CN113684476A - 一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种在钛合金表面制备ZnAl‑LDHs膜层的方法。该方法，包括以下步骤：将钛合金基材置于碱溶液中，进行碱热处理，得到含有钛酸盐层的钛合金样品，然后进行水热反应。另外，取含C10‑18烷基的硅氧烷溶液，将具有ZnAl‑LDHs膜层的钛合金浸入含C10‑18烷基的硅氧烷溶液中，加热，制得表面改性的钛合金。本发明提供的制备方法，利用碱热反应形成钛酸盐，富含亲水性基团的钛酸盐层提供大量形核位点，克服了ZnAl‑LDHs膜层在钛合金表面形成量少的问题。本发明的表面改性的钛合金的接触角大于100°，甚至大于130°，具有极好的疏水性，从而显著提高了在海水中的防污性能。

Description

一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法。
背景技术
钛合金综合性能优异，尤其是其耐腐蚀性能突出，因此在海洋环境下得到应用广泛，但是由于钛合金具备良好的生物相容性，在海洋环境下容易受到微生物附着而形成表面生物污损。为克服钛合金海洋生物污损严重的问题，通常在钛合金表面涂敷防污剂。涂覆的防污剂虽然能有效减少海洋生物的附着，但是防污涂层无法控制防污剂的稳定释放，使用寿命较短；而且防污涂料会形成大量络合物，污染海洋环境，对人类健康也存在潜在危险。
层状双金属氢氧化物(Layered Doubled Hydroxides，简称LDHs)由于层板的氧化性基团羟基的存在和板层间阴离子的可交换性，能形成防污纳米粒子、储存防污物质并控制其释放，从而提升材料的防污能力。近年来，在钛合金表面制备LDHs涂层以获得耐磨性与促进骨生长性能的研究得到关注(如文献Xing X.D.,Liang W.,Jing C.,et al.Enhancedprotective nanoparticle-modified MgAl-LDHs coatings on titanium alloy[J].Surface and Coatings Technology,2020,404:126449.；Weizbauer A.,Kieke M.,RahimM I.,et al.Magnesium-containing layered double hydroxides as orthopaedicimplant coating materials—An in vitro and in vivo study[J].JBiomed Mater ResB Appl Biomater,2016,104(3):525-531.)。然而，目前在在钛合金表面制备LDHs涂层主要是以电沉积方式进行(如文献Wu Y.L.,Wu H.S.,Wu L.,et al.Influence of ElectrolyteTemperature on Morphology and Properties of Composite Anodic Film on TitaniumAlloy Ti-10V-2Fe-3Al[J].Coatings,2020,10(11):1109.)，而这种电沉积涂层主要是通过物理键与基体连接，导致LDHs膜层在钛合金表面的附着力相对较差，无法对钛合金基底提供持久保护。因此，通过钛合金表面化学键连接LDHs的方法得到关注，例如文献(LiQ.W.,Dong H.,et al.Regulating the local pH level of titanium via Mg-Felayered double hydroxides films for enhanced osteogenesis[J].Biomaterialsscience,2018.6,1227-1237.)介绍了MgFe-LDHs通过Ti-O键连接到钛合金，实现LDHs在钛合金表面的原位生长。但是目前钛合金表面化学键连接制备LDHs仍存在生成量少的问题。由于在钛合金表面生成的LDHs少，使得对LDHs表面进一步修饰以提高防污性能的过程也无法实现。
因此，亟需提供一种在钛合金表面大量生长LDHs的方法，有助于显著提高钛合金的防污性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，所述方法能在钛合金表面生长大量的ZnAl-LDHs膜层，基于该大量的ZnAl-LDHs膜层进行表面修饰，显著提高了钛合金的防污性能。
本发明的发明构思：本发明提供了一种全新的在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，在钛合金表面通过碱热处理原位生长钛酸盐层，钛酸盐层提供丰富的羟基基团，具有结合性好，形核位点多等优点，进一步通过水热反应，在钛合金表面制得大量ZnAl-LDHs膜层。该方法能够克服现有技术中钛合金表面ZnAl-LDHs层形成不稳定、生长量少的缺陷。在大量的ZnAl-LDHs膜层表面进一步进行表面处理，可显著提高钛合金表面的接触角，从而提高钛合金表面的防污性能。
本发明的第一方面提供一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法。
具体的，一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，包括以下步骤：
将钛合金基材置于碱溶液中，进行碱热处理(此处的碱热处理也可称为加热处理)，得到含有钛酸盐层的钛合金样品，然后进行水热反应。
优选的，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
优选的，所述碱溶液的浓度为0.1-3mol/L；进一步优选的，所述碱溶液的浓度为0.5-2.5mol/L；更优选的，所述碱溶液的浓度为0.8-2mol/L。
优选的，所述碱热处理的温度为220-270℃；进一步优选的，所述碱热处理的温度为230-270℃。
优选的，所述碱热处理的时间为16-22小时；进一步优选的，所述碱热处理的时间为18-22小时。
优选的，一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，包括以下步骤：
(1)基底预处理：将钛合金基材进行打磨，冲洗，除油，浸泡于醇溶液中进行超声清洗处理，烘干，得到预处理后的钛合金基材；
(2)钛酸盐层制备：将步骤(1)预处理后的钛合金基材置于碱溶液中，进行碱热处理，得到含有钛酸盐层的钛合金样品；
(3)LDHs前驱体制备：将步骤(2)得到所述的含有钛酸盐层的钛合金样品置于含有LDHs预制液中，进行水热反应，得到具有LDHs前驱体结构的钛合金样品；所述LDHs预制液中含铝离子、锌离子以及尿素；
(4)LDHs转换：将步骤(3)得到的具有LDHs前驱体结构的钛合金样品浸泡在LDHs转换液中，调节pH至碱性，并进行水浴加热，烘干，得到具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金(即制得ZnAl-LDHs膜层)；所述LDHs转换液中含铝离子、锌离子。
优选的，步骤(1)中，所述钛合金基材中Ti的质量含量大于45％；进一步优选的，所述钛合金基材中Ti的质量含量大于50％。
优选的，步骤(1)中，所述钛合金基材中还包括Al和/或V。
优选的，步骤(1)中，所述钛合金基材为Ti-6Al-4V。
优选的，步骤(1)中，所述钛合金基材的尺寸为(10-12)mm×(10-12)mm×(1-2)mm(长×宽×高)。
优选的，步骤(1)中，所述打磨为依次使用目数为180#-1500#的砂纸对钛合金基材进行打磨；进一步优选的，所述砂纸为耐水SiC砂纸。
优选的，步骤(1)中，所述除油的过程为浸泡在丙醇中进行除油处理，除油的处理时间为5-10分钟。
优选的，步骤(1)中，所述醇溶液为乙醇溶液，所述乙醇溶液的体积百分比浓度为50％-95％；
优选的，步骤(1)中，所述超声清洗处理的时间为5-35分钟；进一步优选的，所述超声清洗处理的时间为10-30分钟。
优选的，步骤(3)中，所述LDHs预制液中还包括硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子或硫酸根离子中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述LDHs预制液含0.1-0.50mol/L Zn(NO3)2、0.02-0.1mol/LAl(NO3)3、0.5-2mol/L尿素；进一步优选的，所述LDHs预制液含0.15-0.25mol/L Zn(NO3)2、0.05-0.1mol/LAl(NO3)3、0.8-1.5mol/L尿素。此处的Zn(NO3)2可用ZnCl2、ZnSO4代替，Al(NO3)3可用AlCl3、Al2(CO3)3Al2(SO4)3代替。
优选的，步骤(3)中，所述水热反应的温度为105-135℃，水热反应的时间为4-28小时；进一步优选的，所述水热反应的温度为110-125℃，水热反应的时间为16-26小时；更优选的，所述水热反应的温度为115-125℃，水热反应的时间为20-24小时。水热反应的温度和时间对钛合金基材表面最终形成的ZnAl-LDHs膜层的分布状况有重要影响，进而对钛合金基材表面的抗污性能也有重要影响。
优选的，步骤(3)中，所述水热反应是在高压釜中进行。
优选的，步骤(4)中，所述LDHs转换液中含0.05-0.40mol/L Zn(NO3)2、0.02-0.1mol/LAl(NO3)3；进一步优选的，所述LDHs转换液中含0.1-0.30mol/L Zn(NO3)2、0.02-0.08mol/LAl(NO3)3。
优选的，步骤(4)中，所述调节pH至8-14；进一步优选的，所述调节pH至8-12。
优选的，步骤(4)中，调节pH的过程是使用浓度为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠溶液进行pH的调节。
优选的，步骤(4)中，所述水浴加热的温度为55-85℃，水浴加热的时间为4-10小时；进一步优选的，所述水浴加热的温度为60-80℃，水浴加热的时间为6-10小时。
本发明的原理为：首先，钛合金基材在碱性环境中加热反应，表面形成完整的钛酸盐层；其次，在水热反应中，富含亲水性基团的钛酸盐层在LDHs预制液中诱导金属离子在钛酸盐表面形成纳米颗粒，这些金属离子形成的纳米颗粒定向生长形成纳米片状结构并通过氢键和静电作用自组装形成三维纳米结构，随后表面不完整的三维纳米结构层由于Ostwald长大(奥斯特瓦尔德长大)而形成大量由单斜晶系的碱式碳酸锌和氢氧化铝所构成的稳定LDHs前驱体层；最后，在水浴加热中，LDHs前驱体中Zn元素部分溶解，溶液中的Zn2+和Al3+金属离子进入前驱体，当达到LDHs的Zn：Al为3：1(摩尔比)的配比要求时，单斜晶系的LDHs前驱体转变为六方晶系的ZnAl-LDHs；该过程中LDHs前驱体的宏观形貌保持不变，只是其片状结构实现了原位晶相转变。
本发明的第二方面提供一种具有防污作用的表面改性的钛合金。
具体的，一种具有防污作用的表面改性的钛合金，包括上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金，以及负载在ZnAl-LDHs膜层表面的有机物层。
优选的，所述有机物层由含C10-18烷基的硅氧烷形成；进一步优选的，所述有机物层由十六烷基三甲氧基硅氧烷形成。
本发明的第三方面提供上述具有防污作用的表面改性的钛合金的制备方法。
具体的，一种具有防污作用的表面改性的钛合金的制备方法，包括以下步骤：
取含C10-18烷基的硅氧烷溶液，然后将通过本发明所述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金浸入含C10-18烷基的硅氧烷溶液中，加热，制得具有防污作用的表面改性的钛合金。
优选的，所述含C10-18烷基的硅氧烷溶液中的溶剂为乙醇。
优选的，含C10-18烷基的硅氧烷溶液的质量浓度为0.1-2％；进一步优选的，含C10-18烷基的硅氧烷溶液的质量浓度为0.5-1.5％。
优选的，所述加热的温度为45-55℃；所述加热的时间为5.5-6.5小时。
优选的，所述加热完成后，还包括冲洗和烘干过程。
本发明的第四方面提供上述在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法在防污领域中的应用。
本发明的第五方面提供上述具有防污作用的表面改性的钛合金在防污领域中的应用。
优选的，所述防污领域包括在海洋中进行防污。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的制备方法，在ZnAl-LDHs膜层制备中，将ZnAl-LDHs膜层和钛合金相结合，原位制备出结合力良好的ZnAl-LDHs膜层；所制备的ZnAl-LDHs膜层具有良好耐腐蚀性能和高负载性能力(负载有机物层)，经过进一步表面改性，可显著提高钛合金的防污性能。
(2)本发明提供的制备方法，利用碱热反应形成钛酸盐，富含亲水性基团的钛酸盐层提供大量形核位点，克服了ZnAl-LDHs膜层在钛合金表面形成含量少的问题。
(3)本发明提供的制备方法，使用水浴加热一步实现将LDHs前驱体转化为成分均匀的ZnAl-LDHs膜层，制备过程绿色环保。
(4)本发明所述的具有防污作用的表面改性的钛合金的接触角大于100°，甚至大于130°，具有极好的疏水性，从而显著提高了在海水中的防污性能。
(5)本发明制备ZnAl-LDHs膜层，所用原料廉价、易得，制备工艺简单、生产效率高，可适用批量及大面积生产。
附图说明
图1为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的SEM(扫描电子显微镜)图；
图2为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的EDS(能谱)图；
图3为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的XRD(X射线衍射)图；
图4为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的SEM(扫描电子显微镜)图；
图5为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的EDS(能谱)图；
图6为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的XRD(X射线衍射)图；
图7为本发明实施例3在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的SEM(扫描电子显微镜)图；
图8为本发明实施例3在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的EDS(能谱)图；
图9为本发明实施例3在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的XRD(X射线衍射)图；
图10为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的SEM图；
图11为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的EDS图；
图12为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的SEM图；
图13为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的EDS图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，包括以下步骤：
(1)将钛合金基材(Ti-6Al-4V)切割成10mm×10mm×1mm(长×宽×高)大小，用砂粒度为180#-1500#的耐水SiC砂纸依次对试样进行打磨，经蒸馏水冲洗，再在丙酮中除油10分钟，接着用乙醇溶液(体积百分比浓度为95％)进行超声波清洗10分钟烘干，得到预处理后的钛合金基材；
(2)将步骤(1)处理得到的钛合金基材置于含1mol/L氢氧化钠溶液中，在250℃高压釜中反应20小时(即碱热处理)，然后用去离子水和乙醇进行清洗并烘干，得到含有钛酸盐层的钛合金样品；
(3)将步骤(2)得到的含有钛酸盐层的钛合金样品置于25mL LDHs预制溶液(LDHs预制溶液中含0.20mol/L Zn(NO3)2，0.067mol/L Al(NO3)3和0.93mol/L尿素)中，在120℃高压釜中反应24小时(即水热反应)，然后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到具有LDHs前驱体结构的钛合金样品；
(4)将步骤(3)得到的具有LDHs前驱体结构的钛合金样品浸泡在LDHs转换液(LDHs转换液中含0.10mol/L Zn(NO3)2、0.06mol/L Al(NO3)3，通过1.2mol/L氢氧化钠溶液调节至pH＝9)中，在水浴加热，水浴加热的温度为70℃，时间为10小时，然后用去离子水和乙醇进行清洗并烘干，得到具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金(即制得ZnAl-LDHs膜层)。
一种具有防污作用的表面改性的钛合金，包括上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金，以及负载在ZnAl-LDHs膜层表面的有机物层；有机物层由十六烷基三甲氧基硅氧烷形成。
上述具有防污作用的表面改性的钛合金的制备方法，包括以下步骤：
取质量浓度为1％的十六烷基三甲氧基硅氧烷溶液(溶液中的溶剂为乙醇)，然后将通过上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金浸入十六烷基三甲氧基硅氧烷溶液中，加热，加热的温度为50℃，加热的时间为6小时，然后进行冲洗和烘干，制得具有防污作用的表面改性的钛合金。
图1为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的SEM(扫描电子显微镜)图；图1中的“a”和“b”图表示不同倍率下ZnAl-LDHs膜层的SEM图。该ZnAl-LDHs膜层是在钛合金表面，由图1可以看出钛合金表面有花球状结构的ZnAl-LDHs膜层。
图2为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的EDS(能谱)图；从图2(图2中横坐标“Energy”表示能量，即使不标出纵坐标，本领域技术人员也能准确理解图2所表达的意思，而且不标出图2的纵坐标也是一种常见现象)可以看出，ZnAl-LDHs膜层中含Zn、Al、O、C和Ti元素。
图3为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的XRD(X射线衍射)图；从图3(图3中“degree”表示角度，“Intensity”表示强度，“Titanate”表示钛酸盐，即钛合金样品表面含有钛酸盐，“Precursor”表示前驱体，即钛合金样品表面具有LDHs前驱体结构)中可以看出，在含有钛酸盐层的钛合金样品的基础上，进一步形成LDHs前驱体结构(含单斜晶系碱式碳酸锌和氢氧化铝)，随后转化为六方晶系的ZnAl-LDHs。
实施例2
一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，包括以下步骤：
(1)将钛合金基材(Ti-6Al-4V)切割成10mm×10mm×1mm(长×宽×高)大小，用砂粒度为180#-1500#的耐水SiC砂纸依次对试样进行打磨，经蒸馏水冲洗，再在丙酮中除油10分钟，接着用乙醇溶液(体积百分比浓度为50％)进行超声波清洗30分钟，烘干，得到预处理后的钛合金基材；
(2)将步骤(1)处理得到的钛合金基材置于含1mol/L氢氧化钠溶液中，在230℃高压釜中反应18小时(即碱热处理)，然后用去离子水和乙醇进行清洗并烘干，得到含有钛酸盐层的钛合金样品；
(3)将步骤(2)得到的含有钛酸盐层的钛合金样品置于25mL LDHs预制溶液(LDHs预制溶液中含0.20mol/L Zn(NO3)2，0.067mol/L Al(NO3)3和0.93mol/L尿素)中，在110℃高压釜中反应16小时(即水热反应)，然后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到具有LDHs前驱体结构的钛合金样品；
(4)将步骤(3)得到的具有LDHs前驱体结构的钛合金样品浸泡在LDHs转换液(LDHs转换液中含0.10mol/L Zn(NO3)2、0.06mol/L Al(NO3)3，通过0.8mol/L氢氧化钠溶液调节至pH＝9)中，在水浴加热，水浴加热的温度为60℃，时间为6小时，然后用去离子水和乙醇进行清洗并烘干，得到具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金(即制得ZnAl-LDHs膜层)。
一种具有防污作用的表面改性的钛合金，包括上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金，以及负载在ZnAl-LDHs膜层表面的有机物层；有机物层由十六烷基三甲氧基硅氧烷形成。
上述具有防污作用的表面改性的钛合金的制备方法，包括以下步骤：
取质量浓度为1％的十六烷基三甲氧基硅氧烷溶液(溶液中的溶剂为乙醇)，然后将通过上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金浸入十六烷基三甲氧基硅氧烷溶液中，加热，加热的温度为50℃，加热的时间为6小时，然后进行冲洗和烘干，制得具有防污作用的表面改性的钛合金。
图4为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的SEM(扫描电子显微镜)图；图4中的“a”和“b”图表示不同倍率下ZnAl-LDHs膜层的SEM图。该ZnAl-LDHs膜层是在钛合金表面，由图4可以看出钛合金表面有花球状结构的ZnAl-LDHs膜层。
图5为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的EDS(能谱)图；从图5可以看出，ZnAl-LDHs膜层中含Zn、Al、O、C和Ti元素。
图6为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的XRD(X射线衍射)图；从图6(图6中“degree”表示角度，“Intensity”表示强度，“Titanate”表示钛酸盐，即钛合金样品表面含有钛酸盐，“Precursor”表示前驱体，即钛合金样品表面具有LDHs前驱体结构)中可以看出，在含有钛酸盐层的钛合金样品的基础上，进一步形成LDHs前驱体结构(含单斜晶系碱式碳酸锌和氢氧化铝)，随后转化为六方晶系的ZnAl-LDHs，但ZnAl-LDHs对应的衍射峰强度相对实施例1的衍射峰强度有所下降(衍射峰越强，代表钛合金表面的ZnAl-LDHs膜层量越大)。
实施例3
一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，包括以下步骤：
(1)将钛合金基材(Ti-6Al-4V)切割成10mm×10mm×1mm(长×宽×高)大小，用砂粒度为180#-1500#的耐水SiC砂纸依次对试样进行打磨，经蒸馏水冲洗，再在丙酮中除油10分钟，接着用乙醇溶液(体积百分比浓度为95％)进行超声波清洗10分钟烘干，得到预处理后的钛合金基材；
(2)将步骤(1)处理得到的钛合金基材置于含1mol/L氢氧化钠溶液中，在250℃高压釜中反应20小时(即碱热处理)，然后用去离子水和乙醇进行清洗并烘干，得到含有钛酸盐层的钛合金样品；
(3)将步骤(2)得到的含有钛酸盐层的钛合金样品置于25mL LDHs预制溶液(LDHs预制溶液中含0.20mol/L Zn(NO3)2，0.067mol/L Al(NO3)3和0.93mol/L尿素)中，在120℃高压釜中反应8小时(即水热反应)，然后用去离子水、乙醇清洗并烘干，得到具有LDHs前驱体结构的钛合金样品；
(4)将步骤(3)得到的具有LDHs前驱体结构的钛合金样品浸泡在LDHs转换液(LDHs转换液中含0.10mol/L Zn(NO3)2、0.06mol/L Al(NO3)3，通过1.2mol/L氢氧化钠溶液调节至pH＝9)中，在水浴加热，水浴加热的温度为70℃，时间为10小时，然后用去离子水和乙醇进行清洗并烘干，得到具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金(即制得ZnAl-LDHs膜层)。
一种具有防污作用的表面改性的钛合金，包括上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金，以及负载在ZnAl-LDHs膜层表面的有机物层；有机物层由十六烷基三甲氧基硅氧烷形成。
上述具有防污作用的表面改性的钛合金的制备方法，包括以下步骤：
取质量浓度为1％的十六烷基三甲氧基硅氧烷溶液(溶液中的溶剂为乙醇)，然后将通过上述方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金浸入十六烷基三甲氧基硅氧烷溶液中，加热，加热的温度为50℃，加热的时间为6小时，然后进行冲洗和烘干，制得具有防污作用的表面改性的钛合金。
图7为本发明实施例3在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的SEM(扫描电子显微镜)图；图7中的“a”和“b”图表示不同倍率下ZnAl-LDHs膜层的SEM图。该ZnAl-LDHs膜层是在钛合金表面，由图7可以看出钛合金表面有花球状结构的ZnAl-LDHs膜层，从图7还可以看出，花球状结构无法铺满钛合金表面。即实施例3中在钛合金表面生长的ZnAl-LDHs膜层的量比实施例1中ZnAl-LDHs膜层的生长量少。
图8为本发明实施例3在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的EDS(能谱)图；从图8可以看出，ZnAl-LDHs膜层中含Zn、Al、O、C、Ti和V元素，且相对实施例1，实施例3中Zn、Al元素含量较低，而Ti元素含量高。
图9为本发明实施例3在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层的XRD(X射线衍射)图。从图9(图9中“degree”表示角度，“Intensity”表示强度，“Titanate”表示钛酸盐，即钛合金样品表面含有钛酸盐，“Precursor”表示前驱体，即钛合金样品表面具有LDHs前驱体结构)中可以看出，在含有钛酸盐层的钛合金样品的基础上，进一步形成LDHs前驱体结构LDHs前驱体结构缺少单斜晶系的氢氧化铝峰，随后转化为六方晶系的ZnAl-LDHs，但六方晶系的ZnAl-LDHs的衍射峰不十分明显。
产品效果测试
1.ZnAl-LDHs膜层的稳定性测试
将实施例1-2制得的ZnAl-LDHs膜层浸泡在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中168小时后，测试ZnAl-LDHs膜层的SEM图和EDS图，结果如图10、图11、图12和图13所示。
图10为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的SEM图；从图10可以看出，ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的表面形貌无明显变化。
图11为本发明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的EDS图；从图11可以看出，ZnAl-LDHs膜层中含Zn、Al、O、C和Ti元素的含量也基本无变化。图10和图11表明实施例1在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层稳定性好，则耐腐蚀性强。
图12为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的SEM图；从图12可以看出，ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的表面形貌无明显变化。
图13为本发明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层在质量浓度为3.5％的NaCl溶液中浸泡168小时后的EDS图。从图13可以看出，ZnAl-LDHs膜层中含Zn、Al、O、C和Ti元素的含量也基本无变化。图12和图13表明实施例2在钛合金表面制得的ZnAl-LDHs膜层稳定性好，则耐腐蚀性强。
2.防污性能测试
取实施例1-3制得的具有防污作用的表面改性的钛合金、未经任何修饰的钛合金(Ti-6Al-4V)，以及实施例1制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金，测试其与水的接触角大小，结果如表1所示。
表1
接触角(°)
实施例1表面改性的钛合金 139
实施例2表面改性的钛合金 121
实施例3表面改性的钛合金 103
Ti-6Al-4V 54
具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金 15
从表1可以看出，本发明实施例1-3制得的表面改性的钛合金，经过有机层修饰后，与水的接触角大于100°，特别是实施例1对应的表面改性的钛合金接触角为139°，其防污效果(接触角越大，防污效果越好)明显优于实施例2-3。本发明实施例1-3制得的表面改性的钛合金相对于未经任何修饰的钛合金(Ti-6Al-4V)具有更大的接触角，从而具有更好的防污和耐腐蚀效果。
另外，需要指出的是，在本发明请求保护的技术方案内，例如改变物质的浓度、用量或处理的温度和时间，都能解决本发明要解决的技术问题。

Claims (10)

1.一种在钛合金表面制备ZnAl-LDHs膜层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钛合金基材置于碱溶液中，进行碱热处理，得到含有钛酸盐层的钛合金样品，然后进行水热反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述碱溶液的浓度为0.1-3mol/L；所述碱热处理的温度为220-270℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基底预处理：将钛合金基材进行打磨，冲洗，除油，浸泡于醇溶液中进行超声清洗处理，烘干，得到预处理后的钛合金基材；
(2)钛酸盐层制备：将步骤(1)预处理后的钛合金基材置于碱溶液中，进行碱热处理，得到含有钛酸盐层的钛合金样品；
(3)LDHs前驱体制备：将步骤(2)得到的所述含有钛酸盐层的钛合金样品置于含有LDHs预制液中，进行水热反应，得到具有LDHs前驱体结构的钛合金样品；所述LDHs预制液中含铝离子、锌离子以及尿素；
(4)LDHs转换：将步骤(3)得到的所述具有LDHs前驱体结构的钛合金样品浸泡在LDHs转换液中，调节pH至碱性，并进行水浴加热，烘干，得到具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金；所述LDHs转换液中含铝离子、锌离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述LDHs预制液中还包括硝酸根离子、氯离子、碳酸根离子或硫酸根离子中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述LDHs预制液含0.1-0.50mol/L Zn(NO3)2、0.02-0.1mol/L Al(NO3)3、0.5-2mol/L尿素。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应的温度为105-135℃，水热反应的时间为4-28小时。
7.一种表面改性的钛合金，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的方法制得的具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金，以及负载在ZnAl-LDHs膜层表面的有机物层。
8.权利要求7所述的表面改性的钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取含C10-18烷基的硅氧烷溶液，然后将具有ZnAl-LDHs膜层的钛合金浸入含C10-18烷基的硅氧烷溶液中，加热，制得所述表面改性的钛合金。
9.权利要求1-6任一项所述的方法在防污领域中的应用。
10.权利要求7所述的表面改性的钛合金在防污领域中的应用。
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