CN113683247B - 一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法。在常温下，向研磨废水反渗透浓水中加入海泡石，搅拌使得研磨废水反渗透浓水中有机污染物分子在海泡石内腔和表面达到吸附脱附平衡后，离心或者过滤的方式固液分离后得到吸附有机污染物的海泡石，干燥得海泡石粉末；然后开启光源和加热装置，同时照射和加热吸附了有机污染物的海泡石粉末，使有机污染物在海泡石固/气界面在光和热的协同作用下发生氧化降解反应。本发明加入水溶液中的海泡石稳定性好，易于回收，可重复循环使用。本发明成本低、常温下处理效率高、操作简单，有良好的工业应用价值。

Description

一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法

技术领域

本发明涉及研磨废水反渗透浓水的处理，特别涉及一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法。

背景技术

新型显示器件产业链研磨废水是主要来自平板和电脑屏幕等电子玻璃器件生产过程外排的生产废水。新型显示器件产业链研磨废水含有大量纳米级颗粒、各种金属氧化物和有机物，但总体污染物浓度不高，回用潜力巨大。随着手机制造业的迅猛增长，研磨废水量势必倍增，给城市供水和环境造成巨大的压力。如果不经过特殊处理而直接排放进入城市污水处理厂，对环境的污染必然会形成或者影响污水处理厂的处理效果进而对环境造成二次污染。因此开发研磨废水的处理及回用技术将是新型显示器件产业链制造企业研究的趋势和重点。目前的新型显示器件产业链中研磨废水处理方法主要集中在微生物与物理化学方法相结合的方式(洪俊明等，中国给水排水，2004，20(11):82-84等)和膜处理方面(发明专利ZL201910722267.4；涂燕红等，现代化工，2020，40(S1):233-235；王春冬等，工业用水与废水，2019，234(05):75-77)等。微生物处理过程设备复杂，处理时间长，目前关于新型显示器件产业链研磨废水处理技术主要集中在膜处理技术方面，并且在蓝思科技、富士康和伯恩光学等企业废水处理领域展开了广泛应用。然而新型显示器件产业链中研磨废水处理技术中水回用适应性较差，中水回用系统使用寿命短，企业运行成本高等问题，并且中水回用率不高，废水回用率仅为≤65％，其余部分以反渗透浓水的形式存在，其由于含有高分子量的表面活性剂、防蚀剂、金属络合剂和有机酸等物质，而很难去除水溶液中的COD值。因此，开发一种有效的研磨废水反渗透浓水的处理工艺流程势在必行。废水在满足稳定达标排放的同时进行中水回用，提高中水回用率，达到生产车间用水标准，从而解决常规废水处理工艺带来的中水回用系统膜堵塞问题，突破研磨废水中水回用技术的瓶颈，降低成本。

海泡石等粘土矿物资源由于比表面积和表面活性方面的突出优势，其已经广泛地运用于土壤治理、空气净化和水体吸附等领域。然而海泡石的应用往往局限于其较大的比表面积和较高的表面活性，而对其Si-OH基的光化学反应活性则尚未开发利用。特别是在有机污染物控制领域，吸附在海泡石表面的有机污染物不能有效地进行矿化降解则大大限制了其应用范围。海泡石Si-OH基在外在光源的作用下能发生Si-O键均裂而产生具有高氧化还原电位的·OH等活性氧物种，并进一步导致有机污染物矿化降解。

因此，探索如何有效地激活海泡石Si-OH基产生·OH等活性氧物种并运用于研磨废水反渗透浓水的治理，可以有效地提升研磨废水的回用率和节约水资源。另一方面，对拓宽海泡石矿产资源利用应用范围也具有重要的研究意义。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提供一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法。

为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，包括以下步骤：

(1)在常温下，向研磨废水反渗透浓水中加入海泡石粉末，搅拌使得研磨废水反渗透浓水中有机污染物在海泡石固/液界面，包括海泡石的内腔和表面达到吸附脱附平衡；

(2)研磨废水反渗透浓水中有机污染物在海泡石固/液界面吸附脱附平衡后，采用过滤或者离心的方式固液分离，得到吸附了有机污染物的海泡石粉末，并进行干燥；

(3)开启光源和加热装置，同时照射和加热吸附了有机污染物的海泡石粉末，使有机污染物在海泡石固/气界面在光和热的协同作用下发生氧化降解反应。

进一步地，所述的光源优选模拟太阳光光源，光强为5-50mW cm^-2，更优选光强为50mW cm^-2；波长为100-800nm，更优选为200-400nm；光源照射吸附了有机污染物的海泡石粉末，海泡石以分子筛形式存在的Si-OH基在太阳光光源的作用下发生Si-OH健断裂产生羟基自由基等活性氧物种，从而对有机污染物氧化降解。

进一步地，步骤(1)中，所述的海泡石为海泡石原矿、α-海泡石粉体和β-海泡石粉体中的一种或两种以上，优选为α-海泡石粉体。

进一步地，步骤(1)中，海泡石在水溶液中的质量体积比为1～50g/L。

进一步地，有机污染物主要是指表面活性剂(聚丙烯酸、季铵盐、烷基硫酸盐及EDTA等)、防蚀剂(苯并三唑、烷基胺等)、金属络合剂(EDTA、乙醇胺、草酸及柠檬酸等)和有机酸(醋酸、草酸、柠檬酸及聚丙烯酸等)，COD值在50-1000mg/L范围内，所述的有机污染物的尺寸小于500×100×100nm。

进一步地，步骤(1)中，搅拌时间为30～120分钟。

进一步地，步骤(2)中，干燥温度为40～60℃，干燥时间为2～3小时。

进一步地，步骤(3)中，氧化降解反应的温度为60-120℃，照射和加热时间为2-36小时，更优选6～15小时。

进一步地，还包括海泡石的回收，具体为：吸附了有机污染物的海泡石在固/气界面光催化反应后，100-200℃活化后再次作为吸附剂和催化剂重复利用，可以重复5～10次。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益的效果：

1)与现有海泡石对有机物污染物的处理技术相比，本发明在海泡石完成吸附后，利用光和热协同作用活化海泡石Si-OH基，使其产生·OH等活性氧物种，使得被吸附的有机污染物实现氧化降解，不仅降低研磨废水反渗透浓水的COD值，大大提高了有机污染物的处理效率，提升研磨废水反渗透浓水的回用率，拓宽了海泡石的应用范围，而且海泡石吸附的有机污染物得到非常有效的降解，从而海泡石能够获得非常好的循环使用性能。

2)本发明提供的海泡石主要针对研磨废水反渗透浓水中表面活性剂、防蚀剂、金属络合剂和有机酸等有机污染物的去除，从而显著降低研磨废水反渗透浓水中的COD值。海泡石对研磨废水反渗透浓水中有机污染物适应性强，广谱性好，分子尺寸小于500×100×100nm有机污染物，均具有较好的吸附和氧化降解的效果。

3)本发明所采用的海泡石在水溶液中结构稳定，易于回收，经过活化处理后可以重复循环利用，且活性能在多次循环中基本保持不变。

4)本发明工艺流程简单，便于操作，且非常绿色环保，不会产生二次污染，具备广阔的应用前景。

附图说明

图1为研磨废水反渗透浓水在海泡石界面的等温吸附曲线图。

具体实施方式

下面通过具体图和表对实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不限于此。

实施例1

一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，具体步骤如下：

(1)取某污水处理公司研磨废水反渗透浓水100ml实际水样，并测量其初始COD值(C₀)，加入250ml反应器内，加入0.1gα-海泡石粉末，过夜搅拌，使得表面活性剂、防蚀剂、金属络合剂和有机酸等有机污染物在海泡石固/液界面达到吸附脱附平衡；

(2)采用过滤的方式固液分离，得到吸附了有机污染物的海泡石粉末，在50℃条件下干燥3小时，同时测得海泡石吸附过后溶液的COD值(C₁)。

(3)开启氙灯模拟太阳光光源，照射干燥后的海泡石粉末，使有机污染物在海泡石固/气界面其发生氧化降解反应6小时后，定量水洗，测COD值(C₂)。

(4)设置平行反应，开启加热装置，使得附着在海泡石粉末有机污染物在80-100℃范围发生海泡石固/气界面反应，氧化降解反应6小时后，定量水洗，测COD值(C₂)。

(5)设置平行反应，同时开启氙灯模拟太阳光光源和加热装置，使有机污染物在海泡石固/气界面在光和热的协同作用下发生氧化降解反应6小时后，定量水洗，测COD值(C₂)。

(6)反应结束，收集海泡石粉末，200℃活化后循环利用。

海泡石对研磨废水的吸附与降解情况如表1所示。

表1海泡石对研磨废水的吸附与降解情况

有机污染物吸附脱附平衡后研磨废水反渗透浓水COD值变化的测试得海泡石对有机污染物的吸附率，吸附率＝(C₀-C₁)/C₀×100％，其中C₀研磨废水反渗透浓水的初始COD值，C₁是吸附平衡后研磨废水反渗透浓水的COD值。对步骤(3)中光催化反应后的海泡石样品进行定量水洗并得水溶液的COD值，降解率＝(C₀-C₁-C₂)/(C₀-C₁)×100％，其中C₂是反应后残留在海泡石界面有机污染物的折合COD值，实验结果如表1所示。表1结果表明海泡石对初始COD值为98.5mg/L研磨废水反渗透浓度水中有机污染有较好的吸附效果，其去除率可以达到80％以上。吸附了有机污染物的海泡石粉末，在仅有光照的作用下，COD值去除率为40.3％，在仅有加热的作用下，COD值去除率为30.8％，两者的协同作用下，COD值去除率则可以达到91.4％。

选用海泡石用量为1g/L，反应温度为室温条件下(25℃)，海泡石对研磨废水反渗透浓水COD的等温吸附情况，结果如图1所示。从图1中可以看出，随着研磨废水反渗透浓水初始COD值的增大，其有机污染物在海泡石表面和内腔的吸附量也逐渐增大，在研磨废水反渗透浓水的初始COD值为500mg/L时，有机污染物在海泡石界面的吸附量为150mg/L时，进一步提高研磨废水反渗透的浓度，其在海泡石内腔和表面的吸附量逐渐趋向平衡。

实施例2-6

改变研磨废水反渗透浓水的初始COD值，进一步考察了海泡石对研磨废水反渗透浓水中有机污染物的吸附情况，结果如表2所示。

表2海泡石对不同初始浓度研磨废水的吸附与降解情况

从表2中可以看出，海泡石对研磨废水反渗透浓水具有较好的吸附效果，特别是在COD值100mg/L以下，海泡石对研磨废水反渗透浓水中有机污染物的吸附率可达到80％以上。当研磨废水反渗透浓水初始COD值进一步的升高，其COD去除率逐渐减低，这是由于研磨废水反渗透浓水中有机污染物在海泡石界面的吸附量已经趋近饱和，约为160mg/g。

实施例7

一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，具体步骤如下：

(1)取某污水处理公司研磨废水反渗透浓水100ml实际水样，并测量其初始COD值，加入250ml反应器内，加入0.1gα-海泡石粉末，过夜搅拌，使得表面活性剂、防蚀剂、金属络合剂和有机酸等有机污染物在海泡石固/液界面达到吸附脱附平衡；

(2)采用过滤的方式固液分离，得到吸附了有机污染物的海泡石粉末，在50℃条件下干燥3小时，同时测得海泡石吸附过后溶液的COD值。

(3)开启氙灯模拟太阳光光源并加热海泡石粉末至80-100℃，使有机污染物在海泡石固/气界面在光和热的协同作用下发生氧化降解反应6小时后，定量水洗，测COD值。

(4)反应结束，收集海泡石粉末，200℃活化后用于下一批反应。表4是海泡石对100mg/L研磨废水反渗透浓水5次循环后吸附率和降解率的变化情况，海泡石对研磨废水反渗透浓水COD的吸附率和降解率基本保持不变。

表4海泡石循环使用对研磨废水反渗透浓水中有机污染物吸附率和降解率的影响

循环次数	吸附率	降解率
			1	85％	91％
2	84％	90％
			3	80％	90％
4	80％	89％
			5	80％	87％

以上实施例表明，利用光和热协同活化海泡石对研磨废水反渗透浓水中有机污染物进行降解，两者协同发挥作用，从而达到降低研磨废水反渗透浓水中COD，提高废水回用率的目的，针对大部分研磨废水反渗透浓水中有机污染物吸附率均在80％以上，而降解率则90％左右。此外，海泡石易于回收，循环使用效果好。

Claims (7)

1.一种光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在常温下，向含有机污染物的水溶液中加入海泡石，开启搅拌使得水溶液中有机污染物在海泡石内腔和表面达到吸附脱附平衡；

（2）水溶液中有机污染物在海泡石内腔和表面达到吸附脱附平衡后，采用过滤或者离心的方式固液分离，得吸附了有机污染物的海泡石粉末，并进行干燥；

（3）开启光源和加热装置，同时照射和加热吸附了有机污染物的海泡石粉末，使有机污染物在海泡石固/气界面在光和热的协同作用下发生氧化降解反应；

所述的有机污染物包括表面活性剂、防蚀剂、金属络合剂和有机酸，COD值在50-1000mg/L范围内；

所述的光源为模拟太阳光源，光强为5-50 mW cm^-2，波长范围100-800 nm；

所述的有机物降解反应温度为60-120℃。

2.根据权利要求1所述的光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的海泡石为α-海泡石粉体和β-海泡石粉体中的一种或两种。

3.根据权利要求1或2所述的光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，步骤（1）中，海泡石在水溶液中的质量体积比为1~50 g/L。

4.根据权利要求3所述的光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌时间为30~120分钟。

5.根据权利要求3所述的光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为40~60℃，干燥时间为2~3小时。

6.根据权利要求3所述的光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，照射和加热时间为2-36小时。

7.根据权利要求1所述的光和热协同活化海泡石用于处理研磨废水反渗透浓水的方法，其特征在于，还包括海泡石的回收，具体为：吸附和光催化降解有机污染物处理后的海泡石粉末，光和热活化反应之后能够重复利用5-10次。

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