CN113637360B - 一种笔芯、木材替代物、铅笔及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种笔芯、木材替代物、铅笔及其制备方法，所述笔芯包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；以及，功能性单体接枝物；功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种。

Description

一种笔芯、木材替代物、铅笔及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性制备及加工技术领域，具体涉及一种笔芯、木材替代物、铅笔及其制备方法。

背景技术

这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

传统木制铅笔主要采用优质天然木材作为主要原材料，随着森林资源的减少和砍伐的限制，导致铅笔所用木材的价格大幅度提升，直接影响了铅笔的制作成本。因此，开始尝试用木材替代物来取代天然木材，实现铅笔生产成本的降低和产品的绿色环保。

基于此，部分学者提出一种采用发泡聚合物作为木材替代物和聚合物粘合的笔芯共挤出的铅笔，但是这种铅笔的劣势是木材替代物具有较低的弯曲弹性模量，和高于铅笔笔芯的弹性，结果导致在使用中容易出现铅笔或铅芯断裂现象。同时该铅笔的木材替代物缺少天然木材的属性，如卷削时的木质脆感。

因此，开始尝试使用少许聚合物和大量有机填料作为铅笔木材替代物的材料，此类铅笔木材替代物具有和木材更相似的力学强度和木材属性。但是，使用此类木材替代物和笔芯共挤出的铅笔中，一般会根据预设的铅笔性能而选择合适的聚合物，故往往会发生笔芯和木材替代物所用聚合物相容性较差的问题。当笔芯和木材替代物中所用聚合物相容性较差时，笔芯得不到足够的木材替代物粘合和保护，出现铅笔滑芯和书写时笔芯经常断裂的现象，为解决上述问题，部分学者在铅笔笔芯和木材替代材料之间设置一层助粘结层，虽很好的解决了上述问题，但是不利的是助粘结层的增加会同时增加铅笔的材料成本、设备的投入和降低生产效率。

另外，就木材替代物本身而言，虽然能提供足够的强度，但由于材料较高的硬度，使得削尖铅笔时需要更高于天然木材的削尖力矩。就笔芯本身而言，着色是与擦除、韧性相矛盾的，易着色的聚合物不易擦除和脆性大，目前的笔芯材料无法做到着色与擦除、韧性的兼顾，且笔芯颜料在聚合物中的分散和界面结合强度低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种笔芯、木材替代物、铅笔及其制备方法，当笔芯和木材替代物为了实现其预设性能而需要包含互不相容的聚合物时，该铅笔在笔芯和木材替代物之间无需使用粘结剂层，通过相应结构的聚合物保证铅笔笔芯和木材替代物之间具有良好的界面结合强度，不易滑芯，同时笔芯不易断裂。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种笔芯，所述笔芯包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：

低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

以及，功能性单体接枝物；

功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，其中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C₄-C₁₀烯烃中的一种或几种，也即，高级烯烃采用C₄烯烃、C₅烯烃、C₆烯烃、C₇烯烃、C₈烯烃、C₉烯烃、C₁₀烯烃中的一种或几种。

作为更进一步的技术方案，所述高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等；

乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

作为进一步的技术方案，功能性单体接枝物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

不饱和二酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种；

不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；

不饱和羧酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为进一步的技术方案，所述笔芯还包含至少一种第二聚合物，第二聚合物为低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述第一聚合物和第二聚合物的组合物在笔芯中的含量为3％-6％，其中第一聚合物在组合物中的含量为50％-100％。

作为进一步的技术方案，所述笔芯还包含第三聚合物，第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯聚合物或共聚物、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述第三聚合物在笔芯中的含量为10％-25％。

作为进一步的技术方案，所述笔芯为黑色笔芯时，还包含：润滑剂，5-20％；云母5％-10％；石墨，余量；

所述笔芯为彩色笔芯时，还包含：润滑剂，5-25％；颜料，5％-20％；无机填料，余量。

作为进一步的技术方案，所述无机填料为云母、滑石粉、氮化硼、高岭土中的一种或几种；所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、脂酸酸酯、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐中的一种或几种；所述颜料为石墨、炭黑、铁红、铁蓝、铁黄、钛白粉、永固黄、永固红、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述润滑剂应至少包含2％-10％的聚乙二醇硬脂酸酯。

第二方面，本发明还提供了一种用于铅笔的木材替代物，所述木材替代物包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：

低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

以及，功能性单体接枝物；

功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，其中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C₄-C₁₀烯烃中的一种或几种，也即，高级烯烃采用C₄烯烃、C₅烯烃、C₆烯烃、C₇烯烃、C₈烯烃、C₉烯烃、C₁₀烯烃中的一种或几种。

作为更进一步的技术方案，所述高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等；

乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

作为进一步的技术方案，功能性单体接枝物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

不饱和二酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种；

不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；

不饱和羧酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为进一步的技术方案，所述木材替代物还包含至少一种第二聚合物，第二聚合物为低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述第一聚合物和第二聚合物的组合物在木材替代物中的含量为3％-6％，其中第一聚合物在组合物中的含量为50％-100％。

作为进一步的技术方案，所述木材替代物还包括第三聚合物，第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯聚合物或共聚物、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述第三聚合物在木材替代物中的含量为10％-25％。

作为进一步的技术方案，所述木材替代物还包括：植物粉体，60％-75％；润滑剂，1％-4％；颜料，0.5％-5％，助剂，0.5％-8％；无机填料，余量。

作为进一步的技术方案，所述植物粉体为农林废弃物制成的粉体，农林废弃物为秸秆、锯末、枝丫材、坚果壳、花生壳、稻壳、竹子中的一种或几种；无机填料为碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、蒙脱土、云母、氮化硼中的一种或几种；润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐中的一种或几种；颜料为钛白粉、炭黑、永固黄、永固红、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫中的一种或几种；助剂为发泡膨胀微球、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、降粘剂中的一种或几种。

第三方面，本发明还提供了一种用于书写或着色的环保铅笔，包括笔芯和木材替代物，木材替代物至少部分包覆笔芯，所述笔芯采用如上所述的笔芯，和/或，所述木材替代物采用如上所述的木材替代物。

作为进一步的技术方案，还包括铅笔装饰层，该铅笔装饰层背离笔芯，且包覆木材替代物。

作为进一步的技术方案，所述铅笔装饰层至少包括第四聚合物，第四聚合物为第一聚合物和/或第三聚合物；且第四聚合物应与木材替代物中第三聚合物具有较好的相容性。该第四聚合物在铅笔装饰层中的含量不低于10％。

第四方面，本发明还提供了如上所述的铅笔的制备方法，将笔芯、木材替代物进行共挤出。

第五方面，本发明还提供了如上所述的铅笔的制备方法，将笔芯、木材替代物、铅笔装饰层进行共挤出。

本发明的有益效果如下：

本发明的铅笔，在铅笔笔芯和木材替代物之间无需使用粘结剂层，在不增加额外生产成本的前提下，通过设计相应结构的聚合物保证铅笔笔芯和木材替代物之间具有良好的界面结合强度，从而保证所制备的铅笔不易滑芯，同时笔芯不易断裂。

本发明的铅笔，在铅笔笔芯和木材替代物中至少使用一种共聚聚合物，一方面该共聚聚合物和笔芯中的聚合物耦合，另一方面该共聚物可以和木材替代物的聚合物和植物粉体耦合，从而有效的保证铅芯和木材替代物的界面相容性和界面粘合强度。与此同时，可以通过调控笔芯和木材替代物中的聚合物种类获得具有特定预设性能的铅笔。

本发明的铅笔，在铅芯和木材替代用中至少使用一种共聚聚合物，该共聚物可以有效降低木材替代物的硬度，提升铅笔的卷削性能。同时该共聚物在笔芯中使用时可以显著增加笔芯的韧性，从而保证笔芯具有良好的强度。

本发明的铅笔，使用少量聚合物和含量为大于60-75％的农林废弃物加工而成的植物粉体作为铅笔木材替代物，本发明使用的铅笔木材替代物在保证与天然木材具有相似属性和性能的同时，具有更低的生产成本和更好的环保特性。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明的第一种典型的实施方式中，提出一种笔芯，笔芯包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：

低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

以及，功能性单体接枝物；

功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种。

其中，功能性单体接枝物是接枝于低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物，对其进行改性。

该第一聚合物为一种弹性体材料。

其中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C₄-C₁₀烯烃中的一种或几种，也即，高级烯烃采用C₄烯烃、C₅烯烃、C₆烯烃、C₇烯烃、C₈烯烃、C₉烯烃、C₁₀烯烃中的一种或几种。

更为优选的方案中，高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

在可选的实施方案中，苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

在可选的实施方案中，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等；

乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

在可选的实施方案中，功能性单体接枝物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

不饱和二酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种；

不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；

不饱和羧酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在可选的实施方案中，有利的是该第一聚合物包括：

乙烯-醋酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；

以及，马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物、丙烯酸酯接枝物中的一种或几种。此处，马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物、丙烯酸酯接枝物均是接枝于乙烯-醋酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中。

在笔芯材料中，因笔芯颜料表面含有极性基团，其与非极性聚合物相容性差，通过采用如上的第一聚合物(马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯接枝聚合物中的极性基团与笔芯颜料中的羟基发生反应)，可以改善笔芯颜料在聚合物中的分散和界面结合强度；另一方面，采用该形式的聚合物具有较好的弹性，故可以很好的提升笔芯的韧性，同时对可擦性能和着色性能也做到了较好的平衡。

在优选的实施方案中，更为有利的是该第一聚合物为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-醋酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，笔芯还包含至少一种第二聚合物，第二聚合物为低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。

第一聚合物和第二聚合物的组合物在笔芯中的含量为3％-6％，其中第一聚合物在组合物中的含量为50％-100％。在第一聚合物和第二聚合物的组合物含量低于3％时，无法实现替代粘结层的目的，会出现滑芯或者笔芯和木材替代物粘合强度差的问题；第一聚合物和第二聚合物的组合物含量高于6％时会影响笔芯的预设性能。在将第一聚合物和第二聚合物的组合物含量设置在3％-6％时，可更好的兼顾粘合强度以及其预设性能。

第二聚合物中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C₄-C₁₀烯烃中的一种或几种，也即，高级烯烃采用C₄烯烃、C₅烯烃、C₆烯烃、C₇烯烃、C₈烯烃、C₉烯烃、C₁₀烯烃中的一种或几种。

更为优选的方案中，第二聚合物中，高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

第二聚合物中，苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯类型、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

第二聚合物中，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等；

乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

在进一步的实施方案中，笔芯还应至少包括第三聚合物，该第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯聚合物或共聚物、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或几种，其在笔芯中的含量为10％-25％。

采用聚乙烯时，笔芯具有较好的可擦除性能，笔芯韧性好，可削尖性好；采用聚丙烯时，笔芯可擦性能好，强度略高于聚乙烯；采用苯乙烯聚合物或其共聚物时，着色性能好，顺滑性能好，弯曲强度高；采用聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物时，具有较好的生物降解性能，实现了材料的环保性能，同时聚乳酸的性能和聚苯乙烯类似，己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物与聚乙烯类似。

本实施方案中，将第三聚合物的比例设置在10％-25％，可更好的兼顾笔芯的着色性能、可擦除性能以及其强度和加工性能。

在可选的实施方案中，笔芯为黑色笔芯时，还包含：润滑剂，5-20％；云母5％-10％；石墨，余量；

笔芯为彩色笔芯时，还包含：润滑剂，5-25％；颜料，5％-20％；无机填料，余量。

其中，无机填料可以为云母、滑石粉、氮化硼、高岭土中的一种或几种；

润滑剂可以为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、脂酸酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐中的一种或几种，优选的方案采用硬脂酸甘油酯；

颜料可以为石墨、炭黑、铁红、铁蓝、铁黄、钛白粉、永固黄、永固红、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，笔芯的润滑剂应至少包含2％-10％的聚乙二醇硬脂酸酯，可使笔芯获得较好的可擦除性能和着色性能。

本发明的第二种典型的实施方式中，提出一种用于铅笔的木材替代物，木材替代物包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：

低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

以及，功能性单体接枝物；

功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种。

其中，功能性单体接枝物是接枝于低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物，对其进行改性。

该第一聚合物为一种弹性体材料。

其中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C₄-C₁₀烯烃中的一种或几种，也即，高级烯烃采用C₄烯烃、C₅烯烃、C₆烯烃、C₇烯烃、C₈烯烃、C₉烯烃、C₁₀烯烃中的一种或几种。

更为优选的方案中，高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

在可选的实施方案中，苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

在可选的实施方案中，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等；

乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

在可选的实施方案中，功能性单体接枝物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

不饱和二酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种；

不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；

不饱和羧酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在可选的实施方案中，有利的是该第一聚合物包括：

乙烯-醋酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种；

以及，马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物、丙烯酸酯接枝物中的一种或几种。此处，马来酸酐接枝物、丙烯酸接枝物、丙烯酸酯接枝物均是接枝于乙烯-醋酸乙酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中。

在木材替代物中，一方面极性植物粉和非极性聚合物相容性差，使用该形式聚合物(马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯接枝聚合物中的极性基团与植物粉中的羟基发生反应)，可以促进植物粉体在聚合物中的分散和改善植物粉体与聚合物的界面结合强度，从而提高了植物粉的填充比例；另一方面该形式聚合物为热塑性弹性体聚合物，具有较好的弹性和较低的硬度，可以降低木材替代物材料的硬度，从而提升卷削性能。

在优选的实施方案中，更为有利的是该第一聚合物为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-醋酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸环氧丙酯接枝乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。

在进一步的技术方案中，木材替代物还包含至少一种第二聚合物，第二聚合物为低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种。

第一聚合物和第二聚合物的组合物在木材替代物中的含量为3％-6％，其中第一聚合物在组合物中的含量为50％-100％。在第一聚合物和第二聚合物的组合物含量低于3％时，无法实现替代粘结层的目的，会出现笔芯和木材替代物粘合强度差的问题；第一聚合物和第二聚合物的组合物含量高于6％时会影响木材替代物的预设性能。在将第一聚合物和第二聚合物的组合物含量设置在3％-6％时，可更好的兼顾粘合强度以及其预设性能。

第二聚合物中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C₄-C₁₀烯烃中的一种或几种，也即，高级烯烃采用C₄烯烃、C₅烯烃、C₆烯烃、C₇烯烃、C₈烯烃、C₉烯烃、C₁₀烯烃中的一种或几种。

更为优选的方案中，第二聚合物中，高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

第二聚合物中，苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

第二聚合物中，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种；

乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等；

乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

在进一步的实施方案中，木材替代物还应至少包括第三聚合物，第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯聚合物或共聚物、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或几种，其在木材替代物中的含量为10％-25％。

采用聚乙烯时，其具有较好的韧性和相对较低的硬度；聚丙烯相对于聚乙烯弯曲强度高一些，能够获得卷削和刚度性能平衡；聚苯乙烯刚性强；聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物等具有较好的生物降解性能，实现了材料的环保性能，但同时聚乳酸的性能和聚苯乙烯类似，己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物与聚乙烯类似。

本实施方案中，将第三聚合物的比例设置在10％-25％，可更好的兼顾卷削性能、成本、环保性以及其加工成型。

在可选的实施方案中，木材替代物还包括：植物粉体，60％-75％；润滑剂，1％-4％；颜料，0.5％-5％，助剂，0.5％-8％；无机填料，余量。

其中，植物粉体为农林废弃物制成的粉体，如秸秆、锯末、枝丫材、坚果壳、花生壳、稻壳、竹子中的一种或几种；

无机填料为碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、蒙脱土、云母、氮化硼中的一种或几种；

润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐中的一种或几种；

颜料为钛白粉、炭黑、永固黄、永固红、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫中的一种或几种；

助剂为发泡膨胀微球、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、降粘剂中的一种或几种。

本发明的第三种典型的实施方式中，提出一种用于书写或着色的环保铅笔，该铅笔可广泛应用于书写、制图、绘画等用途，该铅笔包括笔芯和木材替代物，木材替代物沿着笔芯长度可部分或完全包覆笔芯且包含植物粉体，笔芯采用如上所述的笔芯，和/或，木材替代物采用如上所述的木材替代物，也即使得笔芯和木材替代物至少二者之一中含有第一聚合物(可以是只在笔芯中含有第一聚合物，也可以是只在木材替代物中含有第二聚合物，也可以是在笔芯和木材替代物中均含有第一聚合物)，该第一聚合物一方面可与木材替代物中的其他聚合物相容，另一方面可与笔芯中的其他聚合物相容，因此在铅笔笔芯和木材替代物之间不需要设置粘结层，可保证笔芯和木材替代物之间具有良好的界面结合强度。

笔芯和木材替代物中所采用的第一聚合物可以相同，也可以不同。

采用第一聚合物制成笔芯或木材替代物，在笔芯和木材替代物共挤出时，由于改善了笔芯和木材替代物的界面相容性，故在熔体挤出时，在一定温度和压力的作用下，可增加两种聚合物的扩散程度，在界面区两边产生浓度梯度，同时由于该聚合物的极性接枝基团可与植物粉中的羟基发生反应，更进一步的增强了界面粘结强度，形成模糊的两相界面，从而形成具有特殊结构的粘结体。

在另一些可选的实施方案中，铅笔可包括铅笔装饰层，该铅笔装饰层背离笔芯，且沿着木材替代物长度可完全包覆或部分包覆木材替代物。

铅笔装饰层至少包括第四聚合物，第四聚合物为第一聚合物和/或第三聚合物；第四聚合物与木材替代物中第三聚合物具有较好的相容性。铅笔装饰层中的第四聚合物的含量应不低于10％。

该聚合物与木材替代物中的聚合物相容性较好，可以实现界面粘合。

若需印刷性能高，则可使用含有极性基团的聚合物；若需要铅笔的握笔性能好，可以加一些弹性体材料；若需要增加铅笔装饰夜间发光性能，可以采用发光材料，等等。

本发明还提供制备用于书写或着色的环保铅笔的方法，其中将笔芯、木材替代物进行共挤出。

本发明还提供制备用于书写或着色的环保铅笔的方法，其中将笔芯、木材替代物、铅笔装饰层进行共挤出。

根据本发明设计，可在没有粘合剂层的情况下获得强度高、不易滑芯和剥离、不易断芯，且易卷削的铅笔，其制备方法工艺简单、设备少、成本低，可连续大规模的生产。

本发明在以少许聚合物和大量植物粉体做木材替代物的铅笔中，当笔芯和木材替代物为了实现其预设性能而需要包含互不相容的聚合物时，通过设置相应结构的聚合物保证铅笔笔芯和木材替代物之间具有良好的界面结合强度，从而可在不使用粘结剂层的前提下获得不易滑芯、断芯，同时具有与木制铅笔类似的削尖性能和力学强度的铅笔。

为了更好地理解，将本发明的铅笔与根据现有技术制作的铅笔加以对比说明。

表1实施例1和对比例1各层材料成分配置表

材料来源为：聚苯乙烯，GPPS PG-383，镇江奇美化工有限公司；马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，型号FG1901GT，科腾高性能聚合物有限公司；润滑剂为硬脂酸钙：硬脂酸镁：石蜡＝1:1:1；滑石粉，食品级，粒径2.5um；聚乙烯，5000S，中国石油天然气股份有限公司，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯YH503T，中石化巴陵石油化工有限公司；棉杆粉，粒径150um；二氧化钛A101，上海跃江钛白化工制品有限公司；碳酸钙，粒径10um；润滑剂，石蜡：聚乙烯蜡：硬脂酸＝1:1:2。

对上述实施例中原料进行共挤出成型，并对相关材料和制备的铅笔进行性能测试。

表2性能测试结果表

注：根据GB/T26704-2011标准中的测试方法要求进行芯尖受力和滑芯测试

根据GB/T3398.1-2008标准中的测试方法要求进行木材替代物硬度测试

根据GB/T9341-2008标准中的测试方法要求进行木材替代物弯曲模量测试

根据GB/T1843-2008标准中的测试方法要求进行笔芯冲击强度测试

为了获得具有高着色浓度、较好卷削性能的铅笔，要求笔芯和木材替代物必须包含不同的聚合物而形成，一方面需要在笔芯中包含聚苯乙烯聚合物，另一方面需要在木材替代物中包含聚乙烯聚合物，但这两种聚合物在热力学上是不相容的。由实施例1和对比例1中可以看出，通过在实施例1中的笔芯和木材替代物中引入马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，相比较于对比例1，笔芯中的马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物一方面和笔芯中的聚苯乙烯聚合物相互耦合，另一方面和木材替代物中的聚乙烯相互耦合，同时侧基中的马来酸酐可与植物粉中的羟基发生化学键作用；木材替代物中的马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物一方面和木材替代物中的聚乙烯相互耦合，同时可与植物粉中的羟基发生化学键作用，另一方面可与笔芯中的聚苯乙烯聚合物相互耦合。从而使实施例1获得了较好的不易滑芯和高铅芯受力强度的性能。

在木材替代物方面，马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物在木材替代物中提高了植物粉体在聚乙烯中的分散均匀性和界面结合强度，从而获得了在较小牺牲材料弯曲弹性模量的同时，大幅度降低了木材替代物的硬度，从而进一步的提升了木材替代物的卷削性能。在笔芯方面，马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物在笔芯中提升了笔芯的韧性，使得笔芯具有更好的不易断、易卷削的性能。

表3实施例2、实施例3和对比例2各层材料成分配置表

材料来源：聚乙烯，8008H，中国石油天然气股份有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物，POG-2901,广州东金塑胶科技有限公司；润滑剂为PEG-100硬脂酸酯：硬脂酸钙：石蜡＝5：5：2；石墨，粒径40um，青岛天元石墨有限公司；云母(湿法)，粒径10um，深圳海扬粉体科技有限公司；聚丙烯K8303，中国石化燕山石化公司；乙烯-辛烯共聚物POE3000，美国埃克森美孚；核桃壳粉，粒径80um；滑石粉，粒径10um；润滑剂，微晶蜡：硬脂酸：乙撑双硬脂酰胺＝2:1:1。

对上述实施例中原料进行共挤出成型，并对相关材料和制备的铅笔进行性能测试。

表4性能测试结果表

注：根据GB/T26704-2011标准中的测试方法要求进行芯尖受力和滑芯测试

根据GB/T3398.1-2008标准中的测试方法要求进行木材替代物硬度测试

根据GB/T9341-2008标准中的测试方法要求进行木材替代物弯曲模量测试

根据GB/T1843-2008标准中的测试方法要求进行笔芯冲击强度测试

为了获得具有高可擦除、刚度和卷削性能平衡的铅笔，要求笔芯和木材替代物必须包含不同的聚合物而形成，一方面需要在笔芯中包含聚乙烯聚合物，另一方面需要在木材替代物中包含聚丙烯聚合物，但这两种聚合物在热力学上是不相容的。由实施例2和对比例2中可以看出，通过在实施例2中的笔芯和木材替代物中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物，相比较于对比例2，笔芯中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物一方面和笔芯中的聚乙烯聚合物相互耦合，另一方面和木材替代物中的聚丙烯相互耦合，同时侧基中的甲基丙烯酸缩水甘油酯可与植物粉中的羟基发生化学键作用；木材替代物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物一方面和木材替代物中的聚丙烯相互耦合，同时可与植物粉中的羟基发生化学键作用，另一方面可与笔芯中的聚乙烯聚合物相互耦合。从而使实施例2、3获得了较好的不易滑芯和高铅芯受力强度的性能。

在木材替代物方面，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物在木材替代物中提高了植物粉体在聚丙烯中的分散均匀性和界面结合强度，从而获得了在较小牺牲材料弯曲弹性模量的同时，大幅度降低了木材替代物的硬度，从而进一步的提升了木材替代物的卷削性能。在笔芯方面，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物在笔芯中提升了笔芯的韧性，使得笔芯具有更好的不易断、易卷削的性能。

相对于实施例2，实施例3中使用了装饰层的设计，使得铅笔具有更舒适的触感、更好的印刷性能和更好的装饰效果。

表5实施例4和对比例4各层材料成分配置表

材料来源：聚乙烯，8008H，中国石油天然气股份有限公司；马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯，30E783,美国杜邦；润滑剂为PEG-100硬脂酸酯：硬脂酸镁：石蜡：聚乙烯蜡＝4：6：2：2；石墨，粒径40um，青岛天元石墨有限公司；云母(湿法)，粒径10um，深圳海扬粉体科技有限公司；聚乳酸3001D，美国NatureWorks；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2518CO，韩国韩华；核桃壳粉，100um；碳酸钙，粒径10um；润滑剂，聚乙烯蜡：硬脂酸＝1:1。

对上述实施例中原料进行共挤出成型，并对相关材料和制备的铅笔进行性能测试。

表6性能测试结果表

注：根据GB/T26704-2011标准中的测试方法要求进行芯尖受力和滑芯测试

根据GB/T3398.1-2008标准中的测试方法要求进行木材替代物硬度测试

根据GB/T9341-2008标准中的测试方法要求进行木材替代物弯曲模量测试

根据GB/T1843-2008标准中的测试方法要求进行笔芯冲击强度测试

为了获得具有高可擦除性、可生物降解、高刚度的铅笔，要求笔芯和木材替代物必须包含不同的聚合物而形成，一方面需要在笔芯中包含聚乙烯聚合物，另一方面需要在木材替代物中包含聚乳酸聚合物，但这两种聚合物在热力学上是不相容的。由实施例4和对比例4中可以看出，通过在实施例4中的笔芯和木材替代物中引入马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯，相比较于对比例4，笔芯中的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一方面和笔芯中的聚乙烯聚合物相互耦合，另一方面和木材替代物中的聚乳酸相互耦合，同时侧基中的马来酸酐可与植物粉中的羟基发生化学键作用；木材替代物中的马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物一方面和木材替代物中的聚乳酸相互耦合，同时可与植物粉中的羟基发生化学键作用，另一方面可与笔芯中的聚乙烯聚合物相互耦合。从而使实施例4获得了较好的不易滑芯和高铅芯受力强度的性能。

在木材替代物方面，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在木材替代物中提高了植物粉体在聚乙烯中的分散均匀性和界面结合强度，从而获得了在较小牺牲材料弯曲弹性模量的同时，大幅度降低了木材替代物的硬度，从而进一步的提升了木材替代物的卷削性能。在笔芯方面，马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在笔芯中提升了笔芯的韧性，使得笔芯具有更好的不易断、易卷削的性能。

根据本发明的方案，可在没有粘合剂层的情况下获得强度高、不易滑芯和剥离、不易断芯，且易卷削的铅笔，其制备方法工艺简单、设备少、成本低，可连续大规模的生产。

本发明在以少许聚合物和大量植物粉体做木材替代物的铅笔中，笔芯和木材替代物为了实现其预设性能而必须包含互不相容的聚合物，通过设置相应结构的聚合物保证铅笔笔芯和木材替代物之间具有良好的界面结合强度，从而可在不使用粘结剂层的前提下获得不易滑芯、断芯，同时具有与木制铅笔类似的削尖性能和力学强度的铅笔。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (33)

1.一种用于书写或着色的环保铅笔，包括笔芯和木材替代物，木材替代物至少部分包覆笔芯，其特征是，其制备方法为将笔芯、木材替代物进行共挤出；

所述笔芯包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：

低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

以及，功能性单体接枝物；

功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种；

所述笔芯还包含至少一种第二聚合物，第二聚合物为低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

所述第一聚合物和第二聚合物的组合物在笔芯中的含量为3%-6%，其中第一聚合物在组合物中的含量为50%-100%；

所述笔芯还包含第三聚合物，第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯聚合物或共聚物、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或几种；

所述第三聚合物在笔芯中的含量为10%-25%。

2.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，其中，低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C4-C10烯烃中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，所述高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，所述苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

7.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

8.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，功能性单体接枝物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，不饱和二酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种。

10.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。

11.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，不饱和羧酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

12.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，所述笔芯为黑色笔芯时，还包含：润滑剂，5-20%；云母，5%-10%；石墨，余量；

所述笔芯为彩色笔芯时，还包含：润滑剂，5-25%；颜料，5%-20%；无机填料，余量。

13.如权利要求12所述的铅笔，其特征是，所述无机填料为云母、滑石粉、氮化硼、高岭土中的一种或几种；所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐中的一种或几种；所述颜料为石墨、炭黑、铁红、铁蓝、铁黄、钛白粉、永固黄、永固红、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫中的一种或几种。

14.如权利要求12所述的铅笔，其特征是，所述润滑剂至少包含2%-10%的聚乙二醇硬脂酸酯。

15.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物包含至少一种第一聚合物，第一聚合物包括：

低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

以及，功能性单体接枝物；

功能性单体接枝物为不饱和羧酸、不饱和二酸酐、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯中的一种或几种。

16.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中低级烯烃为乙烯和/或丙烯，高级烯烃为C4-C10烯烃中的一种或几种。

17.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中所述高级烯烃为1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十烯中的一种或几种。

18.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中所述苯乙烯类嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯、苯乙烯-丙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一种或几种。

19.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中乙烯与不饱和羧酸共聚物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种。

20.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中乙烯与不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

21.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的饱和羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。

22.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中功能性单体接枝物中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸中的一种或几种。

23.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中不饱和二酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或几种。

24.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中不饱和羧酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。

25.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中不饱和羧酸缩水甘油酯为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

26.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物还包含至少一种第二聚合物，第二聚合物为低级烯烃和高级烯烃的共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、乙烯与不饱和羧酸共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯共聚物、乙烯与饱和羧酸乙烯酯共聚物中的一种或几种；

所述第一聚合物和第二聚合物的组合物在木材替代物中的含量为3%-6%，其中第一聚合物在组合物中的含量为50%-100%。

27.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物还包括第三聚合物，第三聚合物为聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯聚合物或共聚物、聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物中的一种或几种。

28.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述第三聚合物在木材替代物中的含量为10%-25%。

29.如权利要求15所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中所述木材替代物还包括：植物粉体，60%-75%；润滑剂，1%-4%；颜料，0.5%-5%，助剂，0.5%-8%；无机填料，余量。

30.如权利要求29所述的铅笔，其特征是，所述木材替代物中所述植物粉体为农林废弃物制成的粉体，农林废弃物为秸秆、锯末、枝丫材、坚果壳、花生壳、稻壳、竹子中的一种或几种；

无机填料为碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、蒙脱土、云母、氮化硼中的一种或几种；润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐中的一种或几种；颜料为钛白粉、炭黑、永固黄、永固红、酞菁蓝、酞菁绿、永固紫中的一种或几种；助剂为发泡膨胀微球、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、降粘剂中的一种或几种。

31.如权利要求1所述的铅笔，其特征是，还包括铅笔装饰层，该铅笔装饰层背离笔芯，且包覆木材替代物。

32.如权利要求31所述的铅笔，其特征是，所述铅笔装饰层至少包括第四聚合物，第四聚合物为第一聚合物和/或第三聚合物；第四聚合物在铅笔装饰层中的含量不低于10%。

33.如权利要求31-32任意一项所述的环保铅笔的制备方法，其特征是，将笔芯、木材替代物、铅笔装饰层进行共挤出。