CN105372222B - 一种二价重金属检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明建立了一种纳米金表面增强拉曼探针检测Cd²⁺与Pb²⁺的方法。该方法用多巴胺同时作为纳米金制备过程的还原剂与SERS信号指示剂，通过在制备过程中调配氯金酸与多巴胺的比例，制备得到不同形貌粒径的金溶胶，分别用于Cd²⁺与Pb²⁺的选择性检测。当待测重金属离子加入检测体系后，会与检测体系形成“重金属‑金溶胶‑多巴胺”络合体，此时通过观察溶胶样品颜色变化，可实现对重金属离子的定性检测；通过观察多巴胺分子SERS特征峰强度的变化，可实现对重金属离子的定量检测。该方法具有无需标记、操作简单的特点，方法检测限为μg/L数量级，满足我国生活饮用水水质标准要求。

Description

一种二价重金属检测方法

技术领域

本发明涉及环境监测领域，具体涉及一种二价重金属检测方法。

技术背景

随着我国工业迅猛发展和城市化进程的加快，重有色金属矿采选、冶炼，含铅蓄电池，皮革及其制品，化学原料及化学制品等行业的废气、废水和固体废弃物不同程度的被排放到环境中，造成严重的重金属污染。我国七大水系及各大湖泊的调查研究表明，各种重金属污染均呈上升趋势，严重影响水体质量。据有关部门对国内118个城市2-7年的连续监测显示，中国约有64％的城市地下水遭受了重金属严重污染，33％的城市地下水受到轻度污染，基本清洁的城市地下水只有3％。土壤重金属污染也面临着严峻的形势，根据国土资源部近期公布的数据，全国每年被重金属污染的粮食高达1200万吨。

近年来，我国重金属污染事件频发。广西龙江镉污染、云南南盘江铬渣污染等事件暴露出来的问题，本质上是相同的：在资源相对富集、经济又相对落后的中西部地区，矿产资源的粗放开发、重金属加工业无序发展的现象广泛存在，环保监管严重缺位。2011年年初，《重金属污染综合防治“十二五”规划》得到国务院批复，这是我国历史上第一次把重金属污染的防治纳入国家规划。根据规划要求，到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15％，非重点区域的重点重金属污染排放量不超过2007年的水平。“十二五规划”中提出了控制目标，明确了“源头预防、过程阻断、清洁生产、末端治理”的全过程综合防控理念。从技术层面来看，加强重金属污染防治，需要建立系统性的重金属防控技术体系。因此快速，准确的现场监测技术显得尤为重要。

发展重金属现场快速检测技术，是实现突发环境污染事件全程监控的一项重要手段，对于国计民生具有重要的意义。在现有的重金属污染监测体系中，实验室检测占据主导地位。常见分析方法如原子吸收光谱法、原子荧光光度法、电感藕合等离体法、电化学方法、激光诱导击穿光谱(质谱)法等，具有准确灵敏、可进行定性和定量分析等优点；但同时也存在如设备昂贵、检测成本高、检测耗时、无法实现现场检测以及对操作人员技能要求较高等局限。为实现重金属污染物的现场快速筛查和检测，研制灵敏、高效、简便、经济的环境污染物探测仪器并发展相应的检测方法已成为当今环境分析领域的重要研究方向和发展趋势。

针对我国目前重金属检测缺少自主创新技术，在现场快速监测领域研发力量相对薄弱等问题，本发明拟发展快速测定水中痕量重金属离子的方法：通过将纳米金光学探针可视化特性、以及金纳米颗粒的表面增强拉曼散射(SERS)效应相结合，提高纳米颗粒对重金属检测的灵敏度、选择性和抗基质干扰能力，实现痕量铅、镉两种重金属离子的测定。本发明的重金属监测体系具有操作简便、实验条件要求低、运行成本低廉等优点，尤其适用于野外现场分析。

发明内容

通过下面的描述来阐明本发明的主要内容和本发明的特征。

本发明建立了一种纳米金表面增强拉曼探针检测Cd²⁺与Pb²⁺的方法。该方法用多巴胺同时作为纳米金制备过程的还原剂与SERS信号指示剂，通过在制备过程中调配氯金酸与多巴胺的比例，制备得到不同形貌粒径的金溶胶，分别用于Cd²⁺与Pb²⁺的选择性检测。当待测重金属离子加入检测体系后，会与检测体系形成“重金属-金溶胶-多巴胺”络合体，此时通过观察多巴胺分子SERS特征峰强度的变化，可实现对重金属离子的定量检测。该方法具有无需标记、操作简单的特点，方法检测限为μg/L数量级，满足我国生活饮用水水质标准要求。

对于Pb²⁺的检测，将超纯水、氯金酸(8.0×10^-3M)、多巴胺(4.0×10^-3M)、氢氧化钠(0.1M)按照体积比945：30：20：5的比例混合，静置90min，产物在8000rpm转速下离心半小时，将浓缩后的溶胶与Pb²⁺溶液以1:1的体积比混合后，滴加于硅片表面进行检测。

对于Cd²⁺的检测，将超纯水、氯金酸(8.0×10^-3M)、多巴胺(4.0×10^-3M)按照体积比850：100：50的比例混合，静置90min，产物在8000rpm转速下离心半小时，将浓缩后的溶胶与Cd²⁺溶液以1:1的体积比混合后，滴加于硅片表面进行检测。

附图说明

附图1为向本发明制备的测铅用金溶胶中加入各种金属离子后，得到的SERS谱图强度示意图。检测结果表明加入Pb²⁺之后获得的SERS谱图信号明显强于加入其他离子，证明该溶胶对Pb²⁺有很好的选择性。

附图2为向本发明制备的测镉用金溶胶中加入各种金属离子后，得到的SERS谱图强度示意图。检测结果表明加入Cd²⁺之后获得的SERS谱图信号明显强于加入其他离子，证明该溶胶对Cd²⁺有很好的选择性。

附图3为向本发明制备的测铅用金溶胶中加入不同浓度的Pb²⁺后，得到的金溶胶UV谱图。检测结果表明随着加入Pb²⁺浓度的增加，金溶胶UV吸收峰强度逐渐降低，说明金溶胶逐渐出现团聚现象，可产生多的SERS热点，加强SERS振动。

附图4为向本发明制备的测镉用金溶胶中加入不同浓度的Cd²⁺后，得到的金溶胶UV谱图。检测结果表明随着加入Cd²⁺浓度的增加，金溶胶UV吸收峰强度逐渐降低，说明金溶胶逐渐出现团聚现象，可产生多的SERS热点，加强SERS振动。

附图5为向本发明制备的测铅用金溶胶中加入不同浓度的Pb²⁺后，得到的SERS谱图。检测结果表明随着加入Pb²⁺浓度的增加，金溶胶逐渐出现团聚现象，可产生多的SERS热点，因此对应的SERS振动也逐渐加强。

附图6为向本发明制备的测镉用金溶胶中加入不同浓度的Cd²⁺后，得到的金溶胶UV谱图。检测结果表明随着加入Cd²⁺浓度的增加，金溶胶逐渐出现团聚现象，可产生多的SERS热点，因此对应的SERS振动也逐渐加强。

具体实施方式

下面进一步通过实施例来阐述本发明。

实施例1Pb²⁺的检测：将超纯水(945μL)、氯金酸(8.0×10^-3M，30μL)、多巴胺(4.0×10^-3M，20μL)、氢氧化钠(0.1M，5μL)在1.5mL离心管中混合，静置90min，产物在8000rpm转速下离心半小时，将浓缩后的溶胶与Pb²⁺待测溶液以1:1的体积比混合后，滴加于硅片表面，使用便携式拉曼光谱仪进行检测，激光波长785nm，扫描时间5秒。

实施例2Pb²⁺的检测：将超纯水(945μL)、氯金酸(8.0×10^-3M，30μL)、多巴胺(4.0×10^-3M，20μL)、氢氧化钠(0.1M，5μL)在1.5mL离心管中混合，静置90min，产物在8000rpm转速下离心半小时，将浓缩后的溶胶与Pb²⁺待测溶液以1:1的体积比混合后，检测溶胶粒径与表面带电性质(表1)，实验结果说明溶胶出现团聚现象，可提供更多热点，进而实现对Pb²⁺的检测。

表1.加入不同浓度Pb²⁺待测溶液后金溶胶的粒径与表面电性变化.

	空白	10-8mol/L	10-7mol/L	10-6mol/L	10-5mol/L	10-4mol/L	10-3mol/L
								Zeta/mv	-39.6	-36.5	-34.5	-31.7	-28.8	-18.0	-8.84
Size/nm	89.12	109.6	110.1	128.8	231.4	475.2	846.9

实施例3Cd²⁺的检测：将超纯水(850μL)、氯金酸(8.0×10^-3M，100μL)、多巴胺(4.0×10^-3M，50μL)在1.5mL离心管中混合，静置90min，产物在8000rpm转速下离心半小时，将浓缩后的溶胶与Cd²⁺待测溶液以1:1的体积比混合后，滴加于硅片表面，使用便携式拉曼光谱仪进行检测，激光波长785nm，扫描时间5秒。

实施例4Cd²⁺的检测：将超纯水(850μL)、氯金酸(8.0×10^-3M，100μL)、多巴胺(4.0×10^-3M，50μL)在1.5mL离心管中混合，静置90min，产物在8000rpm转速下离心半小时，将浓缩后的溶胶与Cd²⁺待测溶液以1:1的体积比混合后，检测溶胶粒径与表面带电性质(表2)，实验结果说明溶胶出现团聚现象，可提供更多热点，进而实现对Cd²⁺的检测。

表2.加入不同浓度Cd²⁺待测溶液后金溶胶的粒径与表面电性变化.

	空白	10-8mol/L	10-7mol/L	10-6mol/L	10-5mol/L	10-4mol/L	10-3mol/L
								Zeta/mv	-37.5	-28.9	-29.1	-29.0	-29.9	-30.4	-25.0
Size/nm	173.1	229.0	213.2	196.8	242.6	360.0	636.2

Claims (5)

1.一种二价重金属检测方法，该方法用多巴胺同时作为纳米金制备过程的还原剂与SERS信号指示剂，通过在制备过程中调配氯金酸与多巴胺的比例，制备得到不同形貌粒径的金溶胶，分别用于Cd²⁺与Pb²⁺的选择性检测，当待测重金属离子加入检测体系后，会与检测体系形成“重金属-金溶胶-多巴胺”络合体，此时通过观察多巴胺分子SERS特征峰强度的变化，可实现对重金属离子的定量检测。

2.如权利要求1所述的一种二价重金属检测方法，该方法测铅所用的SERS基底制备步骤为将超纯水945μL、氯金酸30μL、多巴胺20μL、浓度为0.1mol/L的氢氧化钠5μL在1.5mL离心管中混合，静置90min，离心后得到产物。

3.如权利要求1所述的一种二价重金属检测方法，该方法测铅所用的SERS基底制备步骤为将超纯水850μL、氯金酸100μL、多巴胺50μL在1.5mL离心管中混合，静置90min，离心后得到产物。

4.如权利要求1-3任一项所述的一种二价重金属检测方法，该方法所用的氯金酸浓度为8.0×10^-3mol/L，多巴胺4.0×10^-3mol/L。

5.如权利要求1-3任一项所述的一种二价重金属检测方法，该方法所用的样品检测方法如下：将含有待测Cd²⁺或Pb²⁺的溶液与金溶胶以体积比1:1混合后，滴加于硅片表面，使用便携式拉曼光谱仪进行扫描，检测时间5s。