CN113652453B - 一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，在有机酸厌氧甲烷化反应中加入纳米石墨烯，所述纳米石墨烯的投加量为0.1‑2.4g/L，优选投加量为1.0‑2.0g/L，更优选投加量为1.0‑1.5g/L，最优选投加量为1.5g/L。本发明通过在有机酸厌氧甲烷化反应中加入一定量的纳米石墨烯，对有机酸厌氧甲烷化的具有促进作用，有效提高CODCr的去除率，提高甲烷产量，缩短反应的滞后时间，而且有效地维持了污泥的颗粒形态。

Description

一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法
技术领域
本发明涉及厌氧甲烷化领域，特别涉及一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法。
背景技术
厌氧消化技术的研究与开发已有超过100年的历史，它利用厌氧或兼性厌氧微生物在厌氧环境下分解有机物，并产生氢气、甲烷等气体，是一个复杂的生物化学过程。相对于好氧生物处理来说，厌氧消化具有高效低耗、剩余污泥量少以及可回收甲烷等优点，在不断的探索与创新中，厌氧消化工艺不断地创新发展，比如升流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧内循环(IC)反应器等。厌氧消化被大量应用于废水处理、污泥处理、禽畜粪便与秸秆发酵等多个方面，是一种可实现生态效益与经济效益双收的技术。
厌氧消化理论经过长时间的探索与完善，形成了学界广泛认同的三阶段学说以及三阶段四菌群学说：前两个阶段通过水解、发酵、产氢产酸等过程将复杂的有机物转化为乙酸、H2/CO2等；此外，有人提出同型产乙酸细菌会在产氢产乙酸阶段将CO2/H2以及一碳化合物等通过合成代谢转化为乙酸，而有研究表明这一过程在乙酸浓度高或氢分压高的情况下不会发生；第三阶段是厌氧消化的关键阶段，产甲烷菌群要在严格的厌氧环境中消耗产氢产乙酸菌代谢产物生成CH4。
厌氧消化三阶段学说
众多的厌氧微生物中，产甲烷菌对生存环境要求高，且对生存环境的变化敏感。人们在实际处理废水过程中发现，当处理的废水中含有大量有机酸、蛋白质、酚类或硫化物等有生物毒性的物质时，微生物的代谢活性会被抑制，甚至导致其死亡，进而引起厌氧消化系统的崩溃；污泥产生的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance,EPS)对于污泥的颗粒化过程很重要，而在厌氧水处理工艺中，污泥产生的EPS较好氧污泥少得多，在水力的冲击作用下，系统内污泥难以聚集，易随水流流失，进而影响系统的处理效能。更有甚者，颗粒污泥在酸性积累的情况下会出现污泥松散化、破碎化的极端现象。研究表明，导致厌氧消化系统崩溃主要有两个原因，一是互营微生物之间的电子传递机制，传统的种间H2/甲酸传递机制在热力学上的局限性影响了厌氧反应中电子传递效率；二是酸性积累的情况下，污泥分泌的EPS很少，污泥凝聚效果差，在水力作用下易流失，导致厌氧体系内微生物的组成和数量发生变化，进而影响其效能。
纳米石墨烯具有优异的性能，但由于其具有疏水性，人们大多将其改性、制膜或以其为基础制成纳米复合材料，它们对水环境中的污染物去除途径主要有两种：一是吸附、降解复杂的大分子污染物，使其变成小分子物质，可以用于吸附染料、抗生素、农药、油污以及金属离子等；二是用于处理有毒性的高价金属离子，将其还原为低价无毒状态。但目前未见利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，在有机酸厌氧甲烷化反应中加入纳米石墨烯，所述纳米石墨烯的投加量为0.1-2.4g/L，优选投加量为1.0-2.0g/L，更优选投加量为1.0-1.5g/L，最优选投加量为1.5g/L。
进一步的，按质量百分比计，所述纳米石墨烯的纯度大于90％，为上海阿拉丁生化科技股份有限公司市售产品。
进一步的，利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，包括以下步骤：以乙酸钠和正戊酸为碳源、磷酸二氢钾为磷源、氯化铵为氮源对污泥进行驯化，同时加入纳米石墨烯进行同步驯化；逐步提高正戊酸浓度，同时降低乙酸钠的浓度，最后完全以正戊酸为碳源，同时控制CODCr＝1400±100mg/L；控制运行条件为pH＝7.0±0.1、HRT＝2d，放入转速为160rpm的摇床中搅拌。
进一步的，所述污泥为厌氧颗粒污泥。
进一步的，所述污泥中粒径1.0～2.5mm的颗粒污泥占比为50wt％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过在有机酸厌氧甲烷化反应中加入一定量的纳米石墨烯，对有机酸厌氧甲烷化的具有促进作用，有效提高CODCr的去除率，提高甲烷产量，缩短反应的滞后时间，而且有效地维持了污泥的颗粒形态。其中，CODCr的最佳去除率可以达到94.7％，且最大甲烷产量提高了43.15％，反应的滞后时间缩短了65.76％。
(2)本发明发现纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的主要作用是充当电子导管，提高微生物之间电子传递速率及电子利用率；其次是促进微生物的聚集，维持污泥颗粒形态，促使互营微生物之间物料传递更高效，进而促进厌氧产甲烷过程。
附图说明
图1、各反应器内CODCr去除率；
图2、各反应器出水有机酸浓度对比(a,循环1；b,循环5；c,循环10；d,循环15)；
图3、48h内各反应器中pH变化；
图4、各反应器中累积甲烷产量对比；
图5、各反应器比产甲烷速率对比；
图6、运行结束后各反应器中污泥粒径分布；
图7、各反应器运行结束后污泥EPS的对比(a,R0；b,R1；c,R2；d,R3)；
图8、运行结束后R2(c,d)和R3(a,b)中污泥EPS的三维荧光分析；
图9 R0(a)与R2(b,d)与R3(c)中污泥的SEM分析。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
1.实验材料与方法
1.1实验材料与仪器
1.1.1接种污泥
本实验所用污泥取自山东处理柠檬酸盐的厌氧颗粒污泥。以乙酸钠和正戊酸为碳源、磷酸二氢钾为磷源、氯化铵为氮源对污泥进行驯化，同时加入纳米石墨烯(nano-GE)进行同步驯化；逐步提高正戊酸浓度的同时降低乙酸钠的浓度，最后完全以正戊酸为碳源，同时控制CODCr＝1400±100mg/L。控制运行条件为pH＝7.0±0.1、HRT＝2d，放入转速为160rpm的摇床中搅拌。
1.1.2实验药品
表1-1实验药品一览表
1.1.3实验仪器
表1-2实验仪器一览表
1.2实验设计
本研究的主要内容是考察纳米石墨烯(nano-GE)对有机酸厌氧甲烷化的强化作用。通过设计序批式静态实验来实现研究目的：实验装置为4个有效体积为250mL的锥形瓶，1个空白组(R0)作为实验对照，3个实验组，每个瓶内装入10mL的厌氧污泥，然后分别添加1.0(R1)、1.5(R2)、2.5g/L(R3)的nano-GE，使用碳酸氢钠调节pH，控制运行条件为pH＝7.0±0.1、HRT＝2d，放置于转速为160r/min的摇床中进行搅拌。实验启动的前五个循环为微生物适应阶段和实验各参数调整阶段，因此本文数据舍弃了前五组数据。
通过测定反应器中pH、COD去除率、VFAs降解与积累情况，甲烷产量等指标探讨其对厌氧污泥降解有机物效能的影响，再通过测定污泥的EPS、污泥粒径分布情况以及扫描电镜等探讨其对厌氧污泥表观形态和理化性质的影响。
1.3实验分析方法
1.3.1常规分析方法
表1-3常规指标检测方法
1.3.2气相色谱仪测定VFAs
气相色谱测定相关物质的吸收峰，可以根据相关物质的出峰时间找到对应的峰面积，从而计算出其浓度。因此，测定样品之前要配置一定梯度浓度的标准溶液，绘制标准曲线，得到相关公式。
反应器启动后，每隔12小时取样过滤，得到12、24、36以及48h的水样。样品预处理方法如下：取0.9ml水样，加入0.1ml 3wt％的磷酸溶液，静置5～10min后使用孔径0.22μm的滤膜压滤，使用Agilent 4890D测定乙酸、丙酸及正戊酸，测定结束后记录对应的出峰面积使用标准曲线公式计算即可。
1.3.3污泥EPS的定性与定量测定
污泥三种形态的EPS(可溶性EPS、松弛结合型EPS以及紧密结合型EPS)的提取方法可以参照之前的文献[1]。具体步骤如下：
(1)将30ml的悬浮污泥置于离心管中，在温度为4℃、转速为8000r/min的条件下离心15min，所取得的上清液即为可溶性EPS；
(2)剩余的污泥悬浮液重新添加0.05wt％的NaCl溶液至30ml，将这部分污泥悬浮液置于70℃的水浴锅中直到悬浮液温度达到50℃，随后立即将该液体置于离心机中，设置温度为4℃、转速为8000r/min，离心10min，该步骤所得到的上清液即为松弛结合型EPS；
(3)重新添加0.05wt％的NaCl溶液至30ml，将污泥悬浮液置于水浴锅中加热到60℃，维持30min后所得到的上清液即为紧密结合型EPS。
所得到的污泥EPS通过测定其多糖和蛋白质的含量对其进行定量分析。实验室多糖的测定采用苯酚—硫酸法，蛋白质的测定采用考马斯亮蓝法。污泥EPS的定性分析采用荧光分光光度计测定，其测试条件为：激发波长(EX)为220～400nm，发射波长(Em)为300～550nm，激光扫描狭缝宽度设为5nm，发射激光的扫描波长为2nm。
参考文献：[1]王德欣.外源强化厌氧处理费托合成废水的效能研究[D].哈尔滨工业大学,2018.
1.3.4扫描电镜观测
样品的预处理方法参考之前的文献[1]：取一定量的悬浮污泥，用去离子水清洗3遍，去除上清液，加入2.5wt％的戊二醛，在4℃的冰箱中固定1.5h；固定结束后用0.1mol/l，pH＝7的磷酸缓冲液洗3遍，之后分别使用质量浓度为50％，70％，80％，90％以及100％的乙醇梯度脱水，重复3遍，每次10分钟；处理结束后的样品置于干燥皿中干燥24h，之后将样品固定在样品载玻片上镀金即可使用SEM进行观察。
1.3.5修正Gompertz方程
本实验采用修正的Gompertz方程对产甲烷的效能进行动力学参数的拟合。
式中Pmax——反应过程的最大累积产气量(mL/gVSS)；
Rmax——最大比产气速率(mL/gVSS·h)；
P——累积产气量(mL/gVSS)；
λ——反应滞后时间(h)；
t——厌氧反应进行时间(h)。
2.Nano-GE对有机酸厌氧甲烷化效能的影响
2.1 Nano-GE对厌氧降解CODCr的影响
实验过程中各循环周期的CODCr去除率情况如图1所示：R1与R2体系中CODCr去除率整体呈现上升趋势，R0与R3体系中的CODCr去除率没有出现较大的差异，但是可以发现R0中CODCr去除效果大多数情况下比R3的要好，初步推测是由于2.5g/L nano-GE的投加量对污泥降解有机酸产生了抑制效果。在实验初期(第1～2个循环)，实验组与对照组的CODCr去除效果较差而且各组之间没有出现明显差异，可能是厌氧产甲烷相关微生物需要较长适应时间，同时微生物与nano-GE的协同效应也需要一定的时间。从实验第3个循环及其之后的CODCr去除率变化趋势可以发现添加不同浓度nano-GE可以对微生物厌氧降解有机物产生促进/抑制作用。
相比于对照组，实验组随着nano-GE投加量的增大，对厌氧降解有机物的促进作用愈明显，而当投加浓度达到2.5g/L时，产生了一定的抑制性作用，这可能是瓶内污泥量本就较少，而过多的纳米级石墨烯覆盖在微生物表面，阻碍了微生物与有机物的充分接触，进而阻碍了CODCr的去除，且石墨烯具有一定的抗菌特性，可能对某些微生物产生毒性作用致其死亡，进一步影响系统降解有机物的效能。R1与R2反应器中添加的nano-GE明显地促进了CODCr的降解，且R2(添加量为1.5g/L)中的促进效果更好，效果最好时去除率可达94.7％，但是由于碳基材料都具有一定的吸附性，在摇床的搅拌下nano-GE与微生物不断发生吸附-脱附过程，加快了有机物和厌氧污泥的接触速度，需要下一步甲烷产量及动力学拟合结果来确定最佳投加量。
通过气相色谱仪对每12h的水样中乙酸、丙酸以及正戊酸的含量进行测定，结果如图2所示。第1次循环结束时，四个反应器中出水有机物含量接近，且可以发现正戊酸降解情况不佳，而到第5个循环结束的时候正戊酸几乎被全部降解，而乙酸和丙酸发生了积累，尤其是在R0与R3反应器中，分别为125.6mg/L和185.8mg/L、134.8mg/L和192.6mg/L；而R1与R2反应器中乙酸和丙酸的浓度分别为94.5mg/L和45.4mg/L、55.2mg/L和30.5mg/L，表明在第5个循环这两个反应器有较好的有机酸降解能力。到第10个循环时，可以发现四个反应器对污染物的去除效能都有一定的强化，这可能是各个反应器中的微生物均较好地适应了环境，具有较好的活性，但各个反应器之间还是有所差别，很明显R2的出水中仅有很少的有机酸残留，而R0与R3中还有较多的乙酸和丙酸的残留，其大量存在可能抑制产甲烷菌的形成，从而影响系统的处理能力。第15个循环即实验运行结束后的出水中，各反应器有机物的去除效果都有进一步提升，这与诸多因素有关，但是可以发现R0和R3中仍有乙酸与丙酸残留，据表2-1可知，在厌氧发酵中正戊酸和丙酸向乙酸转化的其吉布斯自由能分别为68.9和76.1KJ/mol，在热力学上难以自发进行，在厌氧消化系统中其转化速率较慢，且丙酸向乙酸转化的β-氧化过程在传统的IHT机制中易受到氢分压的限制，因此丙酸的存在会对产甲烷菌产生明显的抑制作用，同时积累的乙酸会抑制丙酸的降解，这种反馈机制进一步阻碍了有机酸的厌氧降解，导致酸性积累、环境pH下降，进而影响产甲烷菌的代谢活动，引起厌氧系统的不稳定。而R2中仅有少许乙酸残留，极有可能是nano-GE在微生物之间充当了“电子导管”，二氧化碳通过“电子导管”直接得到电子还原成CH4，无需H2或甲酸盐作为载体，微生物之间电子传递效率提高，进而促进甲烷产量的增加。
表2-1各有机酸降解途径及其吉布斯自由能的变化[2]
参考文献：[2]孟旭升.零价铁强化厌氧丙酸转化乙酸过程的研究[D].大连理工大学,2013.
2.2 Nano-GE对系统环境参数的影响
如图3所示，在每一个循环期间，由于底物为正戊酸，要经历水解产酸阶段，会出现pH有所下降的情况，但产生的CO2、产氢产乙酸菌和产甲烷菌对乙酸、丙酸等的消耗以及碳酸氢钠缓冲效果存在，又使得pH上升。但是各组出水pH又有较小的差别，R1、R2出水pH比R0、R3略高。由于底物的降解、CO2和CH4产量影响体系pH，可以猜测是R1和R2中投加的nano-GE促进了有机酸的降解、CO2及CH4的生成；R0和R3中的pH上升得较慢，可能是受正戊酸和丙酸降解速度限制，而出水pH上升至7.2左右可能是因为体系中的HCO3 -中和了体系中H+，但是pH又略低于R1和R2，可以推测是其有机酸的降解、CO2及CH4的生成情况都较差。因此可以认为是nano-GE的投加影响了厌氧微生物降解有机酸及产甲烷的活性，进而影响厌氧系统的碱度。
2.3 Nano-GE对产甲烷量的影响
实验过程中通过对每12h收集的气体进行检测。第15次循环中各反应器累积甲烷产量和比产甲烷速率分别如图4、图5所示：添加不同浓度的nano-GE会对有机酸的厌氧甲烷化的强化作用产生差异，随投加浓度的增大，反应器累积产甲烷量会先增加后减少，甚至出现抑制产甲烷的现象。经对比发现，产甲烷量变化趋势与COD去除率变化相符合，且进一步推断出添加量1.5g/L为最佳运行效能。当正戊酸为底物时，在6h后各厌氧反应器的甲烷产量迅速增加，R1和R2的甲烷产量都大于对照组，且响应速度也比对照组快，而R3则相反。以上实验现象可以归结为三个原因：(1)适量的nano-GE作为电子载体加快了种间电子传递速度、提高了电子的利用率，促进了甲烷的生成，同时加速了反应时间；(2)在第15个循环时，反应器内颗粒污泥所占比例发生了变化，污泥颗粒形态维持较好的反应器处理效果也较优；(3)R3中过量的nano-GE可能覆盖在微生物表面，阻止其降解有机物或阻止其聚集，且GE作为一种潜在的具有抗菌性的纳米级材料，它可以通过力学作用破坏细胞膜或诱导氧化应激杀死细菌，引起微生物的死亡，从而影响了该厌氧系统的稳定性。
为更加科学性的验证nano-GE的最佳投加量，用修正Gompertz方程对不同投加量下反应器的累积甲烷产量进行曲线拟合，拟合结果如图4所示，拟合参数见表3-2。结合拟合结果及图4、图5可以发现，投加适量的nano-GE(1.0～1.5g/L)时可以有效的促进有机酸厌氧甲烷化：提高了反应器中厌氧污泥的代谢活性，因此甲烷产量增加、反应滞后时间缩短；而过量的nano-GE(2.5g/L)会覆盖在微生物表面形成纳米颗粒层，抑制了微生物的厌氧代谢活动，甚至破坏其细胞膜使得微生物丧失活性，使得反应的滞后时间延长。
表2-2累积产甲烷量的Gompertz方程拟合结果
注：括号内数值为实验组相对对照组提高的百分比，正数表示促进，负数表示抑制。
2.4小结
实验以正戊酸作为代谢底物，通过向静态完全混合的反应器中投加不同浓度的nano-GE，测定各反应器的CODCr去除率、系统pH值、甲烷产量及产甲烷速率等指标，主要得出以下结论：
(1)在一定的nano-GE投加量范围内(≤1.5g/L)，有机酸的降解率随其添加浓度增加而增大，而到达一定投加浓度(2.5g/L)时，底物的降解受到抑制；
(2)实验组与对照组的pH均先下降后上升，但是实验组R1、R2的pH略高于R0和R3，可以推测nano-GE的投加影响了有机酸的降解、CO2及CH4的生成，进而影响了其碱度；
(3)投加nano-GE对有机酸厌氧降解产甲烷量、产甲烷速率及反应滞后时间等有较明显的促进/抑制作用。经动力学拟合验证，运行效能优劣排序为1.5g/L>1.0g/L>0g/L>2.5g/L；
3.Nano-GE对厌氧污泥的影响
3.1对厌氧污泥粒径的影响
各反应器运行结束后的污泥粒径分布情况如图6所示。可以观察到每个反应器中污泥的粒径都有一定的变化。接种的颗粒污泥为粒径主要是1.0～2.5mm的颗粒污泥。而运行结束后，R0中污泥粒径主要分布在0～0.5mm(42.8％)、0.5～1.0mm(25.9％)和1.0～1.5mm(19.9％)；R1中污泥粒径主要分布情况为：0.5～1.0mm(22.7％)、1.0～1.5mm(41.5％)以及1.5～2.5mm(21.9％)；R2中污泥粒径分布情况为0.5～1.0mm(13.5％)、1.0～1.5mm(49.4％)以及1.5～2.5mm(24.3％)；R3中污泥粒径主要分布在0～0.5mm(54.2％)、0.5～1.0mm(31.7％)以及1.0～1.5mm(11.1％)。粒径在2.5mm以上的比例都较少，R1中仅有2.5％，R2中5.7％。由上可发现，随着反应器的不断运行，投加了nano-GE的反应器有效地维持了污泥的颗粒形态，这是因为纳米级的石墨烯材料有着更大的比表面积，可以为微生物提供较大的附着点，作为颗粒污泥骨架，其较好的机械强度可以辅助污泥仍保持较好的凝聚特性，使得颗粒状污泥在有机酸积累条件和水力冲击下不易被冲散。而对于R3反应器中的污泥来说，较多nano-GE的投加并没有更好的维持污泥颗粒化和促进污泥凝聚，反而导致了它的破碎化，这可能是石墨烯的抗菌特性对微生物产生了毒性，或是较多的nano-GE包裹在厌氧污泥外部，阻挡了微生物的生命活动，进而引起微生物的死亡破碎等。
3.2对厌氧污泥EPS的影响
厌氧污泥的颗粒化的一些代表性假说有：胞外多聚物假说、晶核假说、电中和假说、自凝聚假说等等，其中更具有科学性的为胞外多聚物假说。众所周知，厌氧污泥的EPS成分主要是多糖(PS)和蛋白质(PN)，因此EPS带有大量羧基、羟基等多样化的官能团，影响着污泥表面的疏水性、Zeta电位、沉降性以及脱水性等，在污泥颗粒化和维持颗粒形态等方面起着重要的作用。此外，EPS在系统环境中还可以起到保护微生物的作用，并且在营养缺乏时还可以作为营养基质。
基于3.1小节的结果表明，导电材料的添加对体系中污泥聚集能力有一定的促进效果，再结合EPS在微生物凝聚特性中的重要性，在本小节深入探讨nano-GE投加量对微生物的影响。
从EPS处于污泥的不同位置来划分，可以分为污泥外层的可溶性EPS(S-EPS)、污泥中层松弛结合型EPS(LB-EPS)以及污泥内层的紧密结合型EPS(TB-EPS)。对反应器运行结束后污泥中三种类型的EPS中PS和PN进行测定，相关结果如图7所示。四个反应器中S-EPS均占据最大比例，而R1和R2反应器中的LB-EPS和TB-EPS均比R0和R3中多。在R0反应器中，污泥S-EPS:TB-EPS与LB-EPS:TB-SPS分别为5.65和0.77；R1中污泥S-EPS:TB-EPS与LB-EPS:TB-SPS分别为4.47和0.73；R2中污泥S-EPS:TB-EPS与LB-EPS:TB-SPS分别为2.84和1.24；R3中污泥S-EPS:TB-EPS与LB-EPS:TB-SPS分别为5.46和1.06。由于S-EPS存在于污泥外层，对污泥颗粒化的影响很小，而LB-EPS和TB-EPS作为污泥内部结合的EPS，可以作为污泥聚集情况的一项指标。如图7所示，R2中LB-EPS和TB-EPS总含量为R0的2.8倍，可以说明nano-GE的投加在一定程度上促进了污泥LB-EPS和TB-EPS的产生，进而增强了微生物之间的聚集能力。
研究表明，EPS中的PS具有凝胶特性，但也可以增加污泥的亲水性，含量过多时可能导致污泥随水流流失，对污泥的稳定性产生不利影响；而PN中的氨基酸是EPS中影响污泥疏水性的主要成分，且污泥的疏水性与微生物之间亲和力呈现正相关，即疏水性越大越能促进微生物的聚集，且PN可以与水中金属离子结合，并通过进一步与多糖物质结合，在微生物之间起到架桥作用，因此PN含量的增加有利于污泥的颗粒化。如图7所示，仅R2的污泥中LB-EPS的PN含量高于PS含量，其比值达到了1.24，而R0、R1和R3的污泥中LB-EPS中蛋白质与多糖比值(PN:PS)分别为0.49、0.89和0.43；且四个反应器的污泥中TB-EPS的PN:PS分别为0.35、0.79、0.90和0.31，对比发现R2中LB-EPS与TB-EPS的蛋白质含量明显更多。基于以上结果，可以推测nano-GE的添加促进了微生物分泌蛋白质，增大了污泥表面的疏水性，进一步增加了LB-EPS和TB-EPS在总EPS中的比重，在维持颗粒污泥稳定性的同时促进微生物凝聚形成紧密稳定的颗粒形态。
基于前面的结果，选取R2和R3中污泥的LB-EPS和TB-EPS采用三维荧光(Threedimensional excitation-emission fluorescence matrix,3D-EEM)进行表征，如图8所示。可以观察到荧光光谱中有四个主峰：A(Ex/Em 230/350)、B(Ex/Em 275/350)、C(Ex/Em250/440-470)和D(Ex/Em 325-420/450-470)，据研究，其中A与B分别表示芳香族蛋白和酪氨酸蛋白，其荧光强度可以对EPS中的蛋白质进行定性描述。对于R0中厌氧污泥TB-EPS来说，峰A与峰B的荧光强度在250～300之间，LB-EPS的峰A和峰B的荧光强度都在300～350之间。R2中厌氧污泥中TB-EPS的峰A与峰B荧光强度分别达到了410和415；且LB-EPS中峰A与峰B的荧光强度明显增强了，分别达到了647和852。研究表明，酪氨酸蛋白的增多有利于污泥的聚集，图8显示nano-GE的投加对芳香族蛋白的促进效果不明显，而对酪氨酸蛋白的形成有明显促进作用，可以推测nano-GE刺激了厌氧微生物分泌EPS，并且吸附粘结周围的悬浮微生物和无机颗粒等，缠绕形成明显的污泥聚集体。
3.3对污泥表观形态的影响
为了探究nano-GE投加量对污泥表观形态的影响，本节对R0、R2和R3反应器内污泥的表观形态进行SEM分析。如图9所示，可以发现R0中的污泥结构松散，微生物之间间隙较多较大，聚集不紧密，这是由于有机酸积累条件下，水解酸化中产生H2会从污泥内部释放，使污泥结构比较松散；R2中的污泥不仅有明显的颗粒结构，且微生物之间的孔洞少，杆菌和球菌交织、聚集紧密，还可以发现污泥中有nano-GE的存在，如图9(b)中箭头所指示；从图中可以发现R3中的污泥表面覆盖了较多的nano-GE，阻碍了微生物之间的连接。基于此，推测nano-GE强化污泥颗粒化的原因如下：(1)适量的nano-GE促进了微生物分泌EPS，尤其是PN的分泌，这有利于细菌之间的粘结和缠绕，从而形成稳定的颗粒结构；(2)Nano-GE巨大的比表面积为微生物提供附着面积，微生物分泌的EPS会让附着的微生物较为紧密的吸附在GE表面，形成较小的颗粒，降低污泥的分散性使得颗粒的尺寸逐步增大；(3)在颗粒污泥破碎过程中，nano-GE可以嵌入其中，作为颗粒污泥的骨架，使破碎的污泥再次颗粒化，同时加强其机械强度。
3.4小结
通过对污泥EPS定性与定量测定，以及对污泥表观形态的观察，得出以下结论：nano-GE的投加可以促进微生物分泌EPS，尤其是酪氨酸蛋白的分泌；同时为微生物通过大量附着点，让微生物可以通过EPS连接缠绕在一起，维持稳定的颗粒形态，减少了随水流流失的悬浮污泥量，提高了厌氧系统的稳定性。
4.结论
本实验以正戊酸作为厌氧降解底物，研究了nano-GE对有机酸厌氧甲烷化的强化作用。分析了投加不同浓度nano-GE对厌氧消化系统内CODCr降解率、体系环境参数、累积甲烷产量及比产甲烷速率的影响；从微观角度分析了不同浓度nano-GE对体系中厌氧污泥的表观形态和理化性质的作用，即污泥EPS组成及其含量的变化、污泥形态的变化等。研究主要得出了以下结论：
(1)在一定的nano-GE投加量范围内(≤1.5g/L)，有机酸的降解率随其添加浓度增加而增大，而到达一定投加浓度(2.5g/L)时，底物的降解受到抑制。根据实验结果，nano-GE投加量为1.5g/L(即0.276g/g·VSS)时对有机酸降解的促进效果最好；
(2)实验组与对照组的pH均先下降后上升，但是实验组R1、R2的pH略高于R0和R3，可以推测nano-GE的投加影响了有机酸的降解、CO2及CH4的生成进而影响了其碱度；
(3)投加nano-GE对有机酸厌氧降解产甲烷量、产甲烷速率及反应滞后时间等有较明显的促进/抑制作用。结合动力学方程拟合结果可以发现其影响程度随浓度的变化关系为1.5g/L>1.0g/L>0g/L>2.5g/L，可见投加量为1.5g/L时对有机酸厌氧甲烷化的强化效果最好；
(4)nano-GE与厌氧微生物之间存在相互作用的过程。从R1、R2与对照组厌氧污泥粒径变化以及三种污泥EPS的定性与定量分析等结果中可证明：nano-GE的存在可以提高微生物代谢活性，促进其分泌蛋白质，尤其是酪氨酸蛋白；nano-GE具有的巨大的比表面积可以为微生物提供附着点，作为颗粒污泥的骨架，促使破碎污泥再次颗粒化，同时加强其机械强度，有利于维持颗粒污泥的稳定性。污泥的颗粒化有利于缓解污泥随水流的流失情况，提高厌氧系统的稳定性；
(5)R3与R0的实验结果对比说明过多nano-GE的投加会抑制微生物的活性，导致厌氧系统对有机物的降解能力变差，产甲烷量也随之减少，这可能是因为nano-GE覆盖在污泥表层形成了纳米颗粒层，阻碍了微生物与环境的充分接触，且石墨烯具有一定的抗菌特性，过量投加可能导致微生物的死亡。
(6)nano-GE促进有机酸厌氧甲烷化的主要作用是充当电子导管，提高微生物之间电子传递速率及电子利用率，强化了微生物协同代谢将乙酸、丙酸及正戊酸转化为甲烷的能力。其次是促进污泥EPS的分泌，强化微生物的凝聚性；nano-GE还可以嵌入破碎污泥中促进其再次颗粒化，作为颗粒污泥骨架加强了其机械强度，有效地维持反应器内污泥颗粒形态，提高了厌氧消化系统的稳定性，同时使得互营微生物之间物料传递更高效，进而促进有机酸厌氧甲烷化的过程。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，其特征在于，在有机酸厌氧甲烷化反应中加入纳米石墨烯，所述纳米石墨烯的投加量为1.0-1.5g/L；以乙酸钠和正戊酸为碳源、磷酸二氢钾为磷源、氯化铵为氮源对污泥进行驯化，同时加入纳米石墨烯进行同步驯化；逐步提高正戊酸浓度，同时降低乙酸钠的浓度，最后完全以正戊酸为碳源，同时控制CODCr=1400±100 mg/L；控制运行条件为pH=7.0±0.1、HRT=2 d，放入转速为160 rpm的摇床中搅拌；所述污泥为厌氧颗粒污泥，污泥中粒径1.0~2.5 mm的颗粒污泥占比为50wt%以上。
2.根据权利要求1所述的利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，其特征在于，所述纳米石墨烯的投加量为1.5g/L。
3.根据权利要求1所述的利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，其特征在于，按质量百分比计，所述纳米石墨烯的纯度大于90%。
4.根据权利要求3所述的利用纳米石墨烯促进有机酸厌氧甲烷化的方法，其特征在于，所述纳米石墨烯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司市售产品。
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