CN113655153A - 一种用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于食品安全检测领域。技术方案是：一种用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，依照如下步骤进行：1)样品预处理：称取1‑2g样品于50mL离心管中，加入10mL柠檬酸‑柠檬酸钠缓冲溶液，10‑50μL氯化胆碱‑对甲苯酚混合溶液、0.05‑0.1g经修饰的磁性分子印迹聚合物，涡旋、超声提取后，用磁力枪将磁性分子印迹粉末吸出；加入1mL 0.2％甲酸甲醇洗脱液将样品中金刚烷胺类药物残留解析出来,混匀后、过0.22μm有机滤膜后，获得待测液；2)待测液的检测：运用HPLC‑MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量。该方法选择性好、灵敏度高、检测时间短。

Description

一种用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法
技术领域
本发明属于食品安全检测领域，尤其涉及一种动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法。
背景技术
金刚烷胺、金刚乙胺和美金刚均属于金刚烷胺类药物，该类药物在临床上能有效预防和治疗各种A型流感病毒的感染，同时也是帕金森综合症的治疗药物，在动物流感的治疗上也曾得到了广泛的应用，但是过量残留的金刚烷胺类药物会对动物神经系统产生较大危害。不仅会造成肉制品风味和品质下降，还会导致病毒抗药性与药物残留的产生，然后通过食物链影响消费者健康。农业部在2005年发布第560号公告中，明确规定抗病毒药物为禁用兽药；现国家标准针对动物源性食品中金刚烷胺类化合物检测发布了一系列测定方法。但样品前处理基本采用有机溶剂提取、脱脂,固相萃取净化等手段，操作较为繁琐、试剂消耗量大、检测耗时较长，具有一定的局限性。
多壁碳纳米管(MWCNT)具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构在兽药残留检测中有着广泛的应用前景。但由于MWCNT表面缺少活性基团，亲水性较差，对复杂基质中的目标化合物的吸附效率低。直接使用具有一定的局限性，利用共价或非共价修饰的方式对MWCNT的表面进行改性，提高MWCNT的亲水性，是目前研究的热点。
分子印迹技术(molecularly imprinted technique,MIT)是制备对模板分子具有特异选择性识别能力的聚合物-分子印迹聚合物的技术。该聚合物对模板分子具有较高的选择识别能力,并且在较为恶劣的条件下，也不会丧失对目标分子结合的能力。分子印迹固相萃取技术由于选择性较强、稳定性好、易于制备而受到广泛关注，多壁碳纳米管修饰的磁性分子印迹聚合物采用表面印迹技术,在多壁碳纳米管磁性纳米粒子表面合成分子印迹壳层。不仅具有分子印迹的优势，能够特异性识别和吸附目标分子，而且能在磁场的作用下快速分离；同时由于多壁碳纳米管粒径较小，具有较大的比表面积，吸附容量较大，是一种更为理想的样品前处理手段。在兽药残留检测中有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服动物源性产品中金刚烷胺类物质检测复杂的前处理手段，提供一种简便的金刚烷胺类药物残留的检测方法。该方法应具备选择性好、灵敏度高、检测时间短的特点，以提高检测效率。
为实现上述目的，本方法提供了如下技术方案：
一种用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，依照如下步骤进行：
1)样品预处理：称取1-2g样品于50mL离心管中，加入10mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，10-50μL氯化胆碱-对甲苯酚混合溶液、0.05-0.1g经修饰的磁性分子印迹聚合物，涡旋、超声提取后，用磁力枪将磁性分子印迹粉末吸出；加入1mL 0.2％甲酸甲醇洗脱液将样品中金刚烷胺类药物残留解析出来,混匀后、过0.22μm有机滤膜后，获得待测液；
2)待测液的检测：运用HPLC-MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量。
所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，按如下方法制备：称取16.8g柠檬酸(C6H8O7·H2O)和5.88g柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)用纯水溶解，定容至1L。
所述氯化胆碱-对甲苯酚混合溶液，按如下方法制备：氯化胆碱、对甲苯酚、乙二醇单甲醚按0.1:0.25:1摩尔比例称取适量，在60℃恒定搅拌下加热2h直至形成稳定的均匀透明的液体；将制备的混合溶液储存在密封的小瓶中并保存在干燥器中。
所述经修饰的磁性分子印迹聚合物，按如下方法制备：
(1)多壁碳纳米管粉末的修饰：将多壁碳纳米管粉末置于-18℃冰箱中冷冻1小时，称取3g多壁碳纳米管粉末，缓慢加入200mL按3:1:0.1比例混合的硫酸H2SO4-硝酸HNO3-异丙醇混合溶液中，超声反应1h，在80℃下加热搅拌反应2h，抽滤，用蒸馏水涤至中性，于50℃真空干燥至恒重，研磨过筛获得修饰后多壁碳纳米管粉末，备用；
(2)溶剂热法制备磁性碳纳米管粉末：称取5.410g三氯化铁(FeCl3·6H2O)和3.475g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)置于250mL平底烧瓶中加入100mL水，60℃下恒温磁力搅拌，全部溶解后，迅速加入25mL氨水、2g步骤(1)制得的修饰后多壁碳纳米管粉末、5mL按1:1比例组成的乙二醇-聚乙二醇醇混合溶剂中，60℃下恒温磁力搅拌2h得到黑色的混合溶液，用乙醇和水洗数次，于50℃真空干燥至恒重，获得溶剂热法制备磁性碳纳米管粉末，备用；
(3)将步骤(2)得到的溶剂热法制备磁性碳纳米管粉末、1mmol金刚烷、5mmol甲基丙烯酸、5mmol丙烯酸、1mL二甲基亚砜、50mL按9:1比例组成的乙醇-聚乙二醇混合溶液涡旋混合1min；再加入10mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.010g引发剂偶氮二异丁脐(AIBN)，通氮气密封，80℃水浴超声3h；反应结束后磁场分离除去上清液，剩余材料用9∶1体积比混合的甲醇-甲酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经示差检测器检测不到模板分子为止；于50℃真空干燥至恒重，得到经修饰的磁性分子印迹聚合物。
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪色谱条件为：
色谱柱：安捷伦SB-C18色谱柱(2.1×100mm,1.8μm))；流速：0.25mL/min；进样量：2μL；柱温：35℃。溶液A—0.1％甲酸水溶液，B--乙腈(含0.1％甲酸)，梯度洗脱程序：0min，10％B％，0min-2.00min，10％B％-50％B％，2.00min–4.00min，50％-90％B％，4.00min-5.00min，90％B％，5.00min–5.5min，90％-10％B％，5.50min–10.00min,10％B％。
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪质谱条件为：
离子源：电喷雾离子源(ESI源)。
喷雾压力：40psi。
干燥气流速：11L/min。
干燥气温度：350℃。
毛细管电压：4000V。
监测模式：正离子监测模式。
监测离子对及相关电压参数设定见表1。
表1三重四极杆离子对及相关电压参数设定表
Figure BDA0003254867520000031
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)将柠檬酸缓冲溶液与疏水性低共熔溶剂(氯化胆碱对甲苯酚混合溶液)相结合作为提取溶剂，极大提高了金刚烷类物质的提取率；同比对不同提取液的提取效果进行实验，数据如下；
表2不同提取液提取效果对比
Figure BDA0003254867520000032
Figure BDA0003254867520000041
由上可见，利用本发明提供的提取液对动物源性产品中金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚药物进行提取选择性好，提取率明显高于柠檬酸缓冲溶液、偏磷酸缓冲溶液、乙腈、乙酸乙酯。同时对上述三种药物的提取率均能达到98％以上，提取溶剂用量仅为10mL,减少了有机溶剂的使用，更加环保。
2)将修饰的磁性分子印迹聚合物作为净化手段，减少了对固相萃取柱净化、氮吹浓缩等步骤，操作更加简便，以金刚烷为目标模板，兼顾金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚化学基团，特异性强，能够去除大部分的基质干扰物，结合纳米材料的高通量吸附性能、分子印迹技术的优异的净化手段、磁性材料的快速分离能力，简化了前处理步骤，大大缩短了前处理时间，将预处理时间从4小时缩短至5分钟，提高了检测效率。经修饰的磁性分子印迹聚合物能够循环使用，降低了检测成本，非常适合同时处理多批次样品。
3)通过色谱、质谱条件的优化，采用同位素内标法定量灵敏度高，三种化合物的定量限均0.1μg/kg，相对标准偏差(RSD)为<5％，回收率在90～110％，结果表明该方法灵敏度、精密度、准确度均优于标准方法，适用于动物源性产品中金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚药物残留的检测。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步对本发明进行说明。
实施例1
1)样品预处理：称取1g猪肝样品于50mL离心管中，加入10mL柠檬酸缓冲溶液，50μL氯化胆碱-对甲苯酚混合溶液、0.1g经修饰的磁性分子印迹聚合物，涡旋、超声提取后，用磁力枪将磁性分子印迹聚合物吸出。加入1mL洗脱液(0.2％甲酸甲醇)将样品中金刚烷胺类药物残留解析出来,混匀后、过0.22μm有机滤膜后，获得待测液；
2)待测液的检测：运用HPLC-MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量。
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪色谱条件为：
色谱柱：安捷伦SB-C18色谱柱(2.1×100mm,1.8μm))；流速：0.25mL/min；进样量：5μL；柱温：35℃。溶液A—0.1％甲酸水溶液，B--乙腈(含0.1％甲酸)，梯度洗脱程序：0min，10％B％，0min-2.00min，10％B％-50％B％，2.00min–4.00min，50％-90％B％，4.00min-5.00min，90％B％，5.00min–5.5min，90％-10％B％，5.50min–10.00min,10％B％。
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪质谱条件为：
离子源：电喷雾离子源(ESI源)。
喷雾压力：40psi。
干燥气流速：11L/min。
干燥气温度：350℃。
毛细管电压：4000V。
监测模式：正离子监测模式。监测离子对及相关电压参数设定见表3。
表3三重四极杆离子对及相关电压参数设定表
Figure BDA0003254867520000051
3)样品检测结果，予以省略。
上述样品的检测数据准确性验证如下：
1)标准储备液的配置：分别称取金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚、金刚烷胺D-15、美金刚内标-D6各10mg，分别用乙腈溶解定容100.0mL，获得五种标准储备液,浓度均为100μg/mL；
2)混合标准储备液的配置：分别吸取1.00mL金刚烷胺、1.00mL金刚乙胺、1.00mL美金刚的标准储备液(100μg/mL)于同一100mL容量瓶中，混匀后用乙腈定容，得到1.00μg/mL混合标准溶液；分别吸取1.00mL金刚烷胺以及美金刚-D6的标准储备液(100μg/mL)于另一100mL容量瓶中，混匀后用乙腈定容，得到1.00μg/mL的混合内标溶液；
3)基质工作液的配置：按步骤1)的样品预处理方法对空白阴性猪肝样品进行处理后，用获得的空白阴性猪肝样品基质溶液稀释混合标准溶液，制成0.1ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL六种浓度的混合标准工作液；用空白阴性猪肝样品基质溶液稀释混合内标溶液，制成浓度为2.0ng/m的金刚烷胺-D15与美金刚-D6混合内标工作液。
4)上机检测；运用HPLC-MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量；质谱仪色谱条件、质谱条件以及监测离子对及相关电压参数，均与前述待测液检测相同。
将混合标准工作液按由低到高浓度进样，在上述仪器条件下测定，以混合标准工作溶液浓度为横坐标，以目标化合物与内标的峰面积比为纵坐标进行线性回归。其回归方程、相关系数、检出限和线性范围见表4。
表4猪肝中金刚烷胺类药物回归方程、相关系数、检出限和线性范围
Figure BDA0003254867520000061
由表4的结果可知，在猪肝基质中3种金刚类药物的回归方程相关系数均超过0.999；定量限：0.1μg/kg；线性范围0.1-10ng/mL。
称取三份阴性猪肝样品(每份1g)，按实施例1中步骤1)的样品预处理方法处理后，分别添加0.10ng、0.50ng、1.00ng的混合标准工作液，再分别添加2.0ng金刚烷胺D-15、美金刚内标-D6混合内标工作液，进行加标回收试验考察回收率和精密度，结果见表5：
表5猪肝样品中回收率和精密度试验
Figure BDA0003254867520000062
由表5可知，在猪肝基质中本发明的金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚药物的回收率为95.4～104％，RSD为1.9～3.8％。由以上结果可知，本实施例的回收率、精密度满足检测要求。
实施例2
1)样品预处理：取适量鸡蛋，去壳后均质，称取2g鸡蛋样品于50mL离心管中，加入10mL柠檬酸缓冲溶液，10μL氯化胆碱-对甲苯酚混合溶液、0.05g经修饰的磁性分子印迹聚合物，涡旋、超声提取后，用磁力枪将磁性分子印迹粉末吸出。加入1mL洗脱液(0.2％甲酸甲醇)将样品中金刚烷胺类药物残留解析出来,混匀后、过0.22μm有机滤膜后，获得待测液；
2)待测液的检测：运用HPLC-MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量。
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪色谱条件为：
色谱柱：安捷伦SB-C18色谱柱(2.1×100mm,1.8μm))；流速：0.25mL/min；进样量：5μL；柱温：35℃。溶液A—0.1％甲酸水溶液，B--乙腈(含0.1％甲酸)，梯度洗脱程序：0min，10％B％，0min-2.00min，10％B％-50％B％，2.00min–4.00min，50％-90％B％，4.00min-5.00min，90％B％，5.00min–5.5min，90％-10％B％，5.50min–10.00min,10％B％。
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪质谱条件为：
离子源：电喷雾离子源(ESI源)。
喷雾压力：40psi。
干燥气流速：11L/min。
干燥气温度：350℃。
毛细管电压：4000V。
监测模式：正离子监测模式。
监测离子对及相关电压参数设定见表5。
表5三重四极杆离子对及相关电压参数设定表
Figure BDA0003254867520000071
3)样品检测结果，予以省略。
上述样品的检测数据准确性验证如下：
1)标准储备液的配置：分别称取金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚、金刚烷胺-D15以及美金刚-D6各10mg，分别用乙腈溶解定容100.0mL，获得五种标准储备液，浓度均为100μg/mL；
2)混合标准储备液的配置：分别吸取1.00mL金刚烷胺、1.00mL金刚乙胺、1.00mL美金刚的标准储备液(100μg/mL)于同一100mL容量瓶中，混匀后用乙腈定容，得到1.00μg/mL混合标准储备液；分别吸取1.00mL金刚烷胺、美金刚的标准储备液(100μg/mL)于另一100mL容量瓶中，混匀后用乙腈定容，得到1.00μg/mL混合内标溶液；
3)基质工作液的配置：按样品预处理方法对空白阴性鸡蛋样品进行处理后，用获得的空白阴性鸡蛋样品基质溶液稀释混合标准储备液，制成0.1ng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL七种浓度的混合标准工作液；用空白阴性鸡蛋样品基质溶液稀释混合内标溶液，制成浓度为2.0ng/m的内标金刚烷胺D-15与美金刚内标-D6混合内标工作液。
4)上机检测；运用HPLC-MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量；质谱仪色谱条件、质谱条件以及监测离子对及相关电压参数，均与前述待测液检测相同。
将混合标准工作液按由低到高浓度进样，在上述仪器条件下测定，以混合标准工作溶液浓度为横坐标，以目标化合物与内标的峰面积比为纵坐标进行线性回归。其回归方程、相关系数、检出限和线性范围见表6。
表6鸡蛋中金刚烷胺类药物回归方程、相关系数、检出限和线性范围
Figure BDA0003254867520000081
由表6的结果可知，在鸡蛋基质中3种金刚类药物的回归方程相关系数均大于0.999；定量限：0.1μg/kg；线性范围0.1-20ng/mL。
称取三份阴性鸡蛋样品(每份2g)，按实施例2中步骤1)样品预处理方法处理后，分别添加0.20ng、1.0ng、4.00ng的混合标准工作液，再分别添加2.0ng金刚烷胺D-15、美金刚内标-D6混合内标工作液；进行加标回收试验考察回收率和精密度，结果见表7：
表7鸡蛋样品中回收率和精密度试验
Figure BDA0003254867520000082
由表7可知，在猪肝基质中本发明的金刚烷胺、金刚乙胺、美金刚药物的回收率为94.8～105％，RSD为1.5～4.1％。由以上结果可知，本实施例的回收率、精密度满足检测要求。
本发明提供的实施例，针对猪肝、鸡蛋样品，以柠檬酸缓冲溶液与疏水性低共熔溶剂(氯化胆碱对甲苯酚混合溶液)相结合作为提取溶剂，极大提高了金刚烷类物质的提取率，以金刚烷为目标模板，合成新型的多壁碳纳米管磁性分子印迹材料作为净化手段，特异性强，能够去除大部分的基质干扰物，减少了对固相萃取柱净化、氮吹浓缩等步骤，操作更加简便，简化了前处理步骤，大大缩短了前处理时间，将预处理时间从4小时缩短至5分钟，提高了检测效率。磁性分子印迹聚合物能够循环使用，降低了检测成本。以三重四级杆质谱作为检测仪器，采取同位素内标法定量，该方法准确、快速、定量结果可靠，非常适合批量样品的检测。

Claims (5)

1.一种用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，依照如下步骤进行：
1)样品预处理：称取1-2g样品于50mL离心管中，加入10mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，10-50μL氯化胆碱-对甲苯酚混合溶液、0.05-0.1g经修饰的磁性分子印迹聚合物，涡旋、超声提取后，用磁力枪将磁性分子印迹粉末吸出；加入1mL 0.2％甲酸甲醇洗脱液将样品中金刚烷胺类药物残留解析出来,混匀后、过0.22μm有机滤膜后，获得待测液；
2)待测液的检测：运用HPLC-MS/MS，在质谱ESI源下正离子模式下测定，内标法定量。
2.根据权利要求1所述的用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，其特征在于：所述柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，按如下方法制备：称取16.8g柠檬酸和5.88g柠檬酸钠用纯水溶解，定容至1L。
3.根据权利要求2所述的用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，其特征在于：所述氯化胆碱-对甲苯酚混合溶液，按如下方法制备：氯化胆碱、对甲苯酚、乙二醇单甲醚按0.1:0.25:1摩尔比例称取适量，在60℃恒定搅拌下加热2h直至形成稳定的均匀透明的液体；将制备的混合溶液储存在密封的小瓶中并保存在干燥器中。
4.根据权利要求3所述的用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，其特征在于：所述经修饰的磁性分子印迹聚合物，按如下方法制备：
(1)多壁碳纳米管粉末的修饰：将多壁碳纳米管粉末置于-18℃冰箱中冷冻1小时，称取3g多壁碳纳米管粉末，缓慢加入200mL按3:1:0.1比例混合的硫酸-硝酸-异丙醇混合溶液中，超声反应1h，在80℃下加热搅拌反应2h，抽滤，用蒸馏水涤至中性，于50℃真空干燥至恒重，研磨过筛备用；
(2)溶剂热法制备磁性碳纳米管粉末：称取5.410g三氯化铁和3.475g硫酸亚铁置于250mL平底烧瓶中加入100mL水，60℃下恒温磁力搅拌，全部溶解后，迅速加入25mL氨水、2g步骤(1)制得的修饰后多壁碳纳米管粉末、5mL按1:1比例组成的乙二醇-聚乙二醇混合溶剂中，60℃下恒温磁力搅拌2h得到黑色的混合溶液，用乙醇和水洗数次，于50℃真空干燥至恒重，备用；
(3)将步骤(2)得到的溶剂热法制备磁性碳纳米管粉末、1mmol金刚烷、5mmol甲基丙烯酸、5mmol丙烯酸、1mL二甲基亚砜、50mL按9:1比例组成的乙醇-聚乙二醇混合溶液涡旋混合1min；再加入10mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.010g偶氮二异丁脐引发剂，通氮气密封，80℃水浴超声3h；反应结束后磁场分离除去上清液，剩余材料用9∶1体积比混合的甲醇-甲酸混合溶液反复超声洗涤，直至上清液经示差检测器检测不到模板分子为止；于50℃真空干燥至恒重，得到经修饰的磁性分子印迹聚合物。
5.根据权利要求4所述的用于动物源性产品中金刚烷胺类药物残留的检测方法，其特征在于：
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪色谱条件为：
色谱柱：安捷伦SB-C18色谱柱(2.1×100mm,1.8μm))；流速：0.25mL/min；进样量：2μL；柱温：35℃；溶液A—0.1％甲酸水溶液，B--乙腈(含0.1％甲酸)，梯度洗脱程序：0min，10％B％，0min-2.00min，10％B％-50％B％，2.00min–4.00min，50％-90％B％，4.00min-5.00min，90％B％，5.00min–5.5min，90％-10％B％，5.50min–10.00min,10％B％；
超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪质谱条件为：
离子源：电喷雾离子源(ESI源)；
喷雾压力：40psi；
干燥气流速：11L/min；
干燥气温度：350℃；
毛细管电压：4000V；
监测模式：正离子监测模式。
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