CN113667856A

CN113667856A - 一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法

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Publication number: CN113667856A
Application number: CN202110912209.5A
Authority: CN
Inventors: 郝海; 李默秋
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-08-10
Filing date: 2021-08-10
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2041-08-10
Also published as: CN113667856B

Abstract

一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法，其属于金属制备的技术领域。该方法采用熔体发泡法制备无序多孔金属，采用机械加工在无序多孔金属内部加工出有序中空骨架，得到无序多孔金属预制体，再通过渗流铸造法填充有序中空骨架得到有序/无序多孔金属复合材料样品。该方法实现了有序多孔金属对无序多孔结构的原位填充，强化了无序多孔金属与无序多孔金属间的界面结合，实现了连续互穿型有序/无序多孔金属复合材料样品的制备。该方法具备工艺简单、成本低以及成品质量高等优点。

Description

一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法

技术领域

本发明涉及一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法，其属于金属制备的技术领域。

背景技术

多孔金属是由气相和金属孔壁组成的一种网络状材料，具备结构-功能一体化的性质。根据孔结构是否有序，多孔金属可以分为无序结构多孔金属以及有序结构多孔金属。熔体发泡法制备的闭孔泡沫金属为典型的无序结构泡沫金属，其具有减振、能量吸收、电磁屏蔽以及隔音吸声等功能特性，但作为结构材料，闭孔泡沫金属本身强度较低，无法承受较大的载荷。有序多孔金属的孔结构在空间上呈规则有序分布，相比传统泡沫金属，有序多孔金属具有更强的可控性，且具有更优的力学性能。因此，基于复合材料的概念，研究人员将有序多孔金属引入无序多孔金属，并进行了大量的研究。研究发现，有序/无序多孔复合材料不仅具有更强的承载功能，而且发挥了无序泡沫铝的功能优势，实现了集承载、吸能、隔音等于一体的结构-功能一体化材料制备。

根据工艺的不同，有序/无序多孔复合材料的制备方法可以分为原位法和非原位法。在填充相与基体间的结合上，非原位法多采用嵌入或者粘合的方式，存在界面结合较差的问题，在承受一定的载荷时容易发生滑动与脱落，从而使填充相的作用失效。原位法则是在样品基体内部直接形成填充相。相比非原位法，原位法具有以下优势：由于原位反应常常处于高温环境中，两相界面处存在金属熔化的现象，更容易形成冶金结合；原位生成的有序多孔填充相与泡沫铝预制体在空间上呈现三维网络连续交叉现象，即双连续互穿有序/无序复合结构。相比于传统的复合结构，双连续互穿结构的优势在于，增强体不是以分散形式存在，而是和基体一样，在三维空间尺度内呈连续态，这样可以充分发挥增强相的强化作用。目前原位生成有序/无序多孔金属复合材料的方法主要是：采用增材技术制备有序多孔金属，将有序多孔金属作为基体，采用粉末冶金法在其内部发泡产生泡沫金属，使泡沫金属填满型腔，得到有序-无序多孔金属复合材料。但该方法也存在一些弊端：增材制造法现阶段存在原料价格昂贵、设备投入和技术成本高、效率低等问题；粉末冶金法相对其他泡沫铝制备方法存在成本高、效率低、气孔不均匀等问题。所以，当前的制备方法限制了有序/无序多孔金属复合材料的发展应用。

发明内容

为了解决现有技术中界面结合强度不足、成本较高等问题，本发明提供了一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的制备方法如下：

（1）采用熔体发泡法制备无序多孔金属；所述制备方法可以得到闭孔泡沫金属，为无序多孔金属的一种。具体制备方法为：将金属加热熔化，采用一定比例的钙作为增粘剂，一定比例的TiH₂作为发泡剂，得到孔结构大小近似、分布均匀的闭孔泡沫金属。

（2）将无序多孔金属切割成边长为60mm的立方体，采用机械加工的方法在其内部钻孔，得到无序多孔金属预制体；预制体内部的孔洞相互连通，形成有序多孔中空骨架，作为后续金属熔体的渗流通道。所述预制体外轮廓设置2-3mm的加工余量。

（3）将无序多孔金属预制体底面均匀涂覆一层胶黏剂，粘结在金属模具的底部，防止泡沫铝预制体在渗流过程中上浮；将无序多孔金属预制体及模具在常温下放置3-6个小时，待胶黏剂固化，使预制体及模具之间形成结合后，将预制体及模具放置在200℃-300℃环境中预热1-2小时。将金属加热熔化，待熔体温度稳定保持在高于其熔点50℃-150℃时，将熔体渗流进入预制体；所述模具为金属型，且模具的结构设计与预制体尺寸相配合，金属模具为顶注式，上面设有冒口，提供压头及补缩作用，模具侧面有一定斜度，方便铸件脱模。

（4）熔体在重力作用下将预制体内部的中空骨架填满，待其自然冷却凝固后，取代先前的气相形成了连续的有序多孔金属，与无序多孔基体间形成双连续互穿结构。最后，除去样品上的浇冒口后得到连续互穿型有序/无序多孔复合材料。

所述的无序多孔铝为泡沫纯铝或泡沫铝合金。

所述有序多孔铝的材质为纯铝、铝硅合金、铝镁合金、铝锌合金、铝锰合金、铝硅镁合金。

所述的有序多孔结构为三维周期性结构，可以为均匀结构以及梯度结构，可以由圆柱、棱柱组成。

本发明的有益效果：采用熔体发泡法结合渗流铸造法制备有序/无序多孔复合材料样品，避免了增材制造法以及粉末冶金法等设备、原料造价昂贵的问题，大大节约了成本且生产效率较高。有序/无序多孔复合材料的杨氏模量、压缩强度、比压缩强度、平台应力等性能指标相比泡沫铝、有序多孔铝大大提高，且高于两者的数值之和，有序多孔铝和无序多孔铝产生了协同强化的效果。采用渗流铸造法实现有序多孔金属和无序多孔金属的原位结合，相比嵌入及粘合的结合方式，高温金属在渗流的同时使预制体表面部分熔化或者成分扩散，待熔融金属凝固后产生了更强的界面结合。

附图说明

图1是泡沫铝预制体。

图2是有序多孔结构的三维模型。

图3是有序-无序多孔复合材料样品。

图4是有序-无序多孔材料样品切面图。

图5 有序多孔铝/泡沫铝界面的SEM照片。

图6是有序-无序多孔复合材料、有序多孔铝、泡沫铝的准静态压缩应力应变曲线。

图7是泡沫铝、基础立方结构以及有序/无序多孔复合材料的准静态压缩过程图。

具体实施方式

实施例1

采用熔体发泡法制备闭孔泡沫铝。首先将金属加热熔化，待熔体升到750℃后，加热3%的Ca作为增粘剂并搅拌，当熔体具有足够粘度时，加入0.3%的TiH₂作为发泡剂，搅拌均匀，在熔炼炉中保温3分钟，然后将其从坩埚中取出，待其自然冷却后得到闭孔泡沫铝。

通过机械钻孔的方式，在泡沫铝内部加工出有序多孔中空骨架，得到泡沫铝预制体。该有序多孔结构为相互正交的方形柱通过节点连接构成的均匀结构，方形柱的截面为边长5mm的正方形，在空间上呈5×5×5排列。

将泡沫铝预制体底部均匀涂覆一层胶黏剂，将该面粘结在金属模具的底部，防止泡沫铝预制体在渗流过程中因为密度太小而上浮。将泡沫铝及模具在常温下放置4小时，待胶黏剂固化后，将其放置在200℃的环境温度中预热1小时。将铝硅合金加热熔化，当熔体温度稳定保持在675℃时，将金属熔体渗流进入泡沫铝预制体。当熔体凝固时，视为渗流过程结束，之后使其自然冷却，冷却后得到有序//无序多孔材料原始铸锭，除去浇冒口后得到有序/无序多孔复合材料。

实施例2

采用熔体发泡法制备闭孔泡沫铝。首先将金属加热熔化，待熔体升到740℃后，加入4%的Ca作为增粘剂并搅拌，当熔体具有足够粘度时，加入1%的TiH₂作为发泡剂，搅拌均匀，在熔炼炉中保温2分钟，然后将其从坩埚中取出，待其自然冷却后得到闭孔泡沫铝。

通过机械钻孔的方式，在泡沫铝内部加工出有序多孔中空骨架，得到泡沫铝预制体。该有序多孔结构为相互正交的方形柱通过节点连接构成的梯度结构，圆柱在空间上呈5×5×5排列，垂直方向的圆柱直径为5mm，水平方向的圆柱从上到下直径依次为5mm、5.5mm、6mm、6.5mm及7mm。

将泡沫铝预制体底部均匀涂覆一层胶黏剂，将该面粘结在金属模具的底部，防止泡沫铝预制体在渗流过程中因为密度太小而上浮。将泡沫铝及模具在常温下放置4小时，待胶黏剂固化后，将其放置在200℃的环境温度中预热1小时。将铝硅合金加热熔化，当熔体温度稳定保持在700℃时，将金属熔体渗流进入泡沫铝预制体。当熔体凝固时，视为渗流过程结束，之后使其自然冷却，冷却后得到有序/无序多孔复合材料原始铸锭，除去浇冒口后得到有序/无序多孔复合材料。

实施例3

采用熔体发泡法制备闭孔泡沫铝。首先将金属加热熔化，待熔体升到750℃后，加入3.5%的Ca作为增粘剂并搅拌，当熔体具有足够粘度时，加入0.6%的TiH₂作为发泡剂，搅拌均匀，在熔炼炉中保温3分钟，然后将其从坩埚中取出，待其自然冷却后得到闭孔泡沫铝。

通过机械钻孔的方式，在泡沫铝内部加工出有序多孔中空骨架，得到泡沫铝预制体，如图1。该有序多孔结构为相互正交的圆柱通过节点连接构成的均匀结构，圆柱直径为5mm，在空间上呈5×5×5排列，如图2。

将泡沫铝预制体底部均匀涂覆一层胶黏剂，将该面粘结在金属模具的底部，防止泡沫铝预制体在渗流过程中因为密度太小而上浮。将泡沫铝及模具在常温下放置4小时，待胶黏剂固化后，将其放置在200℃的环境温度中预热1小时。将铝硅合金加热熔化，分别在熔体温度为700℃、675℃以及650℃时浇入泡沫铝预制体。熔体在重力作用下将预制体内部的中空骨架填满，待其自然冷却凝固后，取代先前的气相形成了连续的有序多孔铝，有序多孔铝与无序多孔基体间形成双连续互穿结构。

当熔体凝固时，视为渗流过程结束，之后使其自然冷却，冷却后得到有序/无序多孔复合材料原始铸锭，除去浇冒口后得到有序/无序多孔复合材料，如图3所示。

图4为有序-无序多孔材料样品切面图，从试样的外表面看，预制体的孔隙被填满，三种浇注温度下的试样没有明显差异。从试样的内表面看到界面处随着浇注温度的增加发生了变化。在650℃下，大部分泡沫铝基体未被溶蚀，只有少数部位发生了的溶蚀现象。在675℃下，更多的泡沫铝遭到溶蚀，泡沫铝的界面向其内部推移，所占的面积进一步减小。当温度升到700℃时，泡沫铝被严重溶蚀，某些地方甚至被完全熔化。因此，浇铸温度为650℃时，有序/无序多孔复合材料能有效减少泡沫铝基体的熔化，从而更好地发挥泡沫铝的作用。

性能测试

对实施例3中闭孔泡沫铝、有序多孔铝、有序/无序多孔复合材料（实施例3中650℃时浇入制得）的力学性能对比，如表1所示：

表1 泡沫铝、有序多孔铝、有序/无序多孔复合材料的力学性能对比

	泡沫铝	有序多孔铝	有序/无序多孔复合材料
				杨氏模量/MPa	532.6	869.5	3444.7
压缩强度/MPa	5.2	31.0	79.9
				比压缩强度/MPa	8.2	39.9	51.5
平台应力/MPa·g<sup>-1</sup>·cm<sup>3</sup>	6.4	21.4	35.0
				比平台应力/MPa·g<sup>-1</sup>·cm<sup>3</sup>	10.1	27.6	22.4

如上表所示，有序/无序复合材料的弹性模量为为3447MPa，相比泡沫铝的平均值532.6MPa增加了接近5.5倍，相比于基础立方有序多孔铝的869.5MPa增加了接近3倍。有序/无序多孔复合材料的压缩强度为79.9MPa，相比泡沫铝的5.2MPa增加了近14倍，相比基础立方有序多孔铝增加了近1.6倍；比压缩强度为51.5MPa,相比泡沫铝的8.2MPa增加了近5.3倍，相比基础立方有序多孔铝增加了近0.3倍；平台应力为35.0MPa,相比泡沫铝的6.4MPa增加了近5.5倍，相比基础立方有序多孔铝增加了近0.6倍。比平台应力为22.4MPa，相比泡沫铝的10.1MPa增加了近1.2倍，略低于均质型有序多孔铝的27.6MPa。

由上表结果可知，有序/无序多孔复合材料的杨氏模量、压缩强度、比压缩强度、平台应力等性能指标相比泡沫铝、有序多孔铝大大提高，且高于两者的数值之和，说明有序多孔铝和无序多孔铝产生了协同强化的效果。

有序/无序多孔复合材料的比平台应力值介于泡沫铝及有序多孔铝之间，因为比平台应力为平台应力与密度的比值，而有序/无序多孔复合材料的密度介于二者之间，故造成了其比平台应力处于二者之间。

图5为不同浇铸温度下泡沫铝与有序多孔铝之间的微观界面形貌。在650℃下，泡沫铝与有序多孔铝之间存在明显的界面，宽度为1μm左右。在675℃下，有序多孔铝与泡沫铝之间的界面结合增强，部分区域的界面宽度已经低于1μm。在700℃下，界面处进一步结合。

实施例4

采用熔体发泡法制备闭孔泡沫铝。首先将金属加热熔化，待熔体升到750℃后，加入3.8%的Ca作为增粘剂并搅拌，当熔体具有足够粘度时，加入0.8%的TiH₂作为发泡剂，搅拌均匀，在熔炼炉中保温3分钟，然后将其从坩埚中取出，待其自然冷却后得到闭孔泡沫铝。

通过机械钻孔的方式，在泡沫铝内部加工出有序多孔中空骨架，得到泡沫铝预制体，该有序多孔结构为相互正交的圆柱通过节点连接构成的均匀结构，圆柱直径为5mm，在空间上呈5×5×5排列。

将泡沫铝预制体底部均匀涂覆一层胶黏剂，将该面粘结在金属模具的底部，防止泡沫铝预制体在渗流过程中因为密度太小而上浮。将泡沫铝及模具在常温下放置4小时，待胶黏剂固化后，将其放置在200℃的环境温度中预热1小时。将铝硅合金加热熔化，分别在熔体温度为650℃时浇入泡沫铝预制体。熔体在重力作用下将预制体内部的中空骨架填满，待其自然冷却凝固后，取代先前的气相形成了连续的有序多孔铝，有序多孔铝与无序多孔基体间形成双连续互穿结构。

当熔体凝固时，视为渗流过程结束，之后使其自然冷却，冷却后得到有序/无序多孔复合材料原始铸锭，除去浇冒口后得到有序/无序多孔复合材料。

有序-无序多孔复合材料、有序多孔铝、泡沫铝进行准静态压缩应力测试，图6为有序-无序多孔复合材料、有序多孔铝、泡沫铝的准静态压缩应力应变曲线，从曲线上可以看出，有序/无序多孔复合材料、泡沫铝和有序多孔铝都表现出了弹性区、平台区以及致密化区的特征。

图7是有序/无序多孔复合材料、泡沫铝和有序多孔铝的压缩过程。（重复以上步骤3遍，得到3份有序/无序多孔复合材料，分别为O/S-1、O/S-2和O/S-3；取其中两份泡沫铝样品分别为S-1、S-2，取其中一份有序多孔铝样品为O-1。）对于泡沫铝样品（S-1、S-2），其内部具有初始闭合的孔穴，刚度全部由孔棱提供，此时，孔棱的变形机制为拉伸主导的变形机制。然而孔棱的强度有限，当施加应力进一步增大，孔棱和孔壁发生弯曲、屈曲、拉伸并最终屈服，变形机制由拉伸主导的变形机制转变为弯曲主导的变形机制。由于结构的不均匀性（缺陷或大孔等）导致的局部应力集中，当局部应力超过了基体的屈服应力，便会造成局部的塑性坍塌。随着载荷增加，泡沫强度相对较低的位置继续发生弯曲、屈服以及坍塌，形成应力-应变曲线上的平台区。初始的局部失效会产生垂直于加载方向的裂纹，随着应变增大，裂纹向整个泡沫铝扩展，形成宏观裂纹。泡沫铝的平台区平稳且长，显示出了较好的稳定性。有序多孔铝（O-1）在应变初期的变形机制为拉伸主导的变形机制，相比泡沫铝具有更高的结构刚度和强度，但平台区波动较大，说明拉伸主导的变形机制相比弯曲主导的变形机制降低了结构的稳定性。

对于有序/无序多孔复合材料（O/S-1、O/S-2和O/S-3），在小应变时，有序多孔铝部分的变形机制为拉伸主导的变形机制，而泡沫铝部分为弯曲主导的变形机制，因此复合材料整体的变形机制为拉伸与弯曲耦合的变形机制，其中，由于有序多孔铝的刚度远远超过泡沫铝，因此拉伸主导的变形机制占据了主导地位。随着应变的增大，复合材料没有发生类似于有序多孔铝的弯曲形变，这是由于包裹在其周围的泡沫铝起到支撑及限制作用，抵抗了有序多孔铝支柱的弯曲变形，增强了有序多孔铝骨架的拉伸主导变形机制的作用。随着应变增大，轴向的有序多孔支柱承受的弯矩变大，在支柱上形成了应力集中，当应力超过基体的屈服强度后发生断裂，随着裂纹的扩展，试样呈片状断裂并脱落。不同于有序多孔铝，有序/无序多孔复合材料的断裂除了出现在节点上外，还大量存在与支柱中间，说明更多的应力集中出现在支柱上，节点上的应力集中减少，说明泡沫铝的存在使有序多孔铝骨架上应力分布更加均匀。因此，有序/无序多孔复合材料的平台区相比有序多孔铝更加平稳。

Claims

1.一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用熔体发泡法制备无序多孔金属：将金属加热熔化，加入质量分数为3%-4%的钙作为增粘剂，加入质量分数为0.3%-1.2%的TiH₂作为发泡剂，得到孔结构大小近似、分布均匀的闭孔泡沫金属，即无序多孔金属；

（2）将无序多孔金属切割成立方体，采用机械加工的方法在其内部钻孔，得到无序多孔金属预制体；预制体内部的孔洞相互连通，形成有序多孔中空骨架，作为后续金属熔体的渗流通道；所述无序多孔金属预制体外轮廓设置2-3mm的加工余量；

（3）将无序多孔金属预制体底面涂覆一层胶黏剂后粘结在金属模具的底部；常温下放置3-6个小时，待胶黏剂固化，将无序多孔金属预制体及模具放置在200℃-300℃环境中预热1-2小时；

将金属加热熔化，待熔体温度稳定保持在高于其熔点50℃-150℃时，将熔体渗流进入无序多孔金属预制体；所述金属模具为顶注式，上面设有冒口；

（4）熔体在重力作用下将预制体内部的中空骨架填满，待其自然冷却凝固后，取代先前的气相形成连续的有序多孔金属，与无序多孔基体间形成双连续互穿结构；除去样品上的浇冒口后，得到连续互穿型有序/无序多孔复合材料。

2.根据权利1所述的一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法，其特征在于：所述无序多孔金属为泡沫纯铝或泡沫铝合金。

3.根据权利1所述的一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法，其特征在于：所述有序多孔金属的材质为纯铝、铝硅合金、铝镁合金、铝锌合金、铝锰合金、铝硅镁合金。

4.根据权利1所述的一种连续互穿型有序/无序多孔复合材料的原位制备方法，其特征在于：所述有序多孔结构为三维周期性结构，周期性结构是均匀结构或梯度结构，周期性结构由圆柱和/或棱柱组成。