2-乙基己酯，异壬酸异壬酯，新戊酸异癸酯，和新戊酸异硬脂醇酯。
还可使用C4-C22二羧酸或三羧酸和C1-C22醇的酯，以及一元羧酸、二羧酸或三羧酸和非糖C4-C26二羟基、三羟基、四羟基或五羟基醇的酯。
可尤其提及：癸二酸二乙酯，月桂酰肌氨酸异丙酯，癸二酸二异丙酯，癸二酸双(2-乙基己)酯，己二酸二异丙酯，己二酸二正丙酯，己二酸二辛酯，己二酸双(2-乙基己)酯，己二酸二异硬脂醇酯，马来酸双(2-乙基己)酯，柠檬酸三异丙酯，柠檬酸三异鲸蜡醇酯，柠檬酸三异硬脂醇酯，三乳酸甘油酯，三辛酸甘油酯，柠檬酸三(辛基十二烷醇)酯，柠檬酸三油醇酯，二庚酸新戊二醇酯，和二甘醇二异壬酸酯。
作为酯油，可使用糖酯和C6-C30、且优选C12-C22脂肪酸的二酯。要重申的是，术语“糖”意指含有数个醇官能、具有或不具有醛或酮官能并且包含至少4个碳原子的含氧的基于烃的化合物。这些糖可为单糖、寡糖或多糖。
可提及的合适的糖的实例包括蔗糖(sucrose)(或蔗糖(saccharose))，葡萄糖，半乳糖，核糖，岩藻糖，麦芽糖，果糖，甘露糖，阿拉伯糖，木糖和乳糖，以及它们的衍生物，尤其是烷基衍生物，诸如甲基衍生物，例如甲基葡萄糖。
脂肪酸的糖酯可尤其选自包含前述糖以及直链或支链、饱和或不饱和的C6-C30、且优选C12-C22脂肪酸的酯或酯的混合物的组。如果它们是不饱和的，则这些化合物可具有一至三个共轭或非共轭碳-碳双键。
根据这一变体的酯还可选自单酯、二酯、三酯、四酯和聚酯，以及它们的混合物。
这些酯可为例如油酸酯，月桂酸酯，棕榈酸酯，肉豆蔻酸酯，山嵛酸酯，椰油酸酯，硬脂酸酯，亚油酸酯，亚麻酸酯，癸酸酯和花生四烯酸酯，或它们的混合物，诸如尤其是油棕榈酸酯、油硬脂酸酯和棕榈硬脂酸酯混合酯，以及季戊四醇四(乙基己酸)酯。
更特别地，使用单酯和二酯，且尤其是蔗糖、葡萄糖或甲基葡萄糖单油酸酯或二油酸酯、硬脂酸酯、山嵛酸酯、油棕榈酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和油硬脂酸酯。
可提及的实例是由Amerchol公司以名称Glucate® DO出售的产品，其为甲基葡萄糖二油酸酯。
作为优选酯油的实例，可提及例如己二酸二异丙酯，己二酸二辛酯，己酸2-乙基己酯，月桂酸乙酯，辛酸鲸蜡醇酯，辛酸辛基十二烷醇酯，新戊酸异癸酯，丙酸肉豆蔻醇酯，2-乙基己酸2-乙基己酯，辛酸2-乙基己酯，辛酸/癸酸2-乙基己酯，棕榈酸甲酯，棕榈酸乙酯，棕榈酸异丙酯，碳酸二辛酯，月桂酰肌氨酸异丙酯，异壬酸异壬酯，棕榈酸乙基己酯，月桂酸异己酯，月桂酸己酯，硬脂酸异鲸蜡醇酯，异硬脂酸异丙酯，肉豆蔻酸异丙酯，油酸异癸酯，三(2-乙基己酸)甘油酯，四(2-乙基己酸)季戊四醇酯，琥珀酸2-乙基己酯，癸二酸二乙酯，以及它们的混合物。
作为人造甘油三酯的实例，可提及例如癸基辛基甘油酯，三肉豆蔻酸甘油酯，三棕榈酸甘油酯，三亚麻酸甘油酯，三月桂酸甘油酯，三癸酸甘油酯，三辛酸甘油酯，三(癸酸/辛酸)甘油酯，和三(癸酸/辛酸/亚麻酸)甘油酯。
作为硅油的实例，可提及例如直链有机聚硅氧烷，诸如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等；环状有机聚硅氧烷，诸如环六硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等；以及它们的混合物。
优选地，硅油选自液体聚二烷基硅氧烷，尤其是液体聚二甲基硅氧烷(PDMS)和包含至少一个芳基的液体聚有机硅氧烷。
这些硅油还可为有机改性的。可根据本发明使用的有机改性硅酮是如上文定义的硅油，并且在其结构中包含经由基于烃的基团附着的一个或更多个有机官能团。
有机聚硅氧烷在Walter Noll的Chemistry and Technology of Silicones(1968)，Academic Press中被更详细定义。它们可为挥发性或非挥发性的。
当它们为挥发性的时，硅酮更特别地选自沸点在60℃与260℃之间的那些，并且甚至更特别地选自：
(i) 包含3至7个、且优选4至5个硅原子的环状聚二烷基硅氧烷。这些是例如：特别地由Union Carbide以名称Volatile Silicone® 7207或由Rhodia以Silbione® 70045V2出售的八甲基环四硅氧烷，由Union Carbide以名称Volatile Silicone® 7158、由Rhodia以Silbione® 70045 V5出售的十甲基环五硅氧烷，和由Momentive PerformanceMaterials以名称Silsoft 1217出售的十二甲基环五硅氧烷，以及它们的混合物。还可提及诸如二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状共聚物，诸如由Union Carbide公司出售的Silicone Volatile® FZ 3109，具有下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
还可提及环状聚二烷基硅氧烷与有机硅化合物的混合物，诸如八甲基环四硅氧烷和四(三甲基甲硅烷基)季戊四醇(50/50)的混合物，以及八甲基环四硅氧烷和氧基-1,1'-双(2,2,2',2',3,3'-六(三甲基甲硅烷氧基))新戊烷的混合物；和
(ii)含有2至9个硅原子并且在25℃下粘度低于或等于5×10-6 m2/s的直链挥发性聚二烷基硅氧烷。一个实例是特别地由Toray Silicone公司以名称SH 200出售的十甲基四硅氧烷。属于这一类别的硅酮还被描述于Cosmetics and Toiletries，第91卷，76年1月，第27-32页，Todd & Byers，Volatile Silicone Fluids for Cosmetics中发表的文章中。根据ASTM标准445附录C在25℃下来测量硅酮的粘度。
还可使用非挥发性聚二烷基硅氧烷。这些非挥发性硅酮更特别地选自聚二烷基硅氧烷，其中可主要提及含有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
在这些聚二烷基硅氧烷中，可以非限制性方式提及如下商品：
-由Rhodia出售的47和70 047系列的Silbione®油或Mirasil®油，例如油70 047 V500 000；
-由Rhodia公司出售的Mirasil®系列的油；
-来自Dow Corning公司的200系列的油，诸如粘度为60 000 mm2/s的DC200；以及
-来自General Electric的Viscasil®油和来自General Electric的SF系列的某些油(SF96、SF 18)。
还可提及已知被称为聚二甲基硅氧烷醇(CTFA)的含有二甲基硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷，诸如来自Rhodia公司的48系列的油。
在含有芳基的硅酮之中，可提及聚二芳基硅氧烷，尤其是聚二苯基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷，诸如苯基硅油。
苯基硅油可选自下式的苯基硅酮：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
R1至R10彼此独立地是饱和或不饱和的直链、环状或支链的基于C1-C30烃的基团，优选基于C1-C12烃的基团，且更优选基于C1-C6烃的基团，特别是甲基、乙基、丙基或丁基，并且
m、n、p和q彼此独立地是从0至900 (包括端点)、优选0至500 (包括端点)、且更优选0至100 (包括端点)的整数，
条件是n+m+q的和是不为0的某个整数。
可提及的实例包括以如下名称出售的产品：
-来自Rhodia的70 641系列的Silbione®油；
-来自Rhodia的Rhodorsil® 70 633和763系列的油；
-来自Dow Corning的油Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid；
-来自Bayer的PK系列的硅酮，诸如产品PK20；
-来自General Electric的SF系列的某些油，诸如SF 1023、SF 1154、SF 1250和SF1265。
作为苯基硅油，优选苯基聚三甲基硅氧烷(在上式中R1至R10是甲基；p、q和n = 0；且m = 1)。
有机改性的液体硅酮可尤其含有聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基。因此，可提及Shin-Etsu推出的硅酮KF-6017，和来自Union Carbide公司的油Silwet® L722和L77。
烃油可选自：
-直链或支链、任选环状的C6-C16低级烷烃。可提及的实例包括己烷，十一烷，十二烷，十三烷，和异链烷烃，例如异十六烷、异十二烷和异癸烷；以及
-含有多于16个碳原子的直链或支链烃，诸如液体石蜡，液体石油膏，聚癸烯和氢化聚异丁烯、诸如Parleam®，和角鲨烷。
作为烃油的优选实例，可提及例如直链或支链烃，诸如异十六烷、异十二烷、角鲨烷，矿物油(例如液体石蜡)，石蜡，凡士林或矿脂，萘等；氢化聚异丁烯，异二十烷，和癸烯/丁烯共聚物；以及它们的混合物。
在脂肪醇中术语“脂肪”意指具有相对大的碳原子数的包含物。因此，具有4个或更多、优选6个或更多、且更优选12个或更多的碳原子的醇被涵盖在脂肪醇的范围内。脂肪醇可为饱和或不饱和的。脂肪醇可为直链或支链的。
脂肪醇可具有结构R-OH，其中R选自含有4至40个碳原子、优选6至30个碳原子且更优选12至20个碳原子的饱和和不饱和、直链和支链的基团。在至少一个实施方案中，R可选自C12-C20烷基和C12-C20烯基。R可被或可不被至少一个羟基取代。
作为脂肪醇的实例，可提及月桂醇，鲸蜡醇，硬脂醇，异硬脂醇，山嵛醇，十一碳烯醇，肉豆蔻醇，辛基十二烷醇，己基癸醇，油醇，亚油醇，棕榈油醇，花生四烯醇，瓢儿菜醇，以及它们的混合物。
优选脂肪醇是饱和脂肪醇。
因此，脂肪醇可选自直链或支链、饱和或不饱和的C6-C30醇，优选直链或支链、饱和的C6-C30醇，且更优选直链或支链、饱和的C12-C20醇。
术语“饱和脂肪醇”在此意指具有长脂族饱和碳链的醇。优选饱和脂肪醇选自任何直链或支链、饱和的C6-C30脂肪醇。在直链或支链、饱和的C6-C30脂肪醇之中，可优选使用直链或支链、饱和的C12-C20脂肪醇。可更优选使用任何直链或支链、饱和的C16-C20脂肪醇。可甚至更优选使用支链的C16-C20脂肪醇。
作为饱和脂肪醇的实例，可提及月桂醇，鲸蜡醇，硬脂醇，异硬脂醇，山嵛醇，十一碳烯醇，肉豆蔻醇，辛基十二烷醇，己基癸醇，以及它们的混合物。在一个实施方案中，鲸蜡醇、硬脂醇、辛基十二烷醇、己基癸醇或它们的混合物(例如鲸蜡硬脂醇)以及山嵛醇可被用作饱和脂肪醇。
根据至少一个实施方案，在根据本发明的组合物中使用的脂肪醇优选选自辛基十二烷醇、己基癸醇和它们的混合物。
可优选(c)油选自极性油，更优选酯油。换言之，可优选(c)油包含至少一种极性油，且更优选至少一种酯油。
在根据本发明的组合物中(c)油的量可为相对于组合物的总重量计1重量%或更多，优选3重量%或更多，且更优选5重量%或更多。
在根据本发明的组合物中(c)油的量可为相对于组合物的总重量计50重量%或更少，优选45重量%或更少，且更优选40重量%或更少。
在根据本发明的组合物中(c)油的量可为相对于组合物的总重量计1重量%至50重量%，优选3重量%至45重量%，且更优选5重量%至40重量%。
(水)
根据本发明的组合物可包含(d)水。
在根据本发明的组合物中(d)水的量可为相对于组合物的总重量计10重量%或更多，优选20重量%或更多，且更优选30重量%或更多。
在根据本发明的组合物中(d)水的量可为相对于组合物的总重量计95重量%或更少，优选90重量%或更少，且更优选85重量%或更少。
在根据本发明的组合物中(d)水的量可为相对于组合物的总重量计10重量%至95重量%，优选20重量%至90重量%，且更优选30重量%至85重量%。
(另外的任选成分)
根据本发明的组合物还可包括至少一种另外的任选成分。
另外的任选成分可选自由以下组成的组：阳离子型、阴离子型、非离子型或两性聚合物，阴离子型、非离子型或两性表面活性剂，有机或无机UV过滤剂，肽和其衍生物，蛋白质水解产物，溶胀剂和渗透剂，用于防脱发的试剂，去头屑剂，天然或合成的增稠剂，悬浮剂，多价螯合剂，乳浊剂，染料，防晒剂，不同于成分(b)的维生素或维生素原，香料，防腐剂，防腐助剂，稳定剂，以及它们的混合物。
另外的任选成分的量不受限，但可为相对于根据本发明的组合物的总重量计0.01重量%至30重量%，优选0.1重量%至20重量%，且更优选1重量%至10重量%。
[制备]
根据本发明的组合物可通过混合如上文说明的必要成分和在需要时如上文说明的任选成分来制备。
混合上述必要和任选成分的方法和方式不受限。任何常规方法和方式均可用来混合上述必要和任选成分以制备根据本发明的组合物。
[形式]
根据本发明的组合物可呈各种形式。
如果根据本发明的组合物包括(c)至少一种油或(d)水，则根据本发明的组合物可例如呈悬浮液、分散体或溶液的形式。根据本发明的组合物的样式可为流体、凝胶、糊或乳膏。
如果根据本发明的组合物包括(c)至少一种油和(d)水，则根据本发明的组合物可例如呈乳液或者两相或多相制剂的形式，乳液诸如水包油(O/W)、油包水(W/O)和多重(例如W/O/W、多元醇/O/W和O/W/O)乳液。可优选根据本发明的组合物呈两相或多相制剂或者W/O乳液的形式，更优选呈两相或多相制剂的形式。在多相制剂中，(a)颗粒可形成粉末相，(c)油可形成油相，且(d)水可形成水相。根据本发明的组合物的样式可为流体、凝胶、糊或乳膏。
[化妆品组合物]
根据本发明的组合物可为化妆品组合物，优选用于保护诸如皮肤的角蛋白材料的化妆品组合物，且更优选用于保护面部的化妆品组合物。
角蛋白材料可选自由皮肤、头皮、唇和头发组成的组。
优选根据本发明的组合物被用作皮肤化妆品组合物。
根据本发明的组合物可用来保护皮肤免受选自由以下组成的组的损伤：油性皮肤，皮肤脱水，脱屑变化，角鲨烯减少，维生素E减少，色素沉着，诸如毛孔阻塞、毛孔扩张的毛孔问题，痤疮和黑头，干性/油性失衡，皮肤暗沉，老化，以及乳酸增加。
优选地，根据本发明的组合物可用于保护皮肤免受脱屑变化、角鲨烯减少、痤疮和黑头、皮肤暗沉，以及诸如形成皱纹和/或细纹的老化。
用于本发明的组合物可呈例如以下形式：洗液或化妆水，精华液，乳状液，乳膏，基础粉底，打底霜(undercoat)，彩妆底妆(make-up basecoat)，粉底，唇膏，润唇膏，眼影，眼线膏，遮瑕膏，指甲油，睫毛膏，防晒剂，清洁剂等。
要理解的是本领域技术人员可基于他/她的一般知识选择适当的呈现形式以及其制备方法，将所用成分的性质、例如其在载剂中的溶解度和针对组合物所设想的应用考虑在内。
[方法]
本发明还涉及一种非治疗性方法、优选美容方法、且更优选用于保护诸如皮肤的角蛋白材料的美容方法，该方法包括：
将包含以下的组合物施用于角蛋白材料上：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
角蛋白材料可选自由皮肤、头皮、唇和头发组成的组。
城市环境经常遭受污染峰。个人在其日常环境且特别是在城市区域中，因各种空气传播的污染物，可能遭受整个范围的攻击角蛋白材料、且特别是皮肤、头皮和头发的因素。大部分由燃烧的初级和次级产物表示的大气污染物代表了环境氧化应激的主要来源。城市污染由各种类型的化学和异生物产物和颗粒组成。可能对皮肤和头发施加有害效应的污染物的主要种类如下：气体，重金属，多环芳族烃(PAH)和微粒成分(是其上吸附了极大量有机和无机化合物的燃烧残渣)。
最外层的组织首先且直接暴露于环境毒素。皮肤直接且频繁地暴露于促氧化环境，并且它对氧化应激的作用特别敏感；它的最外层充当对可能发生的氧化损伤的屏障。在大多数情形下，氧化剂在与角蛋白材料反应后一般被中和，但形成的反应产物可能是对细胞和组织攻击的原因。角质层（皮肤的屏障）是空气与皮肤组织之间的接触部位，并且脂质/蛋白质两相结构是皮肤的这种屏障功能的关键因素。这些要素可与氧化剂反应并受损，这将促进脱屑现象。
在可能对角蛋白材料施加有害效应的污染物之中，有毒气体，诸如臭氧、一氧化碳、氮氧化物或硫氧化物在污染物的主要成分中。已发现这些有毒气体促进角蛋白材料的脱屑；它们使角蛋白材料“疲劳”、即使其暗沉且变脏。类似地，已观测到角蛋白材料的细胞窒息。
已知重金属(铅、镉和汞)是大气污染物，其排放尤其是在城市和工业环境中已显著增加。虽然这些金属的效应中的大多数见于其他组织(肺、肾、脑等)中，但已显示某些金属能渗入皮肤并在其中积聚(A. B. G. Landsdown，Critical Reviews in Toxicology，1995，第25卷，第397462页)。
除它们引起的某些毒性效应以外，重金属具有降低细胞对抗自由基的防御方式的活性的性质[参见例如R. S. Dwivedi，J. Toxicol. Cut. & Ocular Toxical. 6(3)，183-191 (1987))。因此，重金属通过降低天然防御方式的效力加剧了气体污染物的毒性效应，并且导致细胞老化现象加速。这对于角蛋白材料且特别是皮肤、头皮和头发尤其如此，所述三者与外部环境直接且持久接触。
污染物的另一主要种类由燃烧残渣组成，呈其上吸附极大量有机化合物、且特别是诸如苯并芘的多环芳族烃(PAH)的颗粒的形式。这些吸附于城市大气所携带的颗粒和粉尘的表面处的PAH能渗入皮肤组织并于其中存储和/或生物转化。
因此，污染对角蛋白材料的有害效应影响细胞呼吸，并且通过加速的皮肤老化、暗沉的肤色和早期形成皱纹或细纹，以及头发的活力降低因而得到暗沉的外观来反映。另外，由于污染，皮肤和头发更快变脏。
本发明能防止由污染物引起的损伤。这种损伤的实例包括油性皮肤，皮肤脱水，脱屑变化，角鲨烯减少，维生素E减少，色素沉着，诸如毛孔阻塞、毛孔扩张的毛孔问题，痤疮和黑头，干性/油性失衡，皮肤暗沉，皮肤老化，以及乳酸增加。
因此，根据本发明的方法可用于保护皮肤免受选自由以下组成的组的损伤：油性皮肤，皮肤脱水，脱屑变化，角鲨烯减少，维生素E减少，色素沉着，诸如毛孔阻塞、毛孔扩张的毛孔问题，痤疮和黑头，干性/油性失衡，皮肤暗沉，老化，以及乳酸增加。
特别地，皮脂过氧化被认为是诸如皮肤的角蛋白材料的损伤原因之一。这种损伤的实例包括脱屑变化，角鲨烯减少，痤疮和黑头，皮肤暗沉，以及诸如形成皱纹和/或细纹的老化。
因此，优选地，根据本发明的组合物可用于保护皮肤免受脱屑变化、角鲨烯减少、痤疮和黑头、皮肤暗沉，以及诸如形成皱纹和/或细纹的老化。
[用途]
本发明还涉及以下的组合用于减少或控制不饱和脂质的氧化的用途：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
不饱和脂质的实例包括角鲨烯。皮脂富含角鲨烯。因此，皮脂是不饱和脂质的典型实例。因为皮脂是不饱和脂质的典型实例，根据本发明的用途可用于减少或控制皮脂的氧化、特别是皮脂的过氧化。
相比于单一使用(b)亲脂性抗氧化剂，(a)具有上述特定性质的颗粒和(b)亲脂性抗氧化剂的上述组合可意外地提供减少或控制不饱和脂质、诸如皮脂过氧化的改进效应、优选协同效应。因此，与单一使用(b)亲脂性抗氧化剂相比，根据本发明的用途可更有效、优选协同地减少或控制不饱和脂质、诸如皮脂的过氧化。
实施例
将借助实施例更详细地描述本发明，但实施例不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1和比较例1-4
[制备]
通过混合表1中所示成分来制备示于表1中的根据实施例1和比较例1-4的以下化妆品组合物。表1中所示成分量的数值均基于活性原料的“重量%”。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
纤维素微球的性质示于表2中。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE006
平均大小：数均一次粒度
WP油：对于油的湿点
WP水：对于水的湿点
(对于油的湿点)
对于油的湿点通过以下方案来测定。
(1)在玻璃板上用刮铲捏合2 g粉末组分，并同时添加具有25℃下9 cP的粘度和0.853 g/ml的密度的异壬酸异壬酯。
(2)当粉末组分变得完全润湿并开始形成糊时，所加油的重量测定为湿点的重量。
(3)对于油的湿点由以下等式计算：对于油的湿点(ml/100 g) = {(湿点的重量)/2 g}×100/油的密度。
(对于水的湿点)
对于水的湿点通过以下方案来测定。
(1)在玻璃板上用刮铲捏合2 g粉末组分，并同时添加密度为0.998 g/ml的水。
(2)当粉末组分变得完全润湿并开始形成糊时，所加水的重量测定为湿点的重量。
(3)对于水的湿点由以下等式计算：对于水的湿点(ml/100 g) = {(湿点的重量)/2 g}×100/水的密度。
[评估]
(角鲨烯氧化抑制评估)
苯并芘被用作污染物的代表。苯并芘已知为是促进皮脂氧化的物质。角鲨烯被用作皮脂的代表。
将根据实施例1和比较例1-4的上述组合物中的每一者与包括苯并芘的分散体(通过于水中混合1重量%的苯并芘、5重量%的丙酮和10重量%的聚甘油-10月桂酸酯制备的水性分散体)以相同方式混合获得混合物。
在50℃下使5 g所得混合物干燥一夜。将5 g水加入已干燥的混合物，并且用手摇晃使已干燥混合物再分散。将角鲨烯加入分散体，使得角鲨烯的浓度为0.01重量%。利用Suntest CPS (TOYO SEIKI, 765 W/m2)，用紫外线照射所得分散体15分钟。利用LPO试剂盒(来自Cayman的脂质氢过氧化物测定法试剂盒)分析氢过氧化物的含量。
结果示于表1中的“氢过氧化物浓度(μM)”行中。
(结果)
表1中的试验结果显示出，根据实施例1的组合物的抗氧化效应高于根据比较例1-4的组合物的那些。
对根据实施例1的组合物的抗氧化效应与根据比较例1的组合物的抗氧化效应的比较展现出，纤维素微球和亲脂性抗氧化剂的组合可提供极佳的抗氧化效应。
对根据实施例1的组合物的抗氧化效应与根据比较例2的组合物的抗氧化效应的比较展现出，与单一使用亲脂性抗氧化剂相比，纤维素微球和亲脂性抗氧化剂的组合可提供更好的抗氧化效应。
对根据实施例1的组合物的抗氧化效应与根据比较例3与4的组合物的抗氧化效应的比较展现出，与纤维素微球以及诸如谷胱甘肽和抗坏血酸的亲水性抗氧化剂的组合相比，纤维素微球和亲脂性抗氧化剂的组合可提供更好的抗氧化效应。
实施例2和比较例5-6
[制备]
通过混合表3中所示成分来制备示于表3中的根据实施例2和比较例5-6的以下化妆品组合物。表3中所示成分量的数值均基于活性原料的“重量%”。表3中的纤维素微球与表1中使用的那些相同。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE008
[评估]
(角鲨烯氧化抑制评估)
苯并芘被用作污染物的代表。角鲨烯被用作皮脂的代表。
将根据实施例2和比较例5-6的上述组合物中的每一者与包括苯并芘的分散体(通过于水中混合1重量%的苯并芘、5重量%的丙酮和10重量%的聚甘油-10月桂酸酯制备的水性分散体)以相同方式混合获得混合物。
在50℃下使5 g所得混合物干燥一夜。将5 g水加入已干燥的混合物，并且用手摇晃使已干燥混合物再分散。将角鲨烯加入分散体，使得角鲨烯的浓度为0.01重量%。利用Suntest CPS (TOYO SEIKI, 765 W/m2)，用紫外线照射所得分散体15分钟。利用LPO试剂盒(来自Cayman的脂质氢过氧化物测定法试剂盒)分析氢过氧化物的含量。
结果示于表3中的“氢过氧化物浓度(μM)”行中。
(结果)
表3中的试验结果显示出，根据实施例2的组合物的抗氧化效应高于根据比较例5-6的组合物的那些。
对根据实施例2的组合物的抗氧化效应与根据比较例5的组合物的抗氧化效应的比较展现出，纤维素微球和亲脂性抗氧化剂的组合可提供极佳的抗氧化效应。
对根据实施例1的组合物的抗氧化效应与根据比较例6的组合物的抗氧化效应的比较展现出，与单一使用亲脂性抗氧化剂相比，纤维素微球和亲脂性抗氧化剂的组合可提供更好的抗氧化效应。
对表1中根据实施例1的组合物的抗氧化效应与表3中根据实施例2的组合物的抗氧化效应的比较显示出，与W/O乳液形式的本发明相比，两相制剂形式的本发明可提供更好的抗氧化效应。

Claims (15)

1.一种组合物，优选化妆品组合物，且更优选用于保护诸如皮肤的角蛋白材料的化妆品组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(a)颗粒的数均一次粒度为50 μm或更小，优选30 μm或更小，且更优选10 μm或更小。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述(a)颗粒的所述对于水的湿点/所述对于油的湿点的比率为5或更低，优选4或更低，且更优选2或更低。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述(a)颗粒是多孔的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述(a)颗粒包含至少一种选自由多糖、硅化合物、硼化合物、金属化合物、聚合物、珍珠岩和它们的混合物组成的组的材料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述(a)颗粒包含至少一种多糖，优选纤维素。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中在所述组合物中所述(a)颗粒的量为相对于所述组合物的总重量计0.01重量%至20重量%，优选0.1重量%至15重量%，且更优选1.0重量%至10重量%。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述(b)亲脂性抗氧化剂选自由以下组成的组：季戊四醇四(二叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯，去甲二氢愈创木酸，没食子酸丙酯，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基苯甲醚，抗坏血酸棕榈酸酯，生育酚和它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述(b)亲脂性抗氧化剂是至少一种选自由α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它们的混合物组成的组的生育酚。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中在所述组合物中所述(b)亲脂性抗氧化剂的量为相对于所述组合物的总重量计0.001重量%至5重量%，优选0.005重量%至1重量%，且更优选0.01重量%至0.1重量%。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含(c)至少一种油或(d)水。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含(c)至少一种油和(d)水，优选呈两相或多相制剂、W/O乳液或O/W乳液的形式，且更优选呈两相或多相制剂的形式。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述组合物用来保护皮肤免受选自由以下组成的组的损伤：油性皮肤，皮肤脱水，脱屑变化，角鲨烯减少，维生素E减少，色素沉着，诸如毛孔阻塞、毛孔扩张的毛孔问题，痤疮和黑头，干性/油性失衡，皮肤暗沉，老化，以及乳酸增加。
14.一种非治疗性方法，优选美容方法，且更优选用于保护诸如皮肤的角蛋白材料的美容方法，所述方法包括：
将包含以下的组合物施用于所述角蛋白材料上：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
15.以下的组合用于减少或控制不饱和脂质的氧化的用途：
(a)至少一种颗粒，其具有：
至少100 ml/100 g、优选至少150 ml/100 g、且更优选至少200 ml/100 g的对于油的湿点，和
至少100 ml/100 g、优选至少200 ml/100 g、且更优选至少300 ml/100 g的对于水的湿点；以及
(b)至少一种亲脂性抗氧化剂。
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