CN113667907A - 一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金及制备方法 - Google Patents

一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，具体涉及一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金及制备方法，按质量百分数计包括：C：0.05～0.08％，Cr：11～14％，Ni：0.9～1.6％，Mn：5～12％，Si：0.2～0.5％，B：0.003～0.007，Mo：0.5～1.5％，W：4.5～6.5％，Cu：≤1.2％，余量为Fe。本发明的合金经热处理完成后以马氏体与铁素体两相为主，并具有少量的残余奥氏体，其中铁素体晶粒内部大量分布杆状及块状析出相。合金具有良好的室温及高温力学性能、良好的持久强度性能，以及优异的抗蒸汽氧化性能。

Description

一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金及制备方法
技术领域
本发明属高温用合金钢领域，具体涉及一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金及制备方法。
背景技术
高效洁净的高参数超超临界燃煤发电技术是当今世界洁净燃煤发电技术的主要发展趋势之一。目前在研的700℃级先进超超临界(A-USC)燃煤发电系统热效率可超50％，供电煤耗低于240G/KW。但A-USC技术的商业价值将决定于许多变数：煤价、镍基合金成本(约是高级铁素体钢成本的20倍)和碳税等。650℃及其二次再热机组的热效率可超50％，供电煤耗低于260G/KW，是目前在较短时间内实现我国电力工业高层次的产业升级、规范化地实现洁净煤发电的有效途径之一。
与传统奥氏体耐热钢相比，铁素体耐热钢具有热膨胀系数低、导热性好、耐应力腐蚀性能优异、合金成本低(含有少量甚至不含镍等贵金属)等特性，是机组热端部件，尤其是管道、集箱等厚壁部件的首选材料。但随着蒸汽参数的进一步提高，现有商用铁素体耐热钢均难以满足机组热端部件对合金高温强度、抗蒸汽氧化和抗腐蚀(小管)的性能要求，目前获得广泛应用的9-12Cr及改进型铁素体耐热钢推荐使用温度一般不高于620℃。G115合金中通过添加Cu元素有效改善了合金强度性能，但由于其Cr元素含量不超过9％而使合金在更高温度服役工况下的抗腐蚀与抗氧化性能无法得到有效保障。具有更高耐热强度的奥氏体耐热钢如Super304H、HR3C等具有较高的热膨胀系数及较差的传热效率，使其对温度波动较为敏感，进而容易引发热疲劳损伤等问题，造成锅炉调峰运行能力下降。因此，目前的USC机组中厚壁部件仍以P92等铁素体耐热钢作为首选材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金及制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金，按质量百分数计，包括：C：0.05～0.08％，Cr：11～14％，Ni：0.9～1.6％，Mn：5～12％，Si：0.2～0.5％，B：0.003～0.007，Mo：0.5～1.5％，W：4.5～6.5％，Cu：≤1.2％，余量为Fe；该合金包括马氏体与铁素体，并具有残余奥氏体，其中铁素体体积百分数不低于40％，且残余奥氏体晶粒内部分布杆状及块状析出相，残余奥氏体体积百分数不超过15％。
本发明进一步的改进在于，该合金在室温下屈服强度分别不低于390MPa，在650℃下屈服强度不低于210MPa，在室温下延伸率不低于10％，在650℃下延伸率不低于25％。
本发明进一步的改进在于，该合金在650℃下180MPa的持久寿命不低于500h，在650℃下200MPa的持久寿命不低于240h。
本发明进一步的改进在于，该合金在650℃蒸汽氧化100h后增重不超过0.7mg/cm2。
一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将Cr、W、Mo、Fe、Ni与Cu元素放置于坩埚内部，待融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁，静置5～10min进行精炼进行钢液浇注，得到合金；合金按质量百分数计包括：C：0.05～0.08％，Cr：11～14％，Ni：0.9～1.6％，Mn：5～12％，Si：0.2～0.5％，B：0.003～0.007，Mo：0.5～1.5％，W：4.5～6.5％，Cu：≤1.2％，余量为Fe；
2)将合金均匀化处理，然后在高于750℃下进行热轧；
3)将经步骤2)处理的合金进行固溶处理，完成后水冷至室温，之后进行时效处理，完成后水冷至室温，得到650℃级火电机组用高强耐蚀合金。
本发明进一步的改进在于，浇注的温度高于1550℃。
本发明进一步的改进在于，均匀化处理的温度为950～1050℃，时间为8～24h。
本发明进一步的改进在于，热轧前采用304不锈钢表面包套，并且单道次变形量35％，最终一道次变形加工温度为750℃，变形量为30％。
本发明进一步的改进在于，固溶处理的温度为1100～1150℃，时间为30～60min。
本发明进一步的改进在于，时效处理的温度为700～750℃，时间为4～12h。
本发明和现有技术相比所具有的有益效果在于：Cr元素含量的增加是改善铁素体耐热钢抗腐蚀及抗蒸汽氧化性能的关键，较高Cr元素可以确保合金表面形成致密的氧化铬保护层。但是，抗腐蚀元素Cr含量的增加也会造成碳化铬的快速粗化，导致其失去强化效果，所以本发明中Cr的质量百分数为11～14％。本发明的合金采用多相复合强化的方式，促进较高体积分数的LAVES等强化相的析出，并结合合理的热处理控制析出相的尺寸及分布，进而弥补由于Cr含量的提升造成的合金强度性能下降；室温塑性是铁素体耐热钢的重要参考因素之一，由于较高的W、Mo等铁素体形成元素极易促进δ-Fe等有害相的析出，带来较大的室温脆性倾向，所以本发明中通过Ni、Cu等奥氏体形成元素的加入可以一定程度的避免上述现象的产生，但其也会带来合金原料成本的增加以及加工难度增大，所以本发明中的Ni的质量百分数为0.9～1.6％，Cu的质量百分数为≤1.2％。Mn元素是一种奥氏体稳定化元素，其添加可以在不大幅改变成本的条件下稳定合金奥氏体组织，所以本发明中通过添加10％的Mn降低合金层错能，促进变形孪晶的形成进而抑制裂纹萌生。同时Mn元素的加入有助于提高加工硬化倾向，改善合金强度性能，最终确保合金获得优异的强韧性。
按照各元素的质量百分比，通过均匀化处理，固溶处理以及时效处理，调控合金基体中各相的体积分数范围，并确保在时效过程中形成足够体积分数的LAVES强化相，进而提高合金的高温持久强度性能。本发明的合金经热处理完成后以马氏体与铁素体两相为主，并具有少量的残余奥氏体，其中铁素体晶粒内部大量分布杆状及块状析出相。合金具有良好的室温及高温力学性能，其在室温与650℃屈服强度分别不低于390与210MPa，延伸率分别不低于10％与25％。合金同时具有良好的持久强度性能，其在650℃、180MPa与200MPa的持久寿命分别不低于500h与240h。此外，合金具备优异的抗蒸汽氧化性能，其在650℃蒸汽氧化(氧分压5PPm)100h后增重不超过0.7mg/cm2。
进一步的，为确保合金在长期服役过程中奥氏体与铁素体体积分数的相对比例在合理范围内，需要采用本发明中的固溶温度为950～1050℃，时效处理温度为700～750℃。
进一步的，为确保合金中LAVES析出相的充分形核及析出长大，也需要采用时效处理时间为4～12h，以保障足够的时效时间。
附图说明
图1为实施例1合金固溶态微观组织形貌。
图2为实施例1合金时效态微观组织形貌。
图3为实施例1合金物相结构XRD分析结果。
图4为实施例1合金晶内析出相。
图5为实施例1合金中的板条状马氏体。
图6为实施例1合金650℃蒸汽氧化曲线。
图7为实施例1合金持久强度LM曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金，该合金以马氏体与铁素体两相为主，并具有少量的残余奥氏体，其中铁素体占比(体积百分数)不低于40％，且在其晶粒内部大量分布杆状及块状析出相，残余奥氏体体积分数不超过15％，合金成分中各元素质量百分数满足：C：0.05～0.08％，Cr：11～14％，Ni：0.9～1.6％，Mn：5～12％，Si：0.2～0.5％，B：0.003～0.007，Mo：0.5～1.5％，W：4.5～6.5％，Cu：≤1.2％，余量为Fe。
合金铸锭采用电炉精炼的方式制备方法为：
1)将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5～10min后出炉，并控制钢液浇注温度不低于1550℃。
2)由于合金中W、Mo等元素含量较高，需对合金铸锭进行充分均匀化处理，但需避免温度过高造成铸锭氧化及表面脱碳，同时也应防止长时间均匀化处理时由于温度过低造成合金内部析出相的快速长大粗化，因此选择均匀化处理温度范围950～1050℃，保温时间8～24h。
3)合金采用热轧的方式加工变形，热轧采用不锈钢包套的方式避免横向剪切应力以及过大的温度降幅过快引发合金开裂，变形温度不低于750℃，且当轧制温度低于900℃时单道次变形量不超过35％。
4)合金组织以马氏体与铁素体两相为主，并具有少量的残余奥氏体，通过合理控制固溶处理温度调整高温下奥氏体与铁素体的相对比例，达到调控淬火后合金组织中马氏体占比的效果，因此筛选固溶处理温度为1100～1150℃，时间为30～60min，并在处理完成后水冷，最终获得的合金中铁素体占比不低于40％，残余奥氏体体积分数不超过15％。最后进行时效处理。
由于合金的合金化程度较高，其在950～1050℃范围内长时间均匀化处理期间晶粒内部将有第二相析出长大，需在后续的1100～1150℃固溶处理中将其消除，同时也应避免保温时间过长导致晶粒粗大等问题，因此固溶处理的保温时间控制在30～60min范围内。
大量第二相颗粒在铁素体晶粒内部析出时合金优异强度的重要保障，而第二相的形核生长温度已经达到了马氏体向奥氏体转变温区，因此需要控制合金时效处理温度在700～750℃范围内，且其保温时间满足4～12h，最终获得铁素体晶粒内部析出相体积分数不低于15％；
合金具有良好的室温及高温力学性能，其在室温与650℃屈服强度分别不低于390与210MPa，延伸率分别不低于10％与25％。
合金具有良好的持久强度性能，其在650℃、180MPa与200MPa的持久寿命分别不低于500h与240h。
合金具备优异的抗蒸汽氧化性能，其在650℃蒸汽氧化(氧分压5PPm)100h后增重不超过0.7mg/cm2。
该合金在650℃以上具备高强韧性及良好的耐蚀性，可满足燃煤机组过/再热器、主蒸汽管道、集箱等热通道承压部件在高温条件下长期服役的使用要求。
实施例1
本实施例的高强耐蚀合金材料，按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：13％，Ni：1.0％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，Cu：1.0％，余量为Fe。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：13％，Ni：1.0％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，Cu：1.0％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度1600℃。
3)变形加工：合金在1000℃均匀化处理16h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量35％，最终一道次变形加工温度750℃，变形量30％。
4)热处理：合金在1100℃固溶处理30min，完成后水冷至室温，之后在700℃时效10h，完成后水冷至室温。
实施例2
本实施例的高强耐蚀合金材料，按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：13％，Ni：1.0％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，Cu：1.0％，余量为Fe。
本实施例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：13％，Ni：1.0％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，Cu：1.0％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度1600℃。
3)变形加工：合金在1000℃均匀化处理16h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量35％，最终一道次变形加工温度750℃，变形量30％。
4)热处理：合金在1100℃固溶处理30min，完成后水冷至室温，之后在750℃时效10h，完成后水冷至室温。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.06％，Cr：11％，Ni：1.6％，Mn：12％，Si：0.5％，B：0.004％，Mo：1.5％，W：6.5％，Cu：0.1％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度为1550℃。
3)变形加工：合金在1050℃均匀化处理8h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量为35％，最终一道次变形加工温度为750℃，变形量为30％。
4)热处理：合金在1100℃固溶处理60min，完成后水冷至室温，之后在720℃时效8h，完成后水冷至室温。
实施例4
本实施例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.07％，Cr：14％，Ni：0.9％，Mn：8％，Si：0.2％，B：0.007％，Mo：0.5％，W：5.5％，Cu：0％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度1620℃。
3)变形加工：合金在1020℃均匀化处理15h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量为35％，最终一道次变形加工温度为750℃，变形量为30％。
4)热处理：合金在1150℃固溶处理30min，完成后水冷至室温，之后在750℃时效4h，完成后水冷至室温。
实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括C：0.05％，Cr：12％，Ni：1.3％，Mn：5％，Si：0.3％，B：0.003％，Mo：0.8％，W：4.5％，Cu：1.2％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度1620℃。
3)变形加工：合金在950℃均匀化处理24h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量为35％，最终一道次变形加工温度为750℃，变形量为30％。
4)热处理：合金在1120℃固溶处理50min，完成后水冷至室温，之后在700℃时效12h，完成后水冷至室温。
对比例1
本对比例的高强耐蚀合金材料，按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：15％，Ni：1.0％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，Cu：1.0％，余量为Fe。
本对比例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：15％，Ni：1.0％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，Cu：1.0％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度1600℃。
3)变形加工：合金在1000℃均匀化处理16h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量35％，最终一道次变形加工温度750℃，变形量30％。
4)热处理：合金在1100℃固溶处理30min，完成后水冷至室温，之后在700℃时效10h，完成后水冷至室温。
对比例2
本对比例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.05％，Cr：16％，Ni：1.3％，Mn：5％，Si：0.3％，B：0.003％，Mo：1.2％，W：4.5％，Cu：1.2％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度为1600℃。
3)变形加工：合金在950℃均匀化处理24h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量为35％，最终一道次变形加工温度为750℃，变形量为30％。
4)热处理：合金在1120℃固溶处理40min，完成后水冷至室温，之后在700℃时效12h，完成后水冷至室温。
对比例3
本对比例的高强耐蚀合金材料，按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：15％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，余量为Fe。
本对比例的制备方法包括以下步骤：
1)原料配制：成分按质量百分数计包括：C：0.08％，Cr：15％，Mn：10％，Si：0.4％，B：0.005％，Mo：1.0％，W：5.0％，余量为Fe。
2)熔炼成型：合金采用电炉精炼，优先将Cr、W、Mo、Fe、Ni、Cu等元素放置于坩埚内部，待其充分融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁等合金原料，静置5min后出炉，并控制钢液浇注温度1600℃。
3)变形加工：合金在1000℃均匀化处理16h，完成后在1000℃热轧，热轧前用304不锈钢表面包套，并控制其单道次变形量35％，最终一道次变形加工温度750℃，变形量30％。
4)热处理：合金在1100℃固溶处理30min，完成后水冷至室温，之后在700℃时效10h，完成后水冷至室温。
实施例的1合金经固溶处理后晶内无析出相参见图1，时效后在铁素体晶粒内部产生大量颗粒状及杆状析出相参见图2。XRD分析结果证实合金经完全热处理后组织由铁素体与奥氏体两种物相构成参见图3，结合TEM分析确认析出相主要形成于铁素体晶粒内部参见图4，而马氏体晶粒同样占据较大体积分数，并且在其内部未见析出相产生，参见图5。
对合金的抗蒸汽氧化性能测试结果表明，合金抗氧化性能不低于18Cr奥氏体耐热钢，参见图6。其拉森-米勒测试曲线拟合结果也表明合金具备优异的高温持久性能，参见图7。表1为实施例与对比例合金的拉伸强度结果，可见随着W含量减低至44.5％以下时合金屈服强度大幅下降。
表1合金室温及650℃拉伸性能
Figure BDA0003234248040000111
表2为实施例与对比例的合金持久强度性能测试结果，可见合金中Ni、Cu等奥氏体稳定化元素含量较低时，其持久性能出现急剧降低。
表2合金持久强度测试结果
Figure BDA0003234248040000112
Figure BDA0003234248040000121
本发明的合金以马氏体与铁素体两相为主，并具有少量的残余奥氏体，其中铁素体体积质量百分数占比不低于40％，且在其晶粒内部大量分布杆状及块状析出相，残余奥氏体体积分数不超过15％。合金具有良好的室温及高温力学性能，其在室温与650℃屈服强度分别不低于390与210MPa，延伸率分别不低于10％与25％。合金同时具有良好的持久强度性能，其在650℃、180MPa与200MPa的持久寿命分别不低于500h与240h。此外，合金具备优异的抗蒸汽氧化性能，其在650℃蒸汽氧化(氧分压5PPm)100h后增重不超过0.7mg/cm2。
本发明首先提高合金中Cr元素含量至11％以上，以确保合金在650℃以上具备良好的抗腐蚀与抗氧化能力；同时通过促进晶内弥散分布的LAVES相形核，获得良好的析出强化效果，改善合金的高温强度性能；此外加入适量降低合金层错能的Mn元素，促进应变诱发孪晶现象提高合金室温强韧性，同时改善其加工硬化能力。最终获得一种具有良好高温强度性能与抗腐蚀/氧化能力的新型铁素体耐热钢。

Claims (10)

1.一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金，其特征在于：按质量百分数计，包括：C：0.05～0.08％，Cr：11～14％，Ni：0.9～1.6％，Mn：5～12％，Si：0.2～0.5％，B：0.003～0.007，Mo：0.5～1.5％，W：4.5～6.5％，Cu：≤1.2％，余量为Fe；该合金包括马氏体与铁素体，并具有残余奥氏体，其中铁素体体积百分数不低于40％，且残余奥氏体晶粒内部分布杆状及块状析出相，残余奥氏体体积百分数不超过15％。
2.根据权利要求1所述一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金，其特征在于：该合金在室温下屈服强度分别不低于390MPa，在650℃下屈服强度不低于210MPa，在室温下延伸率不低于10％，在650℃下延伸率不低于25％。
3.根据权利要求1所述一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金，其特征在于：该合金在650℃下180MPa的持久寿命不低于500h，在650℃下200MPa的持久寿命不低于240h。
4.根据权利要求1所述一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金，其特征在于：该合金在650℃蒸汽氧化100h后增重不超过0.7mg/cm2。
5.一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Cr、W、Mo、Fe、Ni与Cu元素放置于坩埚内部，待融化后加入Si、Mn、硼铁、高碳铬铁，静置5～10min进行精炼进行钢液浇注，得到合金；合金按质量百分数计包括：C：0.05～0.08％，Cr：11～14％，Ni：0.9～1.6％，Mn：5～12％，Si：0.2～0.5％，B：0.003～0.007，Mo：0.5～1.5％，W：4.5～6.5％，Cu：≤1.2％，余量为Fe；
2)将合金均匀化处理，然后在高于750℃下进行热轧；
3)将经步骤2)处理的合金进行固溶处理，完成后水冷至室温，之后进行时效处理，完成后水冷至室温，得到650℃级火电机组用高强耐蚀合金。
6.根据权利要求1所述的一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，其特征在于，浇注的温度高于1550℃。
7.根据权利要求1所述的一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，其特征在于，均匀化处理的温度为950～1050℃，时间为8～24h。
8.根据权利要求1所述的一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，其特征在于，热轧前采用304不锈钢表面包套，并且单道次变形量35％，最终一道次变形加工温度为750℃，变形量为30％。
9.根据权利要求1所述的一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，其特征在于，固溶处理的温度为1100～1150℃，时间为30～60min。
10.根据权利要求1所述的一种650℃级火电机组用高强耐蚀合金的制备方法，其特征在于，时效处理的温度为700～750℃，时间为4～12h。
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