CN113651916A - 一种矿化水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种矿化水凝胶及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括用于形成水凝胶的聚合单体、高分子聚合物、交联剂、光引发剂、无机填料、经过固定化处理的矿化酶以及去离子水；将所述水凝胶墨水转移至3D打印机料筒中，按数字模型文件生成打印路径，成型过程中使用紫外光照射，得到固化成型结构；将所述固化成型结构放入无机盐矿化溶液中进行浸泡，得到所述矿化水凝胶。本发明提供的水凝胶墨水具有良好的可打印性，使用矿化酶诱导矿化是一种既绿色环保,又方便快捷的方式，本发明实现了3D打印制备矿化水凝胶，其制得的矿化水凝胶具有优异的力学性能和结构复杂性。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，尤其涉及一种矿化水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是一种具有交联结构的水溶性高分子网络体系，具有与人体组织相似的力学性能和高含水量，并且因为良好的生物相容性，被认为是人造组织、药物递送和生物研究模型的理想材料。3D打印即增材制造，它是一种通过逐层打印的方式来构造物体的技术，3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的，常备用于定制化的模型制造、复杂结构成型等方面，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、汽车、航空航天、医疗产业、教育、土木工程以及其他领域都有所应用。因此，水凝胶3D打印技术结合可以发挥两者的优势，可以实现定制化水凝胶的结构和组分，为新兴生物电子的开发、个性化医疗器械和康复治疗的发展提供强有力的支持。
虽然3D打印水凝胶材料体系在上述新兴科技领域展现出广阔的发展前景，但依然面临诸多挑战，比如力学强度差，韧性低，无法实现复杂打印结构的支撑等。过去十几年来，研究人员开发出了各种利用矿化实现水凝胶性能增强的水凝胶体系。
例如CN110642980A公开了一种超高强度矿化水凝胶、合成方法及其应用，其制备方法是：(1)令阳离子型聚合物占整个体系10wt％，将其分别溶于20wt％、30wt％、40wt％、50wt％的水中；(2)待其溶解完毕后分别加入70wt％、60wt％、50wt％、40wt％的磷酸氢二(甲基丙烯酰胺氧乙基)酯(BMAP)、，光引发剂0.02-0.1g，混合于玻璃模具内超声分散30min，放置于紫外灯下照射20-60min后得到未矿化的水凝胶；(3)在阳离子溶解完成后的体系加入与BMAP物质的量相同的氯化钙固体，待其溶解完成后重复上述步骤(2)的合成方法即可得到高强度矿化水凝胶。该水凝胶具有超高的抗压性能以及良好的生物相容性。CN109369929A公开了一种矿化水凝胶及其制备方法和应用，属于人工皮肤技术领域。该矿化水凝胶包括以下原料组分：3～6vol％聚丙烯酸、0.05～0.15wt％壳聚糖和18～22wt％无定形磷酸钙；所述聚丙烯酸的分子量是100000，所述壳聚糖为中等分子量；所述无定形磷酸钙是由2～2.5wt％的无水氯化钙和5.5～6wt％的十二水合磷酸氢二钠在水凝胶形成过程中生成的。N109675104B公开了一种矿化水凝胶及仿生矿化骨修复材料的制备方法，该矿化水凝胶以光活化生物大分子和光活化磷酸酶为原料，通过光照射引发交联或通过自由基引发剂引发聚合交联形成水凝胶，水凝胶在矿化液中，磷酸酶能够促使磷酸盐在凝胶中均匀沉积，得到均匀矿化的矿化水凝胶。当在水凝胶制备过程中加入磷酸蛋白样分子，该磷酸蛋白样分子能够促使磷酸盐沿生物大分子的分子网络均匀沉积，得到高强度矿化水凝胶。
这些矿化水凝胶材料的力学性能仍然有待提高，并不能通过3D打印实现复杂且可自支撑的水凝胶结构。因此，如何得到一种具有较好的力学性能和可打印性且制作方法简单的水凝胶墨水，已成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种矿化水凝胶及其制备方法与应用，旨在解决现有矿化水凝胶的力学性能较差，且不能通过3D打印实现复杂且可自支撑的水凝胶结构问题。
本发明的技术方案如下：
一种矿化水凝胶的制备方法，其中，包括步骤：
提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括用于形成水凝胶的聚合单体、高分子聚合物、交联剂、光引发剂、无机填料、经过固定化处理的矿化酶以及去离子水；
将所述水凝胶墨水转移至3D打印机料筒中，按数字模型文件生成打印路径，成型过程中使用紫外光照射，得到固化成型结构；
将所述固化成型结构放入无机盐矿化溶液中进行浸泡，得到所述矿化水凝胶。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，所述水凝胶墨水的制备包括步骤：
将聚合单体、交联剂和光引发剂溶解在去离子水中，随后加入经过固定化处理的矿化酶和高分子聚合物，混合得到前驱体混合溶液；
向所述前驱体混合溶液中加入无机填料后进行外场力处理，得到所述水凝胶墨水。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，所述外场力处理为振动处理、搅拌处理、离心处理以及抽真空处理中的一种或多种，其中，振动处理的频率为100-400Hz；搅拌处理的转速为500-3000rpm；离心处理的转速为500-12000rpm；抽真空处理的时间为5-144min。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，所述聚合单体为丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类和甲基丙烯酸类的任意一种或至少两种的组合。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，所述高分子聚合物为聚乙二醇、乙烯醇类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素类化合物、木质素、海藻酸钠、琼脂、环糊精、胶原、壳聚糖、透明质酸和多肽类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；和/或，所述矿化酶为碱性磷酸酶或酸性磷酸酶；和/或，所述交联剂为二元酰胺或二元酯；和/或，所述无机填料为羟基磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、陶瓷粒子、二氧化硅、金属粉末或黏土粉末中的任意一种或至少两种的组合。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，无机盐矿化溶液为溶解在水中的无机盐或溶解在有机溶剂中的无机盐，所述无机盐为甘油磷酸钙，2-甘油磷酸钙和葡萄糖-6-磷酸盐中的一种或多种。
所述矿化水凝胶的制备方法，其中，所述经过固定化处理的矿化酶为通过吸附剂吸附的矿化酶、通过包埋法固定的矿化酶或通过交联法固定的矿化酶。
一种矿化水凝胶，其中，采用本发明所述矿化水凝胶的制备方法制得。
一种矿化水凝胶的应用，其中，将本发明所述矿化水凝胶的制备方法制得的矿化水凝胶用作3D打印材料、生物医疗材料或建筑材料。
有益效果：本发明提供了一种矿化水凝胶的制备方法，首先制备水凝胶墨水，然后将所述水凝胶墨水转移至3D打印机料筒中，按数字模型文件生成打印路径，成型过程中使用紫外光照射，得到固化成型结构，最后将所述固化成型结构放入无机盐矿化溶液中进行浸泡，得到所述矿化水凝胶。本发明提供的水凝胶墨水具有良好的可打印性，使用矿化酶诱导矿化是一种既绿色环保,又方便快捷的方式，本发明实现了3D打印制备矿化水凝胶，其制得的矿化水凝胶具有优异的力学性能和结构复杂性。
附图说明
图1为本发明一种矿化水凝胶的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1中生物墨水的流变特性对照图。
图3为实施例1中3D打印矿化水凝胶的打印过程，成分以及矿化过程的示意图。
图4为打印后的水凝胶结构在七天的矿化过程中的实物图、光学显微镜图以及扫描电镜图。
图5为矿化水凝胶材料和原始羟基磷灰石颗粒的X射线衍射图。
图6为矿化水凝胶拉伸杨氏模量前后对比，七天中压缩应力应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种矿化水凝胶及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种矿化水凝胶的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括用于形成水凝胶的聚合单体、高分子聚合物、交联剂、光引发剂、无机填料、经过固定化处理的矿化酶以及去离子水；
S20、将所述水凝胶墨水转移至3D打印机料筒中，按数字模型文件生成打印路径，成型过程中使用紫外光照射，得到固化成型结构；
S30、将所述固化成型结构放入无机盐矿化溶液中进行浸泡，得到所述矿化水凝胶。
本发明通过利用酶诱导生物矿化的原理，并对水凝胶的流变性能进行调控，使制备得到的用于生物矿化3D打印的水凝胶墨水既具有优秀的可打印性，又能够在打印完成后对水凝胶结构进行加强，可以有效实现矿化水凝胶的复杂结构，同时本发明提供的制备方法简单，适用体系广泛。
在本实施例中，所述水凝胶墨水的制备包括步骤：
将聚合单体、交联剂和光引发剂溶解在去离子水中，随后加入经过固定化处理的矿化酶和高分子聚合物，混合得到前驱体混合溶液；
向所述前驱体混合溶液中加入无机填料后进行外场力处理，得到所述水凝胶墨水。
本实施例制备的是一种高强度可用于生物3D打印的水凝胶墨水，所述水凝胶墨水中富含经过固定化处理的矿化酶，这使得原本柔弱的水凝胶结构在经过一段时间的矿化反应后，使无机盐均匀地沉积在水凝胶网络中，从而使得水凝胶结构的力学强度得到极大的增强，通过实验验证，无机盐在水凝胶中的均匀沉积使得打印后的水凝胶的拉伸杨氏模量从0.11Mpa增长到了150MPa，压缩杨氏模量从0.12Mpa提升到28MPa；进一步地，本实施例使用生物相容性较好的聚合单体在形成聚合物后，结合生物矿化过程可以实现复杂水凝胶结构的固定与增强，可用于个性化医疗领域，例如3D打印骨骼促进骨骼修复，在生物3D打印在医疗卫生方面具有很大的应用前景。
在一些实施方式中，将所述水凝胶墨水转移至3D打印机料筒中，按数字模型文件生成打印路径，成型过程中使用紫外光照射，得到固化成型结构的步骤中，打印气压可以设置为0.01MPa-0.5MPa，打印速度为3-20mm/s。
在一些实施方式中，将所述固化成型结构放入无机盐矿化溶液中进行浸泡，得到所述矿化水凝胶的步骤中，浸泡时间为4h-10天。
在一些实施方式中，所述水凝胶墨水按重量百分比计包括：5％-50％的用于形成水凝胶的聚合单体、10％-70％的高分子聚合物、0.05％-1％的交联剂、0.05％-5％的光引发剂、0.5％-50％的无机填料、0.1％-10％的经过固定化处理的矿化酶，余量为去离子水。
在一些实施方式中，所述聚合单体为丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类和甲基丙烯酸类的任意一种或至少两种的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述高分子聚合物为聚乙二醇、乙烯醇类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素类化合物、木质素、海藻酸钠、琼脂、环糊精、胶原、壳聚糖、透明质酸和多肽类化合物中的任意一种或至少两种的组合，但不限于此。本实施例中，所述高分子聚合物在所述水凝胶墨水中主要起到增稠的作用。
在一些实施方式中，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，但不限于此；所述交联剂为二元酰胺或二元酯，比如N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述无机填料在所述水凝胶墨水中作为流变改性剂，作为举例，所述无机填料为羟基磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、陶瓷粒子、二氧化硅、金属粉末或黏土粉末中的任意一种或至少两种的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，向所述前驱体混合溶液中加入无机填料后进行外场力处理，得到所述水凝胶墨水的步骤中，所述外场力处理为振动处理、搅拌处理、离心处理以及抽真空处理中的一种或多种，其中，振动处理的频率为100-400Hz；搅拌处理的转速为500-3000rpm；离心处理的转速为500-12000rpm；抽真空处理的时间为5-144min。
在一些实施方式中，无机盐矿化溶液为溶解在水中的无机盐或溶解在有机溶剂中的无机盐，所述无机盐为甘油磷酸钙，2-甘油磷酸钙和葡萄糖-6-磷酸盐中的一种或多种。优选地，所述无机盐矿化溶液的浓度为0.001-1mol/L；所述无机盐矿化溶液的pH值为7-10。
在一些实施方式中，所述矿化酶用于使水凝胶矿化，可以为对磷酸盐和碳酸盐等无机盐具有生物催化功能的蛋白质或氨基酸等有机成分，作为举例，所述矿化酶为碱性磷酸酶或酸性磷酸酶，但不限于此。
在一些具体的实施方式中，为防止矿化酶从水凝胶中泄露，所述矿化酶为经过固定化处理的矿化酶，所述经过固定化处理的矿化酶为通过吸附剂吸附的矿化酶、通过包埋法固定的矿化酶或通过交联法固定的矿化酶；其中，通过吸附剂吸附的矿化酶中，吸附剂包括：活性炭、氧化铝、硅藻土、多孔陶瓷、多孔玻璃；通过包埋法固定的矿化酶中，包埋剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、明胶或海藻酸钠；通过通过交联法固定的矿化酶中，交联物质为戊二醛或顺丁烯二酸酐。
在一些实施方式中，还提供一种矿化水凝胶，其采用本发明所述矿化水凝胶的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种矿化水凝胶的应用，其中，将本发明所述矿化水凝胶的制备方法制得的矿化水凝胶用作3D打印材料、生物医疗材料或建筑材料。
下面通过具体实施例对本发明一种矿化水凝胶的制备方法及其应用作进一步的解释说明：
实施例1
一种用于生物3D打印的矿化聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法如下：
1)、将1.5g丙烯酰胺、0.015g MBAm(N-N′-亚甲基双丙稀酰胺)和0.075g Irgacure2959(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)溶于2mL去离子水中，随后加入碱性磷酸酶溶液(0.5mL)和2.5mL PAAm(聚丙烯酰胺Mw＝8MDa)聚合物溶液(5wt％)；将0.5g热解法二氧化硅颗粒加入到混合物中以调节流变性能，并使用真空混合仪(AR-100，Thinky)进一步充分混合和脱气混合物；然后将新制备的墨水转移到防紫外线的5mL注射器筒中(EFDNordson)，避光储存。制备的墨水的流变表征如图2所示，其中，图2中a为含或不含二氧化硅或酶的水凝胶油墨剪切速率与粘度的对应关系，说明二氧化硅可以使墨水具剪切变稀，使其具有良好的可打印性，且酶不影响墨水的剪切变稀属性；图2中b为为含有或不含有二氧化硅和酶的水凝胶油墨的剪切储能模量(G’)和损耗模量(G”)在1Hz下以振荡模式下随剪切应力变化的函数，当G’大于G”时油墨为凝胶状态，能够保持其形状，当G”大于G’时油墨为流动状态。当剪切应力大于储能模量和损耗模量的交点时，水凝胶墨水即可被挤出，挤出后伴随剪切应力的消失墨水能够保持其形状，从而实现3D打印的效果。
2)、制备0.2mol/L三乙醇胺缓冲溶液，用盐酸溶液(1mol/L)进一步调节酸碱度至9.5。然后，将11g甘油磷酸钙CaGP溶解在三乙醇胺缓冲液中，用额外的去离子水将总体积调节至1L，最终CaGP浓度为0.05mol/L。
3)、如图3所示，将步骤1)中的生物墨水在直接墨水书写(DIW)3D打印机(捷诺飞，中国)上进行3D打印。印刷结构首先使用商业软件Solidworks(达索系统)设计，然后转换成G代码。水凝胶前体油墨被装载到特殊的针筒中，分别与50-410m范围内的喷嘴尺寸相匹配。为了实现稳定和最佳的打印，我们为直径110微米的打印喷嘴选择了300千帕的气压和120毫米每分钟的打印速度，其中打印的水凝胶细丝是连续和均匀的，并且它们的直径几乎与喷嘴直径相同。为了测试印刷适性，分别测试了直径为110微米、210微米、340微米和410微米的印刷喷嘴。3D结构在氮气气氛中在自制的潮湿室内印刷，一旦印刷完成，印刷结构用紫外线照射(365nm，60mW/m2，5分钟)进一步固化。
4)、如图3所示，在室温下，将打印好的3D结构在装有100毫升钙化溶液的密封肖特瓶中进一步培养7天。一旦钙化过程完成，样品在进一步测试前储存在潮湿的条件下。
用扫描电子显微镜(SEM，仪器型号Merlin Zeiss)对平行于实施例1提供的3D打印矿化水凝胶的微观形貌进行表征，结果如图4所示，水凝胶的内部结构从较大的空腔逐渐被无机物填充满的过程。
对矿化水凝胶中的矿化物与羟基磷灰石颗粒分别进行x射线衍射分析，黑点表示羟基磷灰石晶体的特征峰，结果如图5所示。从图5可以看出，本实施例制得的矿化水凝胶材料与人体骨骼具有很高的相似性，即有可能作为生物材料应用于生物体内。
分别对矿化前后的水凝胶进行力学性能测试，拉伸杨氏模量得到1000倍以上的提升，在0-7天的矿化过程中压缩模量也得到明显增加，如图6所示，说明本发明对水凝胶材料的增强作用。
实施例2
一种用于生物3D打印的矿化聚丙烯酸水凝胶的制备方法：
1)、将1.5g丙烯酸、0.015g MBAm和0.075g Irgacure 2959溶于2mL去离子水中，随后加入酸性磷酸酶溶液(0.5mL)和2.5mL乙基纤维素溶液(2wt％).将0.5g羟基磷灰石颗粒加入到混合物中以调节流变性能，并使用真空混合仪(AR-100，Thinky)进一步充分混合和脱气混合物。然后将新制备的油墨转移到防紫外线的5mL注射器筒中(EFD Nordson)，避光储存。
2)、将步骤(1)中的生物墨水在直接墨水书写(DIW)3D打印机(捷诺飞，中国)上进行3D打印。印刷结构首先使用商业软件Solidworks(达索系统)设计，然后转换成G代码。水凝胶前体油墨被装载到特殊的针筒中，分别与50～410m范围内的喷嘴尺寸相匹配。为了实现稳定和最佳的打印，我们为直径110微米的打印喷嘴选择了300千帕的气压和120毫米每分钟的打印速度，其中打印的水凝胶细丝是连续和均匀的，并且它们的直径几乎与喷嘴直径相同。为了测试印刷适性，分别测试了直径为110微米、210微米、340微米和410微米的印刷喷嘴。3D结构在氮气气氛中在自制的潮湿室内印刷，一旦印刷完成，印刷结构用紫外线照射(365nm，60mW/m2，5分钟)进一步固化。
3)、在室温下，将打印好的3D结构在装有100毫升钙化溶液的密封肖特瓶中进一步培养7天。一旦钙化过程完成，样品在进一步测试前储存在潮湿的条件下。
实施例3
一种用于生物3D打印的矿化海藻酸钠水凝胶及其制备方法，制备方法如下：
1)、将溶于2mL质量百分含量为5％的海藻酸钠的水溶液，随后加入碱性磷酸酶溶液(0.5mL)和.将0.5g粘土粉末加入到混合物中以调节流变性能，并使用真空混合仪(AR-100，Thinky)进一步充分混合和脱气混合物。然后将新制备的油墨转移到的5mL注射器筒中(EFD Nordson)。
2)、制备0.2mol/L三乙醇胺缓冲溶液，用盐酸溶液(1mol/L)进一步调节酸碱度至9.5。然后，将11g甘油磷酸钙溶解在三乙醇胺缓冲液中，用额外的去离子水将总体积调节至1L，最终甘油磷酸钙浓度为0.05mol/L。
3)、将步骤(1)中的生物墨水在直接墨水书写(DIW)3D打印机(捷诺飞，中国)上进行3D打印。印刷结构首先使用商业软件Solidworks(达索系统)设计，然后转换成G代码。水凝胶前体油墨被装载到特殊的针筒中，分别与50～410m范围内的喷嘴尺寸相匹配。为了实现稳定和最佳的打印，我们为直径110微米的打印喷嘴选择了250千帕的气压和10mm/s的打印速度，其中打印的水凝胶细丝是连续和均匀的，并且它们的直径几乎与喷嘴直径相同。为了测试印刷适性，分别测试了直径为110微米、210微米、340微米和410微米的印刷喷嘴。3D结构在氮气气氛中在自制的潮湿室内印刷，一旦印刷完成，印刷结构浸泡于摩尔当量为5M的氯化钙溶液中进一步固化。
(4)在室温下，将打印好的3D结构在装有100毫升钙化溶液的密封肖特瓶中进一步培养7天。一旦钙化过程完成，样品在进一步测试前储存在潮湿的条件下。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供水凝胶墨水，所述水凝胶墨水包括用于形成水凝胶的聚合单体、高分子聚合物、交联剂、光引发剂、无机填料、经过固定化处理的矿化酶以及去离子水；
将所述水凝胶墨水转移至3D打印机料筒中，按数字模型文件生成打印路径，成型过程中使用紫外光照射，得到固化成型结构；
将所述固化成型结构放入无机盐矿化溶液中进行浸泡，得到所述矿化水凝胶。
2.根据权利要求1所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述水凝胶墨水的制备包括步骤：
将聚合单体、交联剂和光引发剂溶解在去离子水中，随后加入经过固定化处理的矿化酶和高分子聚合物，混合得到前驱体混合溶液；
向所述前驱体混合溶液中加入无机填料后进行外场力处理，得到所述水凝胶墨水。
3.根据权利要求2所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述外场力处理为振动处理、搅拌处理、离心处理以及抽真空处理中的一种或多种，其中，振动处理的频率为100-400Hz；搅拌处理的转速为500-3000rpm；离心处理的转速为500-12000rpm；抽真空处理的时间为5-144min。
4.根据权利要求1-3任一所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类和甲基丙烯酸类的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-3任一所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚乙二醇、乙烯醇类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、丙烯酸类聚合物、纤维素类化合物、木质素、海藻酸钠、琼脂、环糊精、胶原、壳聚糖、透明质酸和多肽类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-3任一所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；和/或，所述矿化酶为碱性磷酸酶或酸性磷酸酶；和/或，所述交联剂为二元酰胺或二元酯；和/或，所述无机填料为羟基磷灰石、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、陶瓷粒子、二氧化硅、金属粉末或黏土粉末中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-3任一所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，无机盐矿化溶液为溶解在水中的无机盐或溶解在有机溶剂中的无机盐，所述无机盐为甘油磷酸钙，2-甘油磷酸钙和葡萄糖-6-磷酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3任一所述矿化水凝胶的制备方法，其特征在于，所述经过固定化处理的矿化酶为通过吸附剂吸附的矿化酶、通过包埋法固定的矿化酶或通过交联法固定的矿化酶。
9.一种矿化水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述矿化水凝胶的制备方法制得。
10.一种矿化水凝胶的应用，其特征在于，将权利要求1-8任一所述矿化水凝胶的制备方法制得的矿化水凝胶用作3D打印材料、生物医疗材料或建筑材料。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN114516175A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-05-20 | 华东理工大学 | 一种人工皮肤的制备方法 |
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| CN109675104A (zh) * | 2019-01-09 | 2019-04-26 | 四川大学 | 矿化水凝胶及仿生矿化骨修复材料的制备方法 |
| CN112076350A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-15 | 四川大学 | 具有纳米-微米复合结构和高矿物质密度的仿生矿化水凝胶及其制备方法与及应用 |
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2021
- 2021-09-07 CN CN202111047086.XA patent/CN113651916A/zh active Pending
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