CN113683785B - 一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤及其制备与应用 - Google Patents

一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤及其制备与应用。所述方法为：将聚乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、引发加速剂和热引发剂混合，然后在保护气氛下保温反应得到超分子水凝胶，透析后得到具有水下自愈合的超分子水凝胶。本发明的制备方法工艺简单，过程可控性好，重复性高，可用于制备不同电子皮肤材料，具有较大的推广价值。

Description

一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤及其制备与应用
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤及其制备与应用。
背景技术
人造电子皮肤(e-skin)由于具有高拉伸性、优异的力学强度和灵敏的传感性能，在假肢、软机器人、人工智能、人机界面和个人健康监测等方面具有潜在应用。此外，广阔的水下资源和特殊的战略地位也促使人们使用电子皮肤进行探索和开发。然而，水下环境变幻莫测，被破坏的电子皮肤无法再继续正常工作。人体皮肤强大的自愈功能可以保护人体免受进一步伤害，同时持续感知外界环境。但是目前报道的电子皮肤都很难实现快速的水下自愈合，因为水分子会作为氢键的供体和受体并使离子溶剂化，从而破坏材料在水下的自愈合过程。目前有研究报道基于偶极-偶极相互作用或离子-偶极相互作用的弹性体基电子皮肤用于水下可自愈合的电子皮肤。即使如此，这些弹性体作为电子皮肤往往需要掺入一定含量的导电成分(例如：金/银纳米粒子，导电高分子等)才具有导电特性，以及长的自愈合周期(大于3小时)。因此，如何制备一种水下可快速自愈合和本征导电的电子皮肤材料用于柔性机器人将极大地代替人类拓展在危险的深海探索等工作。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法。通过该方法可实现水凝胶的水下自愈合和高强度性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤。
本发明的再一目的在于提供上述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤在柔性传感器、水下机器人领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、引发加速剂和热引发剂混合混匀，然后除氧处理或在保护气体条件下，于60～80℃下反应1～3小时，结束反应，透析，得到水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤；
其中，按质量百分数计，聚乙烯5～10％、丙烯腈5～20％、丙烯酰胺5～10％、对苯乙烯磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸10～30％、引发加速剂0.1～0.3％、热引发剂1～3％，余量为水。
优选地，所述水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯醇(PVA)溶于水中，加入丙烯腈(AN)，完全溶解后进行除氧处理，再加入丙烯酰胺(AAm)，完全溶解后加入对苯乙烯磺酸钠(NaSS)，进行除氧处理，加入甲基丙烯酸(MMA)，再加入引发加速剂后于保护气体条件下搅拌至少1小时，最后加入热引发剂，除氧处理或于保护气体条件下，于60～80℃下反应1～3小时，结束反应，透析，得到水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤。
优选地，按质量百分数计，聚乙烯7％、丙烯腈10％、丙烯酰胺7％、对苯乙烯磺酸钠3％、甲基丙烯酸15％、引发加速剂0.2％、热引发剂2％，余量为水。
更优选地，所述聚乙烯醇和丙烯腈溶解的温度为70～90℃。
更优选地，所述丙烯腈采用滴加的方式加入，滴加速度为4.5～5.5mL/min。
更优选地，所述甲基丙烯酸采用滴加的方式加入，滴加速度为4.0～5.5mL/min。
更优选地，所述甲基丙烯酸以丙烯酸溶液的形式加入，所述丙烯酸溶液的浓度为12mol/L，溶剂为去离子水。
更优选地，所述除氧处理均指往溶液体系中通入惰性气体或氮气去除溶液体系中的氧气。
更优选地，所述保护气体为惰性气体或氮气。
优选地，所述引发加速剂为四甲基乙二胺(TMEDA)。
优选地，所述热引发剂为过硫酸铵(APS)和过硫酸钾(KPS)中的至少一种。
优选地，所述透析的时间为5～7天。
上述方法制得的一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤。
上述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤在柔性传感器、水下机器人领域中的应用。
本发明采用基于偶极-偶极相互作用和氢键双网络来构建具有致密三维网状结构的超分子水凝胶材料。由于内部含有大量的水，因此水凝胶是一种天然的导体。相比较弹性体的实心结构，水凝胶基的电子皮肤的可透气和高含水特性具有更好的散热效率，可拓宽水下柔性机器人的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明的制备方法工艺简便，无需进一步加入导电成分；过程可控性好，重复性高，可用于制备不同力学性能的电子皮肤材料；同时，由于水下独特的自愈合性能进一步提供了该电子皮肤在水下长效和稳定的使用潜能，具有较大的推广价值。
附图说明
图1为对比例1自愈合后的PVDF-HFP弹性体的拉伸曲线。
图2为实施例1自愈合后的超分子水凝胶在水下拉伸7倍实物图。
图3为实施例1自愈合后的超分子水凝胶的拉伸曲线。
图4为实施例1超分子水凝胶传感器监测人体呼吸。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
弹性体基电子皮肤(聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP))。将PVDF-HFP和增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)按照质量比20:3溶解在二甲基亚砜溶液(固含量为18％)中12小时后，去除溶剂得到样品。图1为PVDF-HFP在水下1小时的自愈合拉伸曲线图。
本对比例所得PVDF-HFP弹性体在水下自愈合60分钟后的拉伸曲线如图1所示，自愈合后的弹性体的断后伸长率和抗拉强度只恢复到220％和19KPa，分别只有初始样品的33％和12％，表明这种水下自愈合的弹性体在1小时内并不具有完好的自愈合能力。
对比例2
按质量百分数计，PVA5％、AN5％、NaSS3％、MMA30％、TMEDA0.1％、APS1％，余量为水。
将PVA在80℃下完全溶解在水中，缓慢滴加AN，滴加速度为5.0mL/min，完全溶解后冷却至室温，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再加入NaSS，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，缓慢滴加MMA水溶液(浓度为12mol/L)，且滴加速率为5.0mL/min，再加入TMEDA后于保护气体条件下搅拌1.5小时，最后加入APS，进行除氧后浇筑在硅橡胶模具内密封后通过在70℃下反应2小时，不成胶。
本对比例1由于不存在AAm，而MMA含量过高导致不能成胶。
对比例3
按质量百分数计，PVA10％、AN10％、AAm10％、NaSS1％、TMEDA0.3％、APS3％，余量为水。
将PVA在80℃下完全溶解在水中，缓慢滴加AN，滴加速度为5.0mL/min，完全溶解后冷却至室温，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再加入AAm，完全溶解后加入NaSS，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再加入TMEDA后于保护气体条件下搅拌2小时，最后加入APS，进行除氧后浇筑在硅橡胶模具内密封后通过在于80℃下反应2小时，不成胶。
本对比例3由于不存在MMA，而AAm含量过高导致不能成胶。
实施例1
按质量百分数计，PVA5％、AN5％、AAm5％、NaSS1％、MMA10％、TMEDA0.1％、APS1％，余量为水。
将PVA在80℃下完全溶解在水中，缓慢滴加AN，滴加速度为4.5mL/min，完全溶解后冷却至室温，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再加入AAm，完全溶解后加入NaSS，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再滴加MMA且滴加速率为4.0mL/min，再加入TMEDA后于保护气体条件下搅拌1小时，最后加入APS，进行除氧后浇筑在硅橡胶模具内密封后通过在80℃下反应2小时，得到初始样品，然后将水凝胶在去离子水中透析处理6天，完全移除未反应单体后得到最终超分子水凝胶样品。
实施例2
按质量百分数计，PVA7％、AN10％、AAm7％、NaSS3％、MMA30％、TMEDA0.2％、APS2％，余量为水。
将PVA在80℃下完全溶解在水中，缓慢滴加AN，滴加速度为5.0mL/min，完全溶解后冷却至室温，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再加入AAm，完全溶解后加入NaSS，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再滴加MMA且滴加速率为5.0mL/min，再加入TMEDA后于保护气体条件下搅拌1.5小时，最后加入APS，进行除氧后浇筑在硅橡胶模具内密封后通过在80℃下反应2小时，得到初始样品，然后将水凝胶在去离子水中透析处理6天，完全移除未反应单体后得到最终超分子水凝胶样品。
本实施例1所得具有水下自愈合超分子水凝胶自愈合后在水下被拉伸7倍和拉伸曲线如图2和图3所示，自愈合后水凝胶的断后伸长率和抗拉强度与初始样品相当，表明这种水凝胶在水下具有良好的自愈合能力。本实施例所得具有水下自愈合超分子水凝胶传感器可以实时监测人体生理信号，例如：呼吸(图4)。
实施例3
按质量百分数计，PVA10％、AN20％、AAm10％、NaSS3％、MMA30％、TMEDA0.3％、APS3％，余量为水。
将PVA在80℃下完全溶解在水中，缓慢滴加AN，滴加速度为5.5mL/min，完全溶解后冷却至室温，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再加入AAm，完全溶解后加入NaSS，利用惰性气体除掉溶液中的氧气，再滴加MMA且滴加速率为5.5mL/min，再加入TMEDA后于保护气体条件下搅拌2小时，最后加入APS，进行除氧后浇筑在硅橡胶模具内密封后通过在90℃下反应3小时，得到初始样品，然后将水凝胶在去离子水中透析处理6天，完全移除未反应单体后得到最终超分子水凝胶样品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇、丙烯腈、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸、引发加速剂和热引发剂混合混匀，然后除氧处理或在保护气体条件下，于60～80℃下反应1～3小时，结束反应，透析，得到水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤；
其中，按质量百分数计，聚乙烯醇 5～10％、丙烯腈5～20％、丙烯酰胺5～10％、对苯乙烯磺酸钠1～5％、甲基丙烯酸10～30％、引发加速剂0.1～0.3％、热引发剂1～3％，余量为水。
2.根据权利要求1所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯醇溶于水中，加入丙烯腈，完全溶解后进行除氧处理，再加入丙烯酰胺，完全溶解后加入对苯乙烯磺酸钠，进行除氧处理，加入甲基丙烯酸，再加入引发加速剂后于保护气体条件下搅拌至少1小时，最后加入热引发剂，除氧处理或于保护气体条件下，于60～80℃下反应1～3小时，结束反应，透析，得到水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤。
3.根据权利要求1所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，按质量百分数计，聚乙烯醇 7％、丙烯腈10％、丙烯酰胺7％、对苯乙烯磺酸钠3％、甲基丙烯酸15％、引发加速剂0.2％、热引发剂2％，余量为水。
4.根据权利要求1所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述引发加速剂为四甲基乙二胺；所述热引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求2所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸和丙烯腈均采用滴加的方式加入，滴加速度均为4.0～5.5mL/min。
6.根据权利要求2所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸以丙烯酸溶液的形式加入，所述丙烯酸溶液的浓度为12mol/L，溶剂为水。
7.根据权利要求1或2所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述除氧处理均指往溶液体系中通入惰性气体或氮气去除溶液体系中的氧气；所述保护气体为惰性气体或氮气。
8.根据权利要求2所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇和丙烯腈溶解的温度为70～90℃。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤。
10.权利要求9所述一种水下自愈合超分子水凝胶电子皮肤在柔性传感器、水下机器人领域中的应用。
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