CN113667151A

CN113667151A - 基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法

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Publication number: CN113667151A
Application number: CN202110954893.3A
Authority: CN
Inventors: 王旭; 贾良莹
Original assignee: Shandong Zhengu New Material Technology Co ltd; Shandong University
Current assignee: Shandong Zhengu New Material Technology Co ltd; Shandong University
Priority date: 2021-08-19
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2041-08-19
Also published as: CN113667151B

Abstract

本发明属于凝胶自修复领域，具体涉及一种基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法。本发明采用碱性化合物来调控含有酰腙键和亚胺键凝胶材料的动力学稳定性，该类凝胶材料在碱性条件下能够获得动力学稳定的状态，受到损伤后，在受损断面处涂抹酸性化学燃料可实现可逆共价键的快速形成从而进行结构修复，后续复分解反应生成的CO₂会以能量耗散的方式缓慢释放出去，促使体系的pH值升高，使材料回到动力学稳定状态，以实现材料的功能修复，以此构建了一种纯化学反应调控动力学稳定防冻凝胶材料临时修复性的方法。

Description

基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法

技术领域

本发明属于凝胶自修复领域，具体涉及一种基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

生命体作为自然界最完美的物质，是一个集多种功能于一体的复杂系统。以人类最大的器官——皮肤为例，它的功能包括保护、体温调节、呼吸和自愈合等。合成材料中多种功能的有效整合也是科学家们努力追求的目标。对于广泛应用于化工、医疗、电子等领域的合成凝胶材料，最理想的模式是集多种功能于一身，如适当的机械强度、良好的抗冻性、高的动力学稳定性、自愈合能力等。其中，动力学稳定性和自愈合能力是一对难以调和的关键因素。利用微胶囊和微血管包覆愈合剂的外植型可修复材料的出现，满足了固体聚合物和复合材料对动力学稳定性和自愈合能力同时兼容的要求。然而，填充材料与体相材料之间可怕的机械性能失配极大地限制了外植型可修复策略在软凝胶中的应用。相比之下，基于可逆共价键或超分子相互作用的本征型可修复材料由于其制备简单且可实现同一位置多次修复的优势更加适合于受损凝胶的修复。但是，本征型自修复策略也具有致命的弱点，分别是(1)动力学稳定性差，可能会导致材料发生形状改变、蠕变和不期待的自融合现象；(2)修复能力会随着受损滞留时间的延长而降低。外部刺激(例如光、热)介导的策略可以帮助固体薄膜和涂层实现修复，从而避免上述问题的产生。然而，这种介导策略不仅容易加速材料内部溶剂的挥发，还会由于穿透深度的问题对大体积的凝胶产生低的修复能力。总的来说，目前仍然缺乏一种有效的策略来调控动力学稳定凝胶的修复，以进一步实现凝胶的多功能集成。

受生物系统中通过时间分级调控过程来进行伤口愈合的启发，最近提出通过生物活性物质调控动力学控制的竞争反应和能量耗散过程去调和了动力学稳定性和修复之间的矛盾。这些生物活性成分(例如：脲酶、葡萄糖氧化酶和酵母等)在含有动态共价键或金属超分子相互作用的聚合物水凝胶受损部位通过建立临时非平衡状态去获得临时修复性的过程中扮演了一个至关重要的角色。发明人发现，尽管生物活性成分是生物系统伤口修复的重要物质，但是它们的脆性阻碍了多功能合成材料的进一步发展，而且体系内有机溶剂的引入可能会影响生物物质的活性，进而降低凝胶的修复能力。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法。本发明采用碱性化合物来调控含有酰腙键和亚胺键凝胶材料的动力学稳定性，该类凝胶材料在碱性条件下能够获得动力学稳定的状态，受到损伤后，在受损断面处涂抹酸性化学燃料可实现可逆共价键的快速形成从而进行结构修复，后续复分解反应生成的CO₂会以能量耗散的方式缓慢释放出去，促使体系的pH值升高，使材料回到动力学稳定状态，以实现材料的功能修复，以此构建了一种纯化学反应调控动力学稳定防冻凝胶材料临时修复性的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种动力学稳定凝胶材料，包括含有酰腙键或亚胺键的凝胶和碱性化合物。

进一步的，所述的动力学稳定凝胶材料内还包括防冻剂，防冻剂的质量分数为0～90％。

本发明第二方面提供一种动力学稳定凝胶材料的制备方法，包括步骤如下：

将含有酰腙键或亚胺键的凝胶浸泡到碱性化合物水溶液和防冻剂混合形成的溶液中，得到所述的凝胶材料。

本发明第三方面提供一种基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法，具体为：

当上述凝胶材料受到机械损伤时，在其受损断面处涂抹酸性缓冲液，从而实现受损材料的结构修复和功能修复。

本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：

(1)本发明的动力学稳定凝胶材料的修复是通过纯化学反应策略实现的，没有生物成分的掺入，所以有机溶剂可以引入此纯化学体系中而不影响凝胶的修复能力，还避免了生物活性成分的脆性问题。

(2)纯化学体系对苛刻条件的耐受性高，例如：机械粉碎、高温等，从而赋予凝胶可回收性能，降低材料的消耗，节约能源，降低成本，形成一种集动力学稳定性、自愈合能力、可回收性、防冻和防挥发等多种功能于一体的凝胶材料。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明通过纯化学反应实现动力学稳定凝胶材料临时修复性的示意图。

图2为本发明制备的凝胶材料防冻及防挥发性能表征(防冻剂以乙二醇为例)；(a)具有不同防冻剂含量(0％～90％)凝胶材料的DSC曲线，(b)具有不同防冻剂含量(0％～90％)凝胶材料在温度25℃，湿度60％条件下放置7天的凝胶重量变化图。

图3为本发明制备的30％、60％和90％凝胶材料在受损后的修复图。

图4为本发明制备的凝胶材料修复能力比较图。

图5为本发明制备的60％凝胶材料修复前后动力学稳定性测试图。

图6为本发明制备的60％的凝胶材料回收利用图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，基于可逆共价键或超分子相互作用的本征型可修复材料，其具有动力学稳定性差的缺点。而通过生物活性物质调控动力学控制的竞争反应和能量耗散过程去调和动力学稳定性和修复之间的矛盾时，生物活性物质的脆性阻碍了多功能合成材料的进一步发展，而且体系内有机溶剂的引入可能会影响生物物质的活性，进而降低凝胶的修复能力。

为了解决如上的技术问题，本发明第一方面提供一种动力学稳定凝胶材料，包括含有酰腙键或亚胺键的凝胶和碱性化合物。

本发明所提供的动力学稳定凝胶中，最关键的技术点在于碱性化合物的引入，碱性化合物能够赋予含有酰腙键或亚胺键的凝胶材料动力学稳定性。

本领域内公知，含有酰腙键或亚胺键的凝胶在酸性条件下，可实现受损位置的修复。但这种材料是动力学不稳定的，会导致材料发生形状改变、蠕变和不期待的自融合现象。基于此，本发明提出采用碱性化合物作为稳定剂，预先为此类凝胶提供一个碱性环境，使凝胶处于动力学稳定状态，当受到损伤后，在断面处涂抹酸性化学燃料，促进断面处酰腙键或亚胺键进行快速交换和形成，诱发临时不平衡状态的产生，从而实现凝胶的结构修复，之后复分解反应生成的CO₂会以能量耗散的方式缓慢释放出来，促使体系的pH值升高，使材料回到动力学稳定状态，从而实现材料的功能修复。

具体来说，酰腙键能够在酸性条件下形成和交换，但是在中性和碱性条件下是动力学稳定的。所以当含有酰腙键的凝胶pH值小于7时，凝胶是动力学不稳定的；当pH值大于7时，凝胶是动力学稳定的。当受到损伤后，在受损位置涂抹酸性缓冲液，能够使动力学稳定凝胶受损断面处的酰腙键可逆，从而实现凝胶的结构修复，之后复分解反应生成的CO₂会以能量耗散的方式缓慢释放出来，促使体系的pH值升高，从而实现材料的功能修复。

含有亚胺键的凝胶在酸性条件下可以实现亚胺键的快速交换和形成，而在碱性条件和中性条件下共价键的形成和交换很缓慢，所以当受到损伤后，在断面处涂抹酸性缓冲液可以实现材料的结构修复，后续复分解反应生成的CO₂会以能量耗散的方式缓慢释放出去，促使体系的pH值升高，从而实现材料的功能修复。

本发明所提供的凝胶的修复是通过纯化学反应策略实现的，没有生物活性成分的掺入，所以有机溶剂可以引入此纯化学体系中而不影响凝胶的修复能力，还避免了生物活性成分的脆性问题，具有显著优势。而且，纯化学体系对苛刻条件的耐受性高，例如：机械粉碎、高温等，从而赋予凝胶可回收性能，降低材料的消耗，节约能源，降低成本。

本发明的一个或多个实施方式中，所述的动力学稳定凝胶材料，还包括防冻剂，防冻剂的质量分数为0～90％。防冻剂的引入可以提高凝胶的防冻能力，同时，由于实验中所用防冻剂的蒸气压较低，也可以为凝胶赋予一定的防挥发能力，所以此凝胶在较宽的湿度范围内(50％～100％)可实现修复。作为优选的实施方式，所述的防冻剂包括乙二醇、甘油。

本发明的一个或多个实施方式中，所述的碱性化合物是能够与酸反应生成气体的物质；如：NaHCO₃，Na₂CO₃，KHCO₃，K₂CO₃或其他能够与酸反应生成CO₂的化合物。

本发明第二方面提供上述动力学稳定凝胶材料的制备方法，包括步骤如下：

进一步的，所述含有酰腙键或亚胺键的凝胶由共聚物PAM-co-PDAAM和己二酸二酰肼(ADH)或由戊二醛和牛血清蛋白(BSA)在pH为4～5的条件下交联得到。

动力学稳定的凝胶材料通过将预先合成的低pH原始水凝胶中的水分子部分置换得以制备。在溶剂置换过程中，碱性化学物分子被引入到凝胶材料中不仅可以使酰腙键或亚胺键失活以获得动力学稳定的材料，而且也有助于受损材料的修复。

优选的，所述的共聚物PAM-co-PDAAM的浓度为100～200mg/mL，ADH的浓度为10～20mg/mL，防冻剂的质量分数为0～90％。

优选的，所述的戊二醛的浓度为0.3wt％～0.8wt％，BSA的浓度为5wt％～15wt％，有机水溶液中防冻剂的质量分数为0～90％。

进一步的，所述碱性化合物水溶液的浓度为0.01～0.08M。

当上述凝胶材料受到机械损伤时，在其受损断面处涂抹酸性缓冲液，利用材料的酸化速率大于复分解反应生成CO₂的释放速率，从而实现受损材料的结构修复和功能修复。

所述的酸性缓冲液包括：柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液或者乙酸/乙酸钠缓冲液。

进一步的，酸性缓冲液的浓度是0.3M～1M。

当凝胶材料受损后，在其断面处涂抹酸性缓冲液，可以加速酰腙键的形成和交换，从而实现凝胶的结构修复；之后复分解反应生成的CO₂会以能量耗散的方式缓慢释放出去，促使体系的pH值升高，从而实现材料的功能修复。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

通过将PAM-co-PDAAM和ADH在pH 4条件下交联得到的低pH含有酰腙键原始水凝胶浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，PAM-co-PDAAM浓度为162mg/mL，ADH的浓度为15mg/mL，NaHCO₃浓度为0.03M，乙二醇的质量分数为0～90％。

如图2所示，从添加不同含量乙二醇制备的凝胶材料的防冻及防挥发性能来看，60％和90％的添加量，性能最优。

图3为本实施例制备的乙二醇添加量为30％、60％和90％的凝胶材料在受损后的修复图，当凝胶材料受到机械损伤后，在其断面处涂抹0.8M柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液进行修复。这里我们将0.1mg/mL酸碱指示剂溴百里酚蓝(BTB)引入凝胶体系中，可使凝胶在pH值小于7时呈现黄色，在凝胶pH值大于7时呈现蓝色。因此可以根据凝胶颜色的改变来宏观的观测其是否处于动力学稳定状态。从图3中，可以看出乙二醇的添加量为30％和60％的凝胶材料，修复后可以回复到原来动力学稳定状态，而乙二醇的添加量为90％的凝胶材料修复后，没有回复到动力学稳定状态。

如图4所示，本实施例制备的乙二醇添加量为30％、60％和90％的凝胶材料修复能力进行比较后可以看出，乙二醇添加量为30％～90％的凝胶材料修复后，其修复率均可以达到90％以上。结合图2、图3和图4可得出，乙二醇添加量为60％的凝胶材料性能最好。

图5为本实施例制备的乙二醇添加量为60％凝胶材料修复前后动力学稳定性测试图，与未受损的凝胶材料相比，愈合后的凝胶材料表现出相类似的动力学稳定性，表明修复前后动力学稳定性一致。

图6为本实施例制备的60％的凝胶材料回收利用流程图，从该图可以看出，将凝胶材料烘干后、磨成粉末，再制备成低pH原始水凝胶，然后通过浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，还能得到最初的动力学稳定凝胶材料，体现出良好的可回收性。

实施例2

通过将戊二醛和BSA在pH 4条件下交联得到的低pH含有亚胺键原始水凝胶浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，戊二醛的浓度为0.5wt％，BSA的浓度为12wt％，NaHCO₃浓度为0.03M，乙二醇的质量分数为60％。在此凝胶受到机械损伤后，在其断面处涂抹0.8M柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，可以实现凝胶的结构和功能修复，最终计算其修复率为90％以上。

实施例3

通过将PAM-co-PDAAM和ADH在pH 4条件下交联得到的低pH原始水凝胶浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，PAM-co-PDAAM浓度为162mg/mL，ADH的浓度为15mg/mL，NaHCO₃浓度为0.05M，乙二醇的质量分数为60％。在此凝胶受到机械损伤后，在其断面处涂抹1M柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，可以实现凝胶的结构和功能修复，最终计算其修复率为90％以上。

实施例4

通过将戊二醛和BSA在pH 4条件下交联得到的低pH原始水凝胶浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，戊二醛的浓度为0.5wt％，BSA的浓度为12wt％，NaHCO₃浓度为0.01M，乙二醇的质量分数为60％。在此凝胶受到机械损伤后，在其断面处涂抹0.3M柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，可以实现凝胶的结构和功能修复，最终计算其修复率为90％以上。

对比例1

通过将PAM-co-PDAAM和ADH在pH 4条件下交联得到的低pH原始水凝胶浸泡到乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，PAM-co-PDAAM浓度为162mg/mL，ADH的浓度为15mg/mL，乙二醇的质量分数为60％。此凝胶动力学极不稳定，在其受到机械损伤后，受损面贴合到一起就能修复。

对比例2

通过将戊二醛和BSA在pH 4条件下交联得到的低pH原始水凝胶浸泡到乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，戊二醛的浓度为0.5wt％，BSA的浓度为12wt％，乙二醇的质量分数为60％。此凝胶动力学极不稳定，在其受到机械损伤后，受损面贴合到一起就能修复。对比例3

通过将PAM-co-PDAAM和ADH在pH 4条件下交联得到的低pH原始水凝胶浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，PAM-co-PDAAM浓度为162mg/mL，ADH的浓度为15mg/mL，NaHCO₃浓度为0.03M，乙二醇的质量分数为60％。在此凝胶受到机械损伤后，不涂抹化学燃料，只将受损断面贴合到一起，发现凝胶不能进行修复。

对比例4

通过将戊二醛和BSA在pH 4条件下交联得到的低pH原始水凝胶浸泡到含有NaHCO₃的乙二醇水溶液中，得到最终的凝胶材料。其中，戊二醛的浓度为0.5wt％，BSA的浓度为12wt％，NaHCO₃浓度为0.03M，乙二醇的质量分数为60％。在此凝胶受到机械损伤后，不涂抹化学燃料，只将受损断面贴合到一起，发现其修复24h后修复效果很差。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种动力学稳定的凝胶材料，其特征在于：包括含有酰腙键或亚胺键的凝胶和碱性化合物。

2.如权利要求1所述的凝胶材料，其特征在于：还包括防冻剂，防冻剂包括乙二醇或甘油，防冻剂的质量分数为0～90％。

3.如权利要求1所述的凝胶材料，其特征在于：所述的碱性化合物是能够与酸反应生成气体的物质，优选为：NaHCO₃，Na₂CO₃，KHCO₃，K₂CO₃。

4.权利要求1-3任一项所述的动力学稳定的凝胶材料的制备方法，其特征在于：将含有酰腙键或亚胺键的凝胶浸泡到碱性化合物水溶液和防冻剂混合形成的溶液中，得到所述的凝胶材料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述含有酰腙键或亚胺键的凝胶由共聚物PAM-co-PDAAM和己二酸二酰肼ADH或由戊二醛和牛血清蛋白BSA在pH为4～5的条件下交联得到。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：碱性化合物水溶液的浓度为0.01～0.08M。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的共聚物PAM-co-PDAAM的浓度为100～200mg/mL，ADH的浓度为10～20mg/mL。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的戊二醛的浓度为0.3wt％～0.8wt％，BSA的浓度为5wt％～15wt％。

9.一种基于纯化学反应实现动力学稳定凝胶临时修复性的方法，其特征在于：

权利要求1-3任一项所述的凝胶材料受到机械损伤时，在其受损断面处涂抹酸性缓冲液，实现受损材料的结构修复和功能修复。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的酸性缓冲液包括：柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲液、磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液或者乙酸/乙酸钠缓冲液；

进一步的，酸性缓冲液的浓度是0.3M～1M。