CN113666653B

CN113666653B - 一种利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法

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Publication number: CN113666653B
Application number: CN202111237442.4A
Authority: CN
Inventors: 张志远; 宋志远; 张羊; 朱信雄
Original assignee: China Scientific Magnesium Beijing Technology Co ltd
Current assignee: China Scientific Magnesium Beijing Technology Co ltd
Priority date: 2021-10-25
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN113666653A

Abstract

一种利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法，包括：菱镁尾矿预处理；选用硫酸对预处理后的菱镁尾矿进行酸浸处理以得到含硫酸镁酸浸混合物；对预处理后的菱镁尾矿进行煅烧处理以得到轻烧氧化镁；菱镁尾矿建筑材料制备：将煅烧处理得到的轻烧氧化镁、改性剂以及酸浸处理得到的含硫酸镁酸浸混合物混合并搅拌成料浆，将得到的料浆进行成型处理以得到菱镁尾矿建筑材料，如免烧砖、砌块，也可以用于制备其他工艺品。该方法有效解决了菱镁尾矿处理问题，操作简单，尾矿使用量大，降低了硫氧镁水泥的生产成本、节省了尾矿处理的成本，可取得良好的经济效益和生态效益。

Description

一种利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法

技术领域

本发明涉及工业固体废弃物的综合利用技术，具体涉及一种利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法。

背景技术

菱镁尾矿是菱镁矿开采和选矿加工过程中产生的工业废弃物，开采时大约50%的尾矿。菱镁矿是我国具有优势的矿产资源，已探明储量30亿吨，约占世界探明储量的四分之一，居世界之首，主要集中分布在辽宁南部，储量达到25.8亿吨，占我国已发现储量的四分之三。

目前大量菱镁矿矿山由于无序开采，导致采富弃贫、乱采乱掘。有些矿山的矿石回采率不足50%，相当一部分优质菱镁矿山遭到严重破坏，菱镁矿资源是不可再生的矿产资源，失去资源也就失去了生存和发展的基础。对中国这样一个发展中的大国来说，资源形式不容乐观。

菱镁矿开采和选矿加工过程中产生的尾矿大量堆存，这些尾矿对环境及空间都造成了极大的影响。所以对菱镁尾矿的再利用，既有现实的经济价值，也有长远的环境价值。

发明内容

本发明的目的在于提高工业废弃物菱镁尾矿的综合利用率，提供一种利用菱镁尾矿直接制备硫氧镁建筑材料的方法。

针对以上目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法，其特征在于，包括：菱镁尾矿预处理；选用硫酸对预处理后的菱镁尾矿进行酸浸处理以得到含硫酸镁酸浸混合物；其中，硫酸浓度为10 wt%~60wt%，将硫酸加入到预处理后的菱镁尾矿中，静置浸泡，得到含硫酸镁酸浸混合物；硫酸与菱镁尾矿的质量比为1:1.6-2.2；对预处理后的菱镁尾矿进行煅烧处理以得到轻烧氧化镁，其中，煅烧的温度为800~1200℃，煅烧的时间为30~180分钟；菱镁尾矿建筑材料制备：将煅烧处理得到的轻烧氧化镁、改性剂以及酸浸处理得到的含硫酸镁酸浸混合物混合并搅拌成料浆，将得到的料浆进行成型处理以得到菱镁尾矿建筑材料；其中，轻烧氧化镁中的活性氧化镁与硫酸镁酸浸混合物中的硫酸镁的摩尔比为6~10；改性剂为柠檬酸、草酸、磷酸、苹果酸、磷酸二氢盐、柠檬酸钠等中的至少一种，改性剂的掺量为轻烧氧化镁中的活性氧化镁质量的1~5wt%。

优选地，菱镁尾矿预处理中，菱镁尾矿破碎至粒度在2mm以下。

优选地，硫酸选用工业硫酸或废硫酸；更优选地，硫酸选用废硫酸。

优选地，菱镁尾矿酸浸处理中，硫酸浓度为20 wt %~25wt%。

优选地，菱镁尾矿酸浸处理中，采用常压常温酸浸，酸浸的时间6~72小时。更优选地，酸浸的时间24~48小时。

优选地，菱镁尾矿酸浸处理中，硫酸与菱镁尾矿的质量比为1:2.2。

优选地，菱镁尾矿煅烧处理中，煅烧温度为800~900℃，煅烧的时间为90~120分钟，煅烧后活性氧化镁含量为45wt%-62.2wt%。

优选地，菱镁尾矿建筑材料制备中，轻烧氧化镁中的活性氧化镁与硫酸镁酸浸混合物中的硫酸镁的摩尔比为7~9。

优选地，改性剂为柠檬酸；改性剂掺量为轻烧氧化镁中的活性氧化镁质量的2~3wt %。

优选地，所述菱镁尾矿建筑材料，其7d抗压强度为30-42MPa，7d抗折强度为5.5-10MPa，14d抗压强度为32-45MPa，14d抗折强度为7-11MPa，28d抗压强度为35-48MPa，28d抗折强度为8-12MPa 。

本发明的优点与效果至少包括：采用菱镁尾矿、废硫酸直接酸浸调配粗制硫酸镁溶液，结合由菱镁尾矿煅烧处理步骤中得到的氧化镁直接制备出了硫氧镁水泥料浆，进而可制备建筑材料，如免烧砖、砌块，也可以用于制备其他工艺品。本发明有效解决了菱镁尾矿处理问题，操作简单，尾矿使用量大，降低了硫氧镁水泥的生产成本、节省了尾矿处理的成本，可取得良好的经济效益和生态效益。

附图说明

图1为本发明实施例的利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法的总体工艺流程图。

图2 显示了不同条件下煅烧菱镁尾矿所得活性氧化镁含量。

图3 显示了不同酸浸时间酸浸的混合物Mg²⁺浓度。

图4 显示了不同酸矿比及酸浓度酸浸的混合物Mg²⁺浓度。其中，编号F1的酸浓度为25%，酸矿比质量为1:1.8；编号F2的酸浓度为25%，酸矿质量比为1:2.2；编号F3的酸浓度为20%，酸矿比质量为1:2.2。

图5显示了不同改性剂掺量实验配比强度。

图6显示了不同摩尔比实验配比强度。

具体实施方式

图1显示了本发明利用菱镁尾矿制备建筑材料的总体工艺流程。下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于说明书上的内容。

1、菱镁尾矿煅烧参数优化

图2显示了不同条件下煅烧菱镁尾矿，所得活性氧化镁含量。

在800~1100℃煅烧时，随着煅烧时间的延长，活性从16.6wt%升高到最高62.2wt%后又渐低至42.3wt%。在不同煅烧时间内，随着煅烧温度的增加，活性先升高后降低。在煅烧30~90分钟内，活性的升高较为显著，说明在煅烧90分钟时，菱镁尾矿基本分解完全。

优选地，采用煅烧温度800~1200℃，煅烧时间30~180分钟。更优选地，采用煅烧温度800℃~1100℃，煅烧时间90~150分钟。更优选地，采用煅烧温度800℃~900℃，煅烧时间90~120分钟，活性氧化镁含量为45wt%-62.2wt%。

2、菱镁尾矿酸浸参数优化

图3显示了不同酸浸时间酸浸的混合物Mg²⁺浓度。图4显示了不同酸矿比及酸浓度酸浸的混合物Mg²⁺浓度。

由图3、图4可知，随着酸浸时间的延长，Mg²⁺浓度增长较为缓慢，产物pH升高显著。当酸浸时间为48h时，Mg²⁺浓度为24.5%，接近MgSO₄在水中的溶解度，pH为2.47，说明酸是过量的。当酸浸时间延长至72小时时，Mg²⁺浓度基本不变，但pH继续升高，说明当酸浸时间超过72小时后，剩余的酸与与菱镁尾矿中的其他成分发生了反应，有副产物生成。

优选地，酸浸时间采用6~72小时。更优选地，酸浸时间采用24~72小时。更优选地，酸浸时间采用24~48小时。

降低酸矿比，Mg²⁺浓度变化不大，接近MgSO₄在水中的溶解度，pH略微增加，仍然有副产物产生。

优选地，酸矿比应为1:1.6-1:2.2。更优选地，酸矿比应为1:1.8。更优选地，酸矿比为1:2.2。

降低酸浓度之后，pH显著升高。当酸浓度为20 wt %，Mg²⁺浓度为17.1%，MgSO₄未达到饱和，pH4.3，酸基本反应完全，无副产物生成或副产物较少。优选地，酸浓度采用10 wt %~60 wt %，更优选地，酸浓度采用10 wt %~30 wt %。更优选地，酸浓度采用20 wt %~25 wt%。

3、菱镁尾矿建筑材料试验

将较优条件下菱镁尾矿煅烧所得轻烧氧化镁（煅烧温度900℃，时间120min）、改性剂柠檬酸、以及菱镁尾矿酸浸制备的含硫酸镁酸浸混合物（酸矿比均为1:2.2），投入到搅拌机中，搅拌2~10分钟至料浆均匀，将得到的料浆倒入模具中振动或加压成型，经过养护，即可得到菱镁尾矿建筑材料成品。

（1）改性剂掺量（轻烧氧化镁中的活性氧化镁与硫酸镁酸浸混合物中的硫酸镁的摩尔比均为9）

图5展示了不同改性剂掺量对硫氧镁水泥抗压性能的影响，所述改性剂掺量为改性剂与活性氧化镁的质量比，当改性剂掺量为2wt%时，7天抗压强度为45.72MPa，相对于空白组（23.09MPa）提高了98.01%；14天抗压强度为46.17MPa，相对于空白组（20.43MPa）提高了125.99%；28天抗压强度为47.71MPa，相对于空白组（19.84MPa）提高了140.47%。同时还发现，在未添加改性剂时，抗压强度随着养护时间的延长不断降低。当改性剂掺量为2wt%时，抗压强度最高。

不同改性剂掺量对硫氧镁水泥抗折性能的影响：当改性剂掺量为2%时，7天抗折强度为7.00MPa，相对于空白组（3.49MPa）提高了100.57%；14天抗折强度为8.13MPa，相对于空白组（5.79MPa）提高了40.41%；28天抗折强度为10.57MPa，相对于空白组（6.33MPa）提高了66.98%。随着改性剂掺量的增加，相同养护时间的硫氧镁水泥试样，抗折强度先增高后降低，当改性剂掺量为2%时，抗折强度最高。

因此，当改性剂掺量为2wt%时，抗折、抗压强度最高；优选地，改性剂掺量采用1~5wt%。更优选地，改性剂掺量采用2~3 wt%。

（2）不同摩尔比（改性剂柠檬酸2wt%）

不同摩尔比对硫氧镁水泥抗压性能的影响（图6）：摩尔比为8、9的7天抗压强度分别为37.83MPa、45.72MPa，相对于基准组摩尔比7（34.46MPa）分别提高了9.78%、32.68%；14天抗压强度分别为42.00MPa、46.17MPa，相对于基准组摩尔比7（40.01MPa）分别提高了4.97%、15.40%；28天抗压强度分别为44.02MPa、47.71MPa，相对于基准组摩尔比7（40.32MPa）分别提高了9.18%、18.33%。

不同摩尔比对硫氧镁水泥抗折性能的影响（图6）：摩尔比为8、9的7天抗折强度分别为8.15MPa、7.00MPa，相对于基准组摩尔比7（9.96MPa）分别降低了18.17%、29.72%；摩尔比为8、9的14天抗折强度分别为9.34MPa、8.13MPa，相对于基准组摩尔比7（10.50MPa）分别降低了11.05%、22.57%；摩尔比为8、9的28天抗折强度分别为11.05MPa、10.57MPa，相对于基准组摩尔比7（11.79MPa）分别降低了5.56%、9.66%。虽然各龄期的抗折强度随着摩尔比的增加都略低于基准组，但随着龄期的增加相对于基准组的差值逐渐减少。

在摩尔比从7增加到9，抗压强度逐渐升高，抗折强度呈下降趋势。因此，优选地，摩尔比应采用6~10。更优选地，摩尔比应采用7~9。

需要说明的是，除非特别指出，否则说明书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等描述仅仅用于区分说明书中的各个组件、元素、步骤等，而不是用于表示各个组件、元素、步骤之间的逻辑关系或者顺序关系等。

可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种利用菱镁尾矿制备建筑材料的方法，其特征在于，包括：

菱镁尾矿预处理；将硫酸加入到预处理后的菱镁尾矿中进行酸浸处理，静置浸泡，得到含硫酸镁酸浸混合物；其中，采用常压常温酸浸，酸浸的时间6~72小时；硫酸与菱镁尾矿的质量比为1:1.6-2.2，硫酸浓度为20wt %~25wt%；

对预处理后的菱镁尾矿进行煅烧处理以得到轻烧氧化镁，其中，煅烧的温度为800~900℃，煅烧的时间为90~120分钟，煅烧后活性氧化镁含量为45wt%-62.2wt%；

菱镁尾矿建筑材料制备：将煅烧处理得到的轻烧氧化镁、改性剂以及酸浸处理得到的含硫酸镁酸浸混合物混合并搅拌成料浆，将得到的料浆进行成型处理以得到菱镁尾矿建筑材料；其中，轻烧氧化镁中的活性氧化镁与硫酸镁酸浸混合物中的硫酸镁的摩尔比为7~9；改性剂为柠檬酸，改性剂的掺量为轻烧氧化镁中的活性氧化镁质量的2~3wt%；

所述菱镁尾矿建筑材料，其7d抗压强度为30-42MPa，7d抗折强度为5.5-10MPa，14d抗压强度为32-45MPa，14d抗折强度为7-11MPa，28d抗压强度为35-48MPa，28d抗折强度为8-12MPa。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，菱镁尾矿预处理中，菱镁尾矿破碎至粒度在2mm以下。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸选用工业硫酸或废硫酸。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，硫酸选用废硫酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，酸浸的时间24~48小时。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，菱镁尾矿酸浸处理中，硫酸与菱镁尾矿的质量比为1:2.2。