CN113670909A - 一种野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法。该方法先估算样品中的离子相稀土含量，再进行全相稀土元素含量分析，之后剔除高、低估现象，将筛选出来的样品送实验室分析其中的离子相稀土含量，将所得分析结果用于资源量估算；再利用全相稀土元素含量分析数据按特定公式来评价稀土矿类型。本发明所述方法可以有效解决目前离子相稀土野外快速分析分过程中存在的高估和低估现象，还可用La、Ce、和Y，或者是La、Ce、Pr、Nd和Y元素含量估算出未知样品中全相稀土的总量，结合离子相稀土快分技术可大致估算未知样品中离子相稀土含量的范围；还可以判断样品的稀土配分类型；有效提高分析准确度并降低分析成本。

Description

一种野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法
技术领域
本发明涉及野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法，具体涉及一种野外利用离子相稀土快速分析技术快速筛选含矿风化壳与利用便携式X荧光分析技术获取轻、重稀土元素含量来判断稀土矿类型的综合性评价的技术方法组合。
背景技术
离子吸附型稀土矿是1969年我国江西首先发现的一种新型外生矿床，稀土元素呈水合或羟基水合离子赋存于风化壳中黏土矿物表面，具有储量丰富、稀土配分类型齐全、易开采、成本低、产品质量好等特点。该矿床在国内主要分布于江西、福建、湖南、广东、广西、云南、浙江等七省(区)。目前在美国、俄罗斯、澳大利亚、印度、南非等国均有发现，但还未形成中国如此规模的开发和利用。
离子相稀土快速分析技术是一项在离子型稀土矿勘查过程中，用于野外快速查定风化壳中是否含有离子吸附型稀土矿的一种半定量分析方法。其技术流程为用硫酸铵作为稀土离子的交换剂，然后用草酸或者碳酸氢铵滴定作为判断是否存在离子相稀土的简单方法，据滴定后草酸或者碳酸稀土的含量与溶液浑浊度呈正相关，可大致判断出样品中离子相稀土含量，其实验原理与实验室分析过程一致，因此是一种定性+半定量的快速分析技术。然而，一方面由于含离子吸附型稀土矿的风化壳成土母岩有花岗岩、火山岩和变质岩，这些岩石在成土过程中亦风化解离出诸如Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+、RE3+(稀土离子)等离子而形成水合羟基离子赋存于风化壳中；另一方面，由于这类矿床是稀土元素呈水合羟基离子吸附于风化壳中由埃洛石、伊利石、高岭石和蒙脱石等构成的黏土矿集合体的表面，野外无法用肉眼和嗅觉判断风化壳是否含矿及离子相稀土含量多少等，是一类看不见、摸不着的矿床；此外，由于这类矿床的形成过程中受岩石中稀土丰度、构造发育程度、气候、地势和地貌、水分、氧、二氧化碳、pH、Eh、温度等诸多因素的综合控制，在空间上形成许多不连续或者孤立存在的稀土矿体和不含矿的风化壳混合分布的格局，这给离子吸附型稀土矿的勘查活动带来较大的困难，目前暂无有效探测这类矿床的技术和方法。如直接使用钻探易造成资金上的浪费，从而增加这类矿床的地质勘查成本。
据池汝安等(池汝安，田君著《风化壳淋积型稀土矿化工冶金》，科学出版社，2006.9，p87-89)研究表明：黏土矿物对阳离子的吸附能力有RE3+＞Al3+＞Ca2+＞Mg3+＞K3+＞NH4 +＞Na+，此外，黏土矿物还对Cr、Cd、Pb、Zn、As等元素有很强的吸附能力。离子相稀土矿快速分析技术虽然能在野外快速判断风化壳样品中是否含稀土或者大致含多少离子相稀土的问题，但由于Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等离子的交换能力低于稀土离子RE3+，即当RE3+被交换下来的过程中，以水合离子存在的Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等离子一起被交换剂交换下来，但进行草酸或碳酸氢铵滴定时，通常会出现以下两种情况：
第一种：低估现象，当样品中RE3+占主要优势时，这些杂质离子则消耗更多的草酸或者碳酸氢铵，容易造成滴定过程中形成的草酸稀土或者碳酸稀土含量低于样品中实际稀土含量，这就是离子吸附型稀土矿勘查野外快速分析过程中存在的低估样品中离子相稀土含量的现象。
第二种：高估现象，当样品中RE3+不占主要优势时，即无离子相稀土的情况。这些杂质离子则优先消耗更多的草酸或者碳酸氢铵，容易造成滴定过程中形成虚假的沉淀，而被误认为含有高含量的草酸稀土或者碳酸稀土，其实这些样品中的稀土非常低，这就是野外快速分析过程中存在的高估样品中离子相稀土含量的现象。
然而这两种情况在每个矿区都会经常发生，特别是某些样品中高岭土含量多时，极容易出现稀土含量高的假象(高岭土主要是含铝的硅酸盐)。通常情况下，高估情况的发生将导致把不是矿的样品误认为是矿样品，然而送实验室分析，这将导致不必要分析费的浪费，同时还会因高估了矿化，进而部署了无用的工程或者本身已打穿矿体还在继续控制矿体的错误指导，在实际勘查活动中这些都是由于技术的不完善而导致的人、财力的浪费。同样，低估的情况也会导致本来是矿，由于快分低估而没有采集样品，造成实际矿体被遗漏，这将直接造成矿床资源量减少，这里涉及的情况比较复杂，如果是单工程，将造成矿体厚度和品位数据降低；如果是边界工程将直接影响到这个位置是不是矿体边界的问题，这样的情况影响最大。虽然这个情况可以被后续勘查活动所弥补，但这样造成的人力、资金的浪费却比高估要多得多。因此，在离子吸附型稀土矿勘查过程中，实际存在的这两种估计偏差现象都是不可接受的，有必要研究出一种有效控制这两种现象发生的技术或者方法，从而有效降低勘查成本，极大程度的利用钻探获取更精确的稀土矿化信息，降低因勘查工程过稀导致的资源量变少的风险。
针对这个问题，陈荣莲等(陈荣莲，庞伦，陈达仁，陈翠娥.暨南大学学报(自然科学与医学版)，1989年第3期，p57-61)曾经采用10％磺基水杨酸(2.0ml)-乙酸丙酮(1.0mL)联合作为Al3+掩蔽剂，去除Al3+的干扰，但由于这个过程涉及加入二甲盼橙指示剂和用标准EDTA溶液滴定，整个过程需要调节pH，虽然有效果降低Al3+的干扰，但分析的效率依然较低。因此，添加联合掩蔽剂方法也难以达到野外快速分析和准确的目的。而后由于草酸具有毒性，而被碳铵取代，但由于碳铵是一种酸碱性共具的物质，在硫酸铵浸取后需要调节pH值，而且碳酸根与Ca、Mg、Fe、Mn、Pb等发生沉淀，同时又因碳酸的碱性容易与Al、Fe等发生碱沉淀，这样野外操作条件下情况更为复杂，其流程远比草酸繁琐，因而也不适合野外大批量样品的分析操作。
到目前为止还是采用硫酸铵浸取，草酸滴定的方法。其主要流程是将野外采集的样品先用硫酸铵浸取，然后再草酸滴定，目视判断未知样品中的稀土含量，然后挑选有稀土沉淀的样品送实验室分析。但由于这类样品中普遍存在上述杂质(Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+等)的干扰，这样的做法会造成大约15～25％样品是由于野外快速分析的高估造成的无矿化意义样品送实验室分析，最终造成勘查项目中分析费用比例偏高。因此，如何提高这类稀土矿勘查过程中野外快速分析的准确度是一个值得探讨的问题，探寻一个有效的、快速的及低成本的勘查技术是这类矿床勘查活动中急需解决的问题同时也是降低这类矿床勘查活动中分析成本的一个重要举措。
随着X能量色散光谱仪的发展，目前已经有野外可以进行稀土元素La、Ce、Y三个元素的分析仪器，这为探讨解决上述问题提供了另外一个可行技术。梁述廷(1997)通过2×Ce+Y与稀土总量间的线性关系，拟定了Ce和Y的最佳测量条件，利用X射线荧光光谱仪测得的Ce、Y结果，通过参数条件的转换，可直接测出样品中的稀土元素总量，该方法具有17μg/g的检出限，相对标准偏差为20％，但该方法是基于由水系沉积物样品所得的回归关系，不适合离子吸附型稀土矿中的稀土含量的测量，主要原因是由于风化壳样品中的稀土元素含量不符合球粒陨石标准化模式，多数情况出现正Ce或负Ce现象，测得结果会有些偏高或偏低。阎军等(阎军、公锡泰.能量色散X荧光法快速测定装置在稀土分析中的应用，稀土，1995，16(2)，p70-76)设计了一套能量色散X荧光法快速测定装置，可同时测定多个稀土元素，但只能测定液体中的稀土元素，其检出限约为700μg/kg，只能应用在高纯度的稀土检测活动中，而在离子吸附型稀土矿勘查过程中通常遇到样品中稀土含量高低不一，该装置则难以在这样的测试条件下发挥其作用。由此可见，到目前为止，在离子吸附型稀土矿勘查过程中还没有一种简便、快速、高效和精准的离子相稀土检测方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法。该方法可以有效解决目前离子相稀土野外快速分析分过程中存在的高估和低估现象，同时还可用La、Ce、Y等元素含量估算出未知样品中全相稀土的总量，结合离子相稀土快分技术可大致估算出未知样品中离子相稀土含量的范围；还可以判断样品的稀土配分类型；还可将目前离子相稀土野外快速分析技术准确度由目前的50～60％提高到95～100％，有效降低离子吸附型稀土矿勘查过程中的分析成本35～40％。
本发明所述的一种野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、估算样品中的离子相稀土含量：采集风化壳样品，用硫酸铵溶液浸取后用草酸溶液滴定，观察所得料液是否有显色反应，测定有显色反应的料液的浑浊度，根据浊度值按下述表1中浊度值与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量并做好记录，舍弃浊度值小于5的样品，其余样品进行全相稀土含量分析；
表1：浑浊度与稀土含量区间划分表
Figure BDA0003226757370000041
步骤Ⅱ、全相稀土元素含量分析：将经过步骤Ⅰ筛选出来的样品用X荧光光谱仪检测其中的全相稀土元素含量以及杂质元素的含量，做好记录；其中，全相稀土元素为La、Ce和Y，或者是La、Ce、Pr、Nd和Y；杂质元素包括Al、Fe、Ca、Mg；
步骤Ⅲ、剔除高、低估现象：根据步骤Ⅱ的检测数据，采用C3法或C5法计算样品中全相稀土氧化物总量，当样品中的全相稀土氧化物总量的90％大于或等于矿边界的界定标准的90％、且样品中全相稀土氧化物总量的70％大于矿边界的界定标准的70％时，则保留该样品送实验室分析，否则仅作为矿化样品留之另外评价；其中，
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce和Y，采用C3法计算出样品中全相稀土氧化物总量，所述C3法是按下述式(1)计算样品中全相稀土氧化物总量：
TREO(3)＝(CLa+CCe+CY)×k3 (1)
式(1)中，k3取值为1.7～2.0；TREO(3)为C3法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Y，采用C5法计算出样品中全相稀土氧化物总量，所述C5法是按下述式(2)计算样品中全相稀土氧化物总量：
TREO(5)＝(CLa+CCe+CPr+CNd+CY)×k5 (2)
式(2)中，k5取值为1.2～1.4；TREO(5)为C5法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe、CPr、CNd和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce、Pr、Nd和Y的含量，单位均为μg/kg；
步骤Ⅳ、将步骤Ⅲ筛选出来的样品送实验室按离子相稀土分析方法分析其中的离子相稀土含量，所得分析结果为样品中真实离子相稀土含量，将该分析结果用于资源量估算；
步骤Ⅴ、根据步骤Ⅱ的检测数据，采用下述式(3)或式(4)评价稀土矿类型；其中，
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce和Y时，如满足下述式(3)则判定样品为重稀土类型，反之样品为轻稀土类型；
1.5×(CLa+CCe)＞CY (3)
式(3)中，CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Y时，如满足下述式(4)则判定样品为中重稀土类型，反之样品为轻稀土类型；
(CLa+CCe+CPr+CNd+)/CY≤2 (4)
式(4)中，CLa、CCe、CPr、CNd和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce、Pr、Nd和Y的含量，单位均为μg/kg。
上述方法的步骤Ⅰ具体包括以下步骤：
1)取样：采集风化壳样品，去除杂草和树枝，备用；
2)浸取剂溶样：精确称取一定量样品置于容器中，加入硫酸铵溶液与样品混合，搅拌溶解，之后离心、过滤，收集滤液；
3)滴定：向滤液中滴加草酸溶液，振荡后观察料液的颜色变化情况，测定有显色反应的料液的浑浊度，根据浑浊度按照表1中浑浊度与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量并做好记录，舍弃浑浊度小于5度的样品，其余样品进行全相稀土含量分析。
上述步骤2)中，硫酸铵溶液的浓度与用量均与现有技术相同，具体的，其浓度为3～5w/w％，其用量与样品的比例为1ml：1g。
上述步骤3)中，草酸溶液的浓度及用量均与现有技术相同，其浓度通常为2～3w/w％，其用量与滤液的体积比为1：1。
上述方法的步骤Ⅱ中，通常采用便携式X荧光光谱仪进行检测样品中的全相稀土元素含量以及杂质元素的含量，如Niton XL3t 700s、SPECTROSCOUT等)。上仪器分析时，样品量、样品粒度、测试时间等根据仪器的要求限定，通常情况下，称取3～5g的样本量，样品粒度控制在40～80目，置于X分析设备的测试杯中，以0.06～3kg/cm2的作用力压实样品，然后开机测试样品中全相稀土的含量，测试时间优选控制在15～30秒。
上述方法的步骤Ⅲ中，所述矿边界的界定标准为现行规范的稀土矿勘查规范中明确界定矿与非矿的界定标准，在这里，现行规范是指DZ/T 0204－2002，其中明确界定矿与非矿是指样品中全相稀土(TREO)的含量，即样品中全相稀土含量＞500μg/kg。因此，本申请中矿边界的界定标准为500μg/kg。
上述方法的步骤Ⅳ中，采用现行常规的离子相稀土分析方法(如XB/T619－2015)检测将步骤Ⅲ筛选出来的样品中的离子相稀土(REO)含量。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、通过采用稀土野外快速分析+仪器分析技术组合，使整个操作具备简单、快速、准确的特点，较目前分析方法快速和简便，设备简单，易于操作，非常适合稀土的预查、普查和详查等各个勘查阶段的野外大批量样品分析工作。
2、通过使用X荧光仪器分析，从全相稀土和离子相稀土两种赋存状态结果综合对比，有效的排除了单一采样稀土野外快分技术带来的高估和低估现象，从而减少了非矿样品的分析数量，极大的降低了样品的分析费，从而达到减低勘查成本的投入。
3、由于采用的是2种技术的组合，较其他方法可以进行分步骤进行，即可以分两个过程进行，其中步骤Ⅰ可以在样品采集的当天进行，后续步骤则可另选时间集中进行分析，这是现有技术无法相比的之处，可免去样品采集太多或太少带来的分析工作与其他工作冲突的问题，较现有技术灵活多变，这样的过程方式较适合稀土矿的勘查工作；同时还可以判断出所获稀土矿是什么配分类型的稀土矿，这是现有技术所不能及的。
4、目前野外快分技术最低检出限大约＞100μg/kg，而X荧光分析仪对La、Ce、Y等的检出限则可达10μg/kg，综合判断后其检出限则可达30μg/kg，较现有技术具有更高的检测精度。
5、由于采用离子相分析技术和全相分析技术，对矿化样品同时获得离子相、全相两个赋存状态的数据，是现有技术所不能实现的，所获数据还能反映出矿区的浸取率数据，从而了解矿区的离子相稀土矿化的空间连续性，是目前其他方法所不能解决的。此外，由于采用的是C3回归预测法，该方法还可以应用到其它地质体野外稀土分析。
6、本发明所述方法最终送实验室的样品均是分析过样品中的全相稀土总量，实验室所获的离子相数据总是小于全相数据，因此本发明所述方法的结果可以用来评价实验室对样品的离子相分析结果的可靠性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
本申请发明人团队通过多年离子吸附型稀土矿勘查实践和大量同类矿床实测数据的统计分析发现：不同地区、不同稀土矿类型风化壳稀土分析数据中，全相、离子相稀土分量中2×Ce+Y(简称C2法，见式(5))与稀土总量间的线性关较弱，相关性不稳定，回归系数R2约0.16～0.90之间(见表2)。而采用La+Ce+Y(简称C3法，见式(1))与稀土总量间的线性关较强，回归系数R2约0.81～0.97之间(见表3)。通过多个矿区的实测数据和不同地质体中的稀土数据验证，La+Ce+Y与稀土总量间存在较强的线性相关，且这关系较为稳定，不论是离子相还是全相数据，C3法与稀土总量间均存在较强的线性相关。
表2：离子吸附型稀土矿C2法预测稀土总量的回归参数及误差评价表
Figure BDA0003226757370000061
Figure BDA0003226757370000071
表3：离子吸附型稀土矿C3法预测稀土总量的回归参数及误差评价表
Figure BDA0003226757370000072
考虑到样品中的La、Ce、Y含量范围较大，为保证与实际样品稀土含量一致，剔除斜距对稀土总量的影响(有斜距时,拟合的稀土含量会出现负值，这是不允许的)，故而采用了过原点的线性相关回归，即式(5)所示。
C2法：TREO(2)＝2×CCe+CY (5)
式(5)中，TREO(2)为C2法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CCe和CY分别为样品中稀土单元素La和Y的含量，单位均为μg/kg。
C3法：TREO(3)＝(CLa+CCe+CY)×k3 (1)
式(1)中，k3取值为1.7～2.0；TREO(3)为C3法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg。
同理构造出C5法。即当检测的全相稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Y，采用C5法计算出样品中全相稀土氧化物总量，所述C5法是按下述式(2)计算样品中全相稀土氧化物总量：
C5法：TREO(5)＝(CLa+CCe+CPr+CNd+CY)×k5 (2)
式(2)中，k5取值为1.2～1.4；TREO(5)为C5法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe、CPr、CNd和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce、Pr、Nd和Y的含量，单位均为μg/kg。
由于仪器分析给出了La、Ce、(Pr、Nd)、Y两组稀土元素，即轻稀土元素组：La、Ce，或者是La、Ce、Pr、Nd；重稀土元素组：Y，依据离子吸附型稀土矿的一般配分组成，通常情况下，大致可以判断出样品中稀土的配分类型(见表4)。其判别依据为下述式(3)或式(4)，其中，
当检测的全相稀土元素为La、Ce和Y时，如满足下述式(3)则判定样品为重稀土类型，反之样品为轻稀土类型；
1.5×(CLa+CCe)＞CY (3)
式(3)中，CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；
当检测的全相稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Y时，如满足下述式(4)则判定样品为中重稀土类型，反之样品为轻稀土类型；
(CLa+CCe+CPr+CNd+)/CY≤2 (4)
式(4)中，CLa、CCe、CPr、CNd和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce、Pr、Nd和Y的含量，单位均为μg/kg。
上述各方法有效性检查见表4，分别利用了中国有色桂林矿产地质研究院有限公司2017年自主研发的离子相稀土矿标准样品(简称2017矿地院标样，分别为广西G1、广西G2和江西J1)；中国有色桂林矿产地质研究院有限公司2019年自主研发的离子相稀土矿标准样品(简称2019矿地院标样，分别为G1、G2和G3)；广西壮族自治区地质矿产测试研究中心自主研发的离子相稀土矿标准样品(简称广西标样，分别为广西1号标样、广西2号标样和广西3号标样)；国家稀土矿石成分分析标准物质(简称国标样，分别为GBW07158、GBW07160和GBW07161)，共计12个样品。
表4：方法有效性检验一览表
Figure BDA0003226757370000081
Figure BDA0003226757370000091
表中L(3)预测类型表示根据本发明所述方法中的公式(3)评价稀土矿类型的结果，L(5)预测类型表示根据本发明所述方法中的公式(4)评价稀土矿类型的结果。
由表4可见，本申请方法预测的稀土总量与标样推荐值较为吻合，其稀土矿类型判断C5方法较C3方法更加精确可靠。可见，利用便携式X荧光光谱仪+野外快分技术组合可以准确判断未知样品中离子相稀土和全相稀土的含量，进而达到野外快速准确判断样品的矿化情况，这一技术组合其优势是目前比色法、滴定法所不能及，可极大地提高这类矿床野外勘查效率和减少分析费用，从而大幅度降低勘查成本。
考虑到一般单位野外使用的X荧光光谱仪器对Pr、Nd测试的准确度不高，通常只需要测量La、Ce、Y便可以进行稀土总量的估算。如有更先进的仪器，则选用C5方法。
实践表明，本发明所述方法鉴别样品含稀土情况的工作效率约2000～5000件/天/人，可以同时开展数十个工作组，稀土矿类型判断＞800件/天/台。这是目前该领域现有的野外快速分析技术或方法所不能实现的，具有较好的推广价值。通常情况下，C5法具有更高的准确度，优先推荐C5法。
实施例1
选择广西容县某稀土矿普查项目为例，样品为普查项目中的实际样品，取自广西大容山花岗带海西期堇青石黑云母二长花岗岩，矿床配分为轻稀土为主，少数为重稀土。其风化壳厚度5～35m，样品取自全风化层，取样样长1m，取样方法为刻槽取样，样品重量500g样品数为46件，采样后样品按照下述方法进行快速分析，然后将其筛选后的样品送实验室分析，具体实施流程如下：
1)取样：采集风化壳样品，样品重量在≥500g，去除杂草和树枝，供后续快分使用；
2)浸取剂溶样：选用千分之一天平，秤取1)中样品20g，置于100ml的烧杯中，用吸尔球吸取20ml事先配制好的浓度为5％的硫酸铵溶液与样品混合；
3)搅拌：将2)中的烧杯置于40～120转/分电动搅拌器下进行搅拌5分钟，然后取下进行离心沉淀；
4)离心沉淀：将3)中烧杯置于4位离心机中，离心力2000g，离心2分钟，到时后取出静置30秒待过滤；
5)过滤：选用中速滤纸，将4)烧杯中上清液过滤到30ml带刻度的锥形瓶中，过滤完后将过滤液控制在10ml即可，待草酸滴定；
6)滴定：选用事先配制好的浓度为2％草酸溶液，用吸尔球以1:1体积比例吸取草酸溶液置于5)中的锥形瓶中，生成的草酸稀土越多，溶液越浑浊，故选用便携式浑浊度测定仪测定其浑浊度，根据浊度值按下述表1中浊度值与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量，并做好记录，将浊度值小于5(即离子相稀土小于100μg/kg)的样品快速分离出来，其余样品参与送入步骤7)进行仪器分析；
表1：浑浊度与稀土含量区间划分表
Figure BDA0003226757370000101
7)全相稀土仪器分析：通过步骤1)～6)，即可快速诊断出矿化弱或者是无矿化的样品；重新排队好样品，记录好样品编号，从矿化样品中称取3～5g样品，样品粒度控制在40～80目，置于X荧光分析塑料杯中，以0.06～0.1kg/cm2的作用力压实样品，然后开机测试样品中全相稀土的含量，测试时间为15～30秒，同时还可以测试Al、Fe、Ca、Mg等元素，测试完毕后整理各样品的全相稀土含量以及杂质元素的含量，以备后续分析评价；
8)高、低估现象的剔除：根据步骤7)分析数据，按下述公式(1)计算出样品中全相稀土氧化物总量，当样品中的全相稀土氧化物总量的90％大于或等于350μg/kg、且样品中全相稀土氧化物总量的70％大于350μg/kg时，则保留该样品送实验室分析，否则仅作为矿化样品留之另外评价；
TREO(3)＝(CLa+CCe+CY)×k3 (1)
式(1)中，k3取值为1.7～2.0；TREO(3)为C3法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；
9)实验室分析：通过步骤1)～8)，已经快速、准确的从众多样品中筛选出达工业边界的样品，然后将样品自然晾晒后，送实验室依据离子相稀土分析方法(XB/T619－2015)分析样品中的离子相稀土(REO)，所获分析结果为样品中真实稀土含量，即可参与资源量估算。
通过上述流程实施，本实施例中所获最终筛选出矿化样品件，结果见表5。为了进一步说明本方法在矿化样品的筛选功能，本实施例中我们将参与实验的46件样品全部送实验室分析。按照每样分析费用为160元/件，运费约1元/件，加工费约15元/件。然后比较本发明的准确度和降低分析费方面的对比，结果见表6。
表5：广西容县某稀土矿区野外快稀土含量(μg/kg)
Figure BDA0003226757370000102
Figure BDA0003226757370000111
表中，“快分估计”结果是根据浊度值按表1中的对应关系估计而得，下同；REO室内是指在实验室内根据XB/T619－2015检测的样品中的离子相稀土含量，下同；TREO室内是指在实验室内根据GB/T 17417.1-2010检测的样品中全相稀土含量，下同；“专利留样”是指按本申请所述方法剔除高、低估现象后是否留样，下同。
表6：实施例1成本增效分析(单位：元)
Figure BDA0003226757370000112
从表5、6中可以看出，实施例1中的本发明对样品的筛选和实验室结果一致，较目前使用的野外快分技术准确度提高了28.3％，成本费用由8096元降低到5808元，成本降低了28.3％。
实施例2
选择广西玉林市某稀土矿普查项目为例，样品为普查项目中的实际样品，取自广西大容山花岗带海西期堇青石黑云母二长花岗岩，矿床配分为轻轻稀土为主，少数为重稀土。其风化壳厚度2～40m，样品取自全风化层，取样样长1m，取样方法为刻槽取样，样品重量500g样品数为50件，采样后样品按照下述方法进行快速分析，然后将其筛选后的样品送实验室分析，具体实施流程如下：
1)取样：采集风化壳样品，样品重量在≥500g，去除杂草和树枝，供后续快分使用；
2)浸取剂溶样：选用千分之一天平，秤取1)中样品20g，置于100ml的烧杯中，用吸尔球吸取20ml事先配制好的浓度为5％的硫酸铵溶液与样品混合；
3)搅拌：将2)中的烧杯置于100转/分电动搅拌器下进行搅拌2分钟，然后取下进行离心沉淀；
4)离心沉淀：将3)中烧杯置于4位离心机中，离心力10000～12000g，离心1分钟，到时后取出静置50秒待过滤；
5)过滤：选用中速滤纸，将4)烧杯中上清液过滤到30ml带刻度的锥形瓶中，过滤完后将过滤液控制在10ml即可，待草酸滴定；
6)滴定：选用事先配制好的浓度为3％草酸溶液，用吸尔球以1:1体积比例吸取草酸溶液置于5)中的锥形瓶中，生成的草酸稀土越多，溶液越浑浊，故选用便携式浑浊度测定仪测定其浑浊度，根据浊度值按下述表1中浊度值与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量，并做好记录，将浊度值小于5(即离子相稀土小于100μg/kg)的样品快速分离出来，送入步骤7)进行仪器分析；
表1：浑浊度与稀土含量区间划分表
Figure BDA0003226757370000121
7)全相稀土仪器分析：通过步骤1)～6)，即可快速诊断出矿化弱或者是无矿化的样品；重新排队好样品，记录好样品编号，从矿化样品中称取3～5g样品，样品粒度控制在60～80目，置于X荧光分析塑料杯中，以2～3kg/cm2的作用力压实样品，然后开机测试样品中全相稀土的含量，测试时间为15～30秒，同时还可以测试Al、Fe、Ca、Mg等元素，测试完毕后整理各样品的全相稀土含量以及杂质元素的含量，以备后续分析评价；
8)高、低估现象的剔除：根据步骤7)分析数据，按下述公式(1)计算出样品中全相稀土氧化物总量，当样品中的全相稀土氧化物总量的90％大于或等于350μg/kg、且样品中全相稀土氧化物总量的70％大于350μg/kg时，则保留该样品送实验室分析，否则仅作为矿化样品留之另外评价；
TREO(3)＝(CLa+CCe+CY)×k3 (1)
式(1)中，k3取值为1.7～2.0；TREO(3)为C3法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；9)实验室分析：通过步骤1)～8)，已经快速、准确的从众多样品中筛选出达工业边界的样品，然后将样品自然晾晒后，送实验室依据离子相稀土分析方法(XB/T619—2015)分析样品中的离子相稀土(REO)，所获分析结果为样品中真实稀土含量，即可参与资源量估算。
通过上述流程实施，本实施例中所获最终筛选出矿化样品件，结果见表7为了进一步说明本方法在矿化样品的筛选功能，本实施例中我们将参与实验的51件样品全部送实验室分析。
表7：广西玉林市某稀土矿区野外快稀土含量(μg/kg)
Figure BDA0003226757370000131
Figure BDA0003226757370000141
从表7中可以看出：野外快分存在误判，误判概率为7.8％。采用本发明所述方法后，误判的全部消除，其野外快速分析结果与实验室结果基本一致，弃样的编号和个数与实验室一致，由此说明本专利技术基本达到了实验室的分析可靠程度。
实施例3
选择广西岑溪市某稀土矿普查项目为例，样品为普查项目中的实际样品，取自长岗顶单元，属燕山期晚侏罗世花岗岩，为一套肉红色含角闪钾长花岗矿床配分为轻稀土。其风化壳厚度5～50m，样品取自全风化层，取样样长1m，取样方法为刻槽取样，样品重量500g样品数为51件，采样后样品按照下述方法进行快速分析，然后将其筛选后的样品送实验室分析，具体实施流程如下：
1)取样：采集风化壳样品，样品重量在≥500g，去除杂草和树枝，供后续快分使用；
2)浸取剂溶样：选用千分之一天平，秤取1)中样品20g，置于100ml的烧杯中，用吸尔球吸取20ml事先配制好的浓度为5％的硫酸铵溶液与样品混合；
3)搅拌：将2)中的烧杯置于40～120转/分电动搅拌器下进行搅拌1分钟以上，然后取下进行离心沉淀；
4)离心沉淀：将3)中烧杯置于4位离心机中，离心力2000～12000g，离心1分钟以上，到时后取出静置30秒以上待过滤；
5)过滤：选用中速滤纸，将4)烧杯中上清液过滤到30ml带刻度的锥形瓶中，过滤完后将过滤液控制在10ml即可，待草酸滴定；
6)滴定：选用事先配制好的浓度为2％草酸溶液，用吸尔球以1:1体积比例吸取草酸溶液置于5)中的锥形瓶中，生成的草酸稀土越多，溶液越浑浊，故选用便携式浑浊度测定仪测定其浑浊度，根据浊度值按下述表1中浊度值与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量，并做好记录，将浊度值小于5(即离子相稀土小于100μg/kg)的样品快速分离出来，送入步骤7)进行仪器分析；
表1：浑浊度与稀土含量区间划分表
Figure BDA0003226757370000151
7)全相稀土仪器分析：通过步骤1)～6)，即可快速诊断出矿化弱或者是无矿化的样品；重新排队好样品，记录好样品编号，从矿化样品中称取5g样品，样品粒度控制在40～60目，置于X荧光分析塑料杯中，以1kg/cm2的作用力压实样品，然后开机测试样品中全相稀土的含量，测试时间为30秒，同时还可以测试Al、Fe、Ca、Mg等元素，测试完毕后整理各样品的全相稀土含量以及杂质元素的含量，以备后续分析评价；
8)高、低估现象的剔除：根据步骤7)分析数据，按下述公式(1)计算出样品中全相稀土氧化物总量，当样品中的全相稀土氧化物总量的90％大于或等于350μg/kg、且样品中全相稀土氧化物总量的70％大于350μg/kg时，则保留该样品送实验室分析，否则仅作为矿化样品留之另外评价；
TREO(3)＝(CLa+CCe+CY)×k3 (1)
式(1)中，k3取值为1.7～2.0；TREO(3)为C3法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；9)实验室分析：通过1)～8)，已经快速、准确的从众多样品中筛选出达工业边界的样品，然后将样品自然晾晒后，送实验室依据离子相稀土分析方法(XB/T619—2015)分析样品中的离子相稀土(REO)，所获分析结果为样品中真实稀土含量，即可参与资源量估算。
通过上述流程实施，本实施例中所获最终筛选出矿化样品件，结果见表8。为了进一步说明本方法在矿化样品的筛选功能，本实施例中我们将参与实验的50件样品全部送实验室分析。
表8：广西岑溪市某稀土矿区野外快稀土含量(μg/kg)
Figure BDA0003226757370000152
Figure BDA0003226757370000161
从表8中可以看出：野外快分存在误判，误判概率为20％。采用本发明所述方法后，误判的全部消除，准确率提升到100％，其判断结果与实验室结果基本一致，由此说明本发明所述方法基本达到了实验室的分析可靠程度。
通过上述实例的实施，其野外快速分析结果与实验室结果基本一致，实现了野外速分析技术与室内分析对样品的筛选达到了高度一致；稀土样品的类型判断随检测元素越多，准确度越高。由此说明本发明所述方法基本达到了实验室的准确度，同时也满足野外快速判断样品的稀土配分类型。
以上所述的实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的变形和改进，均应视为本发明权利要求书确定的保护范围。

Claims (4)

1.一种野外快速筛选含矿风化壳与评价稀土矿类型的方法，包括以下步骤：
步骤Ⅰ、估算样品中的离子相稀土含量：采集风化壳样品，用硫酸铵溶液浸取后用草酸溶液滴定，观察所得料液是否有显色反应，测定有显色反应的料液的浑浊度，根据浊度值按下述表1中浊度值与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量并做好记录，舍弃浑浊度小于5度的样品，其余样品进行全相稀土含量分析；
表1：
Figure FDA0003226757360000011
步骤Ⅱ、全相稀土元素含量分析：将经过步骤Ⅰ筛选出来的样品用X荧光光谱仪检测其中的全相稀土元素含量以及杂质元素的含量，做好记录；其中，全相稀土元素为La、Ce和Y，或者是La、Ce、Pr、Nd和Y；杂质元素包括Al、Fe、Ca、Mg；
步骤Ⅲ、剔除高、低估现象：根据步骤Ⅱ的检测数据，采用C3法或C5法计算样品中全相稀土氧化物总量，当样品中的全相稀土氧化物总量的90％大于或等于矿边界的界定标准的90％、且样品中全相稀土氧化物总量的70％大于矿边界的界定标准的70％时，则保留该样品送实验室分析，否则仅作为矿化样品留之另外评价；其中，
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce和Y，采用C3法计算出样品中全相稀土氧化物总量，所述C3法是按下述式(1)计算样品中全相稀土氧化物总量：
TREO(3)＝(CLa+CCe+CY)×k3 (1)
式(1)中，k3取值为1.7～2.0；TREO(3)为C3法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Y，采用C5法计算出样品中全相稀土氧化物总量，所述C5法是按下述式(2)计算样品中全相稀土氧化物总量：
TREO(5)＝(CLa+CCe+CPr+CNd+CY)×k5 (2)
式(2)中，k5取值为1.2～1.4；TREO(5)为C5法拟合的全相稀土氧化物总量，单位为μg/kg；CLa、CCe、CPr、CNd和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce、Pr、Nd和Y的含量，单位均为μg/kg；
步骤Ⅳ、将步骤Ⅲ筛选出来的样品送实验室按离子相稀土分析方法分析其中的离子相稀土含量，所得分析结果为样品中真实离子相稀土含量，将该分析结果用于资源量估算；
步骤Ⅴ、根据步骤Ⅱ的检测数据，采用下述式(3)或式(4)评价稀土矿类型；其中，
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce和Y时，如满足下述式(3)则判定样品为重稀土类型，反之样品为轻稀土类型；
1.5×(CLa+CCe)＞CY (3)
式(3)中，CLa、CCe和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce和Y的含量，单位均为μg/kg；
当步骤Ⅱ中检测的全相稀土元素为La、Ce、Pr、Nd和Y时，如满足下述式(4)则判定样品为中重稀土类型，反之样品为轻稀土类型；
(CLa+CCe+CPr+CNd+)/CY≤2 (4)
式(4)中，CLa、CCe、CPr、CNd和CY分别为样品中稀土单元素La、Ce、Pr、Nd和Y的含量，单位均为μg/kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤Ⅰ具体包括以下步骤：
1)取样：采集风化壳样品，去除杂草和树枝，备用；
2)浸取剂溶样：精确称取一定量样品置于容器中，加入硫酸铵溶液与样品混合，搅拌溶解，之后离心、过滤，收集滤液；
3)滴定：向滤液中滴加草酸溶液，振荡后观察料液的颜色变化情况，测定有显色反应的料液的浑浊度，根据浑浊度按照表1中浑浊度与样品中离子相稀土含量的对应关系判定各样品的离子相稀土含量并做好记录，舍弃浑浊度小于5度的样品，其余样品进行全相稀土含量分析。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，硫酸铵溶液的浓度为3～5w/w％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，草酸溶液的浓度为2～3w/w％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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