CN113636541B - 一种油溶性石墨烯量子点的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，公开了一种油溶性石墨烯量子点的制备方法及其应用，制备方法包括将碳源、亲油改性分子、催化剂和沸点不低于180℃的溶剂于反应容器中分散均匀，180～220℃常压反应；反应完成后，不低于50℃过滤，得到含有油溶性石墨烯量子点的溶液。本发明一些实例的油溶性石墨烯量子点，由一锅法完成，生成周期短，生产效率高；分散在溶剂或介质中，可以直接使用在润滑油、高分子涂料或薄膜中；反应过程条件温和，避免了使用低沸点溶剂可能带来的安全难题，同时工艺过程几乎零排放，实现了绿色生产；所用原料常见、易得，可以常压反应，工艺简单，易于大规模工业制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型材料及其制备方法和应用，具体涉及一种油溶性石墨烯量子点及其制备方法和应用。
背景技术
尺寸小于10nm的石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）是层数小于5的石墨烯薄片，具有大比表面积、高的机械性能、高的导电率、波长依赖荧光发射以及好的生物相容性等优异特性，迄今已开始在分子或离子痕量检测、生物图像与标记、电子与光学器件、储能介质等领域应用。
石墨烯量子点一般使用小分子作为碳源如柠檬酸或柠檬酸+在一定条件下（如加热或微波或激光或高能粒子轰击）得石墨烯量子点，由于含有较多羧基与羟基，实为氧化石墨烯量子点，这一制备方法通常称为自下而上法；另一种自上而下法是用大分子作为碳源如纳米石墨粉或高分子经过化学或物理处理，将大分子“碎片化”至尺寸小于10nm，采用的物理或化学过程包括激光加工加热、电化学法、热裂解、水热或溶剂热法、超声物理与化学剥离、强氧化剂氧化等一系列步骤而得到石墨烯量子点。这二类制备方法所得到的石墨烯量子点通常表现为亲水型，因为连有大量亲水基团羧基与羟基而并无亲油基团如长碳链，因而仅适合在含水或极性溶剂中使用。
CN107021476A公开了一种氮掺杂石墨烯量子点的熔融制备方法，在熔融条件下可以获得亲水型氮掺杂石墨烯量子点。
CN107722973A公开了利用1 ,3 ,6-三硝基芘为碳源，二乙胺或三乙胺为溶剂，经溶剂热反应制得所述的油溶性氮掺杂石墨烯量子点并用于防伪油墨，其所得产品因碳源1,3 ,6-三硝基芘含量在0 .1％～0 .5％范围，反应的温度为160～200℃，时间为4～12h。
CN107601467A公开了在热的橙色柠檬酸熔融液中（180-250℃）加入油胺，于180-250℃反应3～8 min，反应后的物料经甲苯中分散、水萃取分层后分离出甲苯层，再经冷冻干燥制备出油性石墨烯量子点。
CN110697691A公开了以多羧酸分子的酯为碳源、溶剂为乙醇或异丙醇，采用200℃-300℃回流方法，经沉析试剂水或丙酮分离获得亲脂性石墨烯量子点。
这些制备方法制备的亲油性石墨烯量子点中均存在不同程度工业化难题： 或碳源昂贵且具爆炸性、或所得亲油型石墨烯量子点含量偏低，或反应因温度梯度导致产品均匀性问题、或反应时间较长、或后续去除溶剂因旋转蒸发超长时间、或因熔融环节温度梯度、浓度梯度难题与低沸点易燃易爆溶剂消防隐患、或产品后处理程序繁琐，水或溶剂洗液可能构成环境保护问题。
也有文献从石墨烯量子点出发，再通过功能化改性实现疏水化，但因工艺实施过程中体系中石墨烯量子点含量过低而实现工业规模化存疑。
因应油性石墨烯量子点制备与应用难题，迫切需要一种高效、绿色制备油性石墨烯量子点的方法，以推广并实现其在多领域应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种新型的油溶性石墨烯量子点及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种油溶性石墨烯量子点，其制备方法包括如下步骤：
将碳源、亲油改性分子、催化剂和沸点不低于180℃的溶剂于反应容器中分散均匀，180～220℃常压反应；所述催化剂为过渡金属复合氧化物、过渡金属的铝硼酸碱金属盐中的至少一种；
反应完成后，不低于50℃过滤，得到含有油溶性石墨烯量子点的溶液。
在一些实例中，根据需要对含有油溶性石墨烯量子点的溶液进行固液分离得到油溶性石墨烯量子点。
在一些实例中，所述过渡金属复合氧化物的通式为M’MOx，式中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn中的至少一种，M’选自碱金属。
在一些实例中，所述过渡金属的铝硼酸碱金属盐中，过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn中的至少一种。
在一些实例中，所述碱金属选自Li、Na、K中的至少一种。
在一些实例中，所述碳源选自分子量不超过400的有机小分子。
在一些实例中，所述碳源选自柠檬酸或其酯，葡萄糖或葡萄糖酸酯，柠檬酸-脲组合中的至少一种。
在一些实例中，所述溶剂选自煤油、石蜡油、C6及以上二醇、二胺、酯类溶剂。
在一些实例中，所述亲油改性分子选自脂肪胺、脂肪酸、脂肪醇。
在一些实例中，所述亲油改性分子的脂肪链碳原子的个数为12～40。
本发明的第二个方面，提供：
一种润滑油，其添加有本发明第一个方面所述的油溶性石墨烯量子点。
在一些实例中，所述油溶性石墨烯量子点的添加量为润滑油质量的5/10000～2/1000。
本发明的第三个方面，提供：
油溶性石墨烯量子点的应用，所述油溶性石墨烯量子点如本发明第一个方面所述，所述应用包括：制备抗静电涂料添加剂、太阳能电池薄膜过渡层添加剂、润滑油添加剂。
本发明的有益效果是：
本发明一些实例的油溶性石墨烯量子点，由一锅法完成，生成周期短，生产效率高。
本发明一些实例的油溶性石墨烯量子点，分散在溶剂或介质中，可以直接使用在润滑油、高分子涂料或薄膜中。
本发明一些实例的制备方法，反应过程条件温和，避免了使用低沸点溶剂可能带来的安全难题，同时工艺过程几乎零排放，实现了绿色生产。
本发明一些实例的制备方法，所用原料常见、易得，可以常压反应，工艺简单，易于大规模工业制备。
附图说明
图1是实施例1制备的油溶性石墨烯量子点透射射电镜图；
图2是不同方法制备得到的石墨烯量子点的二甲苯1/100溶液荧光光谱图；
图3是实施例2制备的油溶性石墨烯量子点润滑油的激发波长不同时的荧光光谱；
图4是固定载荷时，实施例1、2、4制备的油溶性石墨烯量子点作为润滑油添加剂（添加量1/1000）的耐磨性能表现图，即温度-时间图，为便于比较，作为空白对照还给出了某国际品牌M润滑油的表现。
具体实施方式
本发明的第一个方面，提供：
一种油溶性石墨烯量子点，其制备方法包括如下步骤：
将碳源、亲油改性分子、催化剂和沸点不低于180℃的溶剂于反应容器中分散均匀，180～220℃常压反应；所述催化剂为过渡金属复合氧化物、过渡金属的铝硼酸碱金属盐中的至少一种；
反应完成后，不低于50℃过滤，得到含有油溶性石墨烯量子点的溶液。
在一些实例中，根据需要对含有油溶性石墨烯量子点的溶液进行固液分离得到油溶性石墨烯量子点。
在一些实例中，所述过渡金属复合氧化物的通式为M’MOx，式中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn中的至少一种，M’选自碱金属。
在一些实例中，所述过渡金属的铝硼酸碱金属盐中，过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn中的至少一种。
在一些实例中，所述碱金属选自Li、Na、K中的至少一种。
在一些实例中，所述碳源选自分子量不超过400的有机小分子。
在一些实例中，所述碳源选自柠檬酸或其酯，葡萄糖或葡萄糖酸酯，柠檬酸-脲组合中的至少一种。这些碳源来源广泛且价格低廉。
在一些实例中，所述溶剂选自煤油、石蜡油、C6及以上二醇、二胺、酯类溶剂。
亲油改性分子为具有疏水链的分子，在一些实例中，所述亲油改性分子选自脂肪胺、脂肪酸、脂肪醇。
在一些实例中，所述亲油改性分子的脂肪链碳原子的个数为12～40。
本发明的第二个方面，提供：
一种润滑油，其添加有本发明第一个方面所述的油溶性石墨烯量子点。
在一些实例中，所述油溶性石墨烯量子点的添加量为润滑油质量的5/10000～2/1000。具体的添加量可以根据使用效果进行相应的调整。
本发明的第三个方面，提供：
油溶性石墨烯量子点的应用，所述油溶性石墨烯量子点如本发明第一个方面所述，所述应用包括：制备抗静电涂料添加剂、太阳能电池薄膜过渡层添加剂、润滑油添加剂。
下面结合实施例及实验数据，进一步说明本发明的技术方案。
以下实施例或对比例中，如无特别说明，所述的份数均为质量份。
实施例1
(1) 混合反应：取柠檬酸与柠檬酸丁酯10份（1 ：1，质量比）、十八胺5份、LiMnO2 5份与石蜡油80份置于反应容器中搅拌分散， 220℃常压搅拌回流反应1.5h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs01和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
对比例1
取柠檬酸与柠檬酸丁酯10份（1 ：1，质量比）、十八胺5份、与石蜡油85份置于反应容器中搅拌分散， 220℃常压搅拌回流反应1.5h，冷却至60℃；热过滤，得对比例01溶液。
对比例2
取柠檬酸10份、十八胺5份、与石蜡油85份置于反应容器中搅拌分散， 220℃常压搅拌回流反应1.5h，冷却至60℃；热过滤，得对比例02溶液。
图1是实施例1制备的油溶性石墨烯量子点分散到乙醇中制样所测透射射电镜图。可见这些石墨烯量子点尺寸均匀，大小在2-3 nm，高分辨电镜图（右上角插图）显示石墨烯特征：层间距0.344 nm。
图2显示同浓度时，对比例01、02荧光最弱，形成的油性石墨烯量子点浓度最低，说明催化剂作用明显。
实施例2
(1) 混合反应：取柠檬酸与硫脲（1 ：2，质量比）10份、16醇5份、(Fe0.25Mn0.25Co0.25Ni0.25)3O4 20份与煤油65份置于反应容器中搅拌分散， 180 ℃常压搅拌回流反应0.5 h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs02和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
图3则给出了实施例2制备的油溶性石墨烯量子点分散到二甲苯中所制1/100溶液不同波长激发时所测荧光光谱图，结果表明所制石墨烯量子点发光无波长依赖关系，说明催化剂作用下碳化较为完全，石墨烯端基缺陷少。
实施例3
(1) 混合反应：取葡萄糖与葡萄糖酸丁酯（1 ：2，质量比）10份、油胺5、Na(MnCoNi)1/3O2 5份与己二醇80份置于反应容器中搅拌分散， 200 ℃常压搅拌回流反应1h，再加入再反应2 h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs03和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
实施例4
(1) 混合反应：取柠檬酸与葡萄糖酸丁酯（1 ：1，质量比）10份、联苯胺5、Zn粉与氧化锌（2 ：1，质量比） 10份与己二胺75份置于反应容器中搅拌分散， 200 ℃常压搅拌回流反应1 h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs04和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
实施例5
(1) 混合反应：取柠檬酸与尿素（1 ：2，质量比）10份、ZnO与铝硼酸钾（2 ：1，质量比）5 份、十四胺5 份、与乳酸丁酯80份置于反应容器中搅拌分散， 220 ℃常压搅拌回流反应1.5 h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs05和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
实施例6
(1) 混合反应：取柠檬酸甲酯与葡萄糖酸丁酯（1 ：1，质量比）10 份、LiMn0.1Co0.1Ni0.8 O2与氯化锌（1 ：1，质量比） 5份、葵胺5份与己二醇80份置于反应容器中搅拌分散， 200 ℃常压搅拌回流反应1.5 h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs06和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
利用实施例5、6制备的油溶性石墨烯量子点作为太阳能电池薄膜过渡层添加剂（作为电子吸收剂）时，Si基太阳能转化效率由20.1% 提升到22.2%。
实施例7
(1) 混合反应：取柠檬酸丁酯与葡萄糖酸丁酯（1 ：1，质量比）10 份、十六胺5份、Li Ni0.5Fe0.5PO4与氧化锌（1 ：1，质量比） 5份与煤油和己二酸二丁酯（体积比1:1）80份置于反应容器中搅拌分散， 200 ℃常压搅拌回流反应2 h，冷却至60℃；
(2) 过滤分离：热过滤，得含分散油性石墨烯量子点的溶液GQDs07和含催化剂滤饼，前者直接使用，后者催化剂直接下次循环使用。
实施例7制备的油溶性石墨烯量子点作为环氧树脂抗静电地坪漆添加剂时，体积、表面电阻在95～98 Ω；优于未添加空白的105～108 Ω。
润滑油：
分别取实施例1、2、4制备的油溶性石墨烯量子点作为润滑油添加剂（添加量1/1000），添加在某国际品牌M润滑油中，使用未添加油溶性石墨烯量子点的同款润滑油作为空白对照，测试润滑油在固定载荷下的耐磨性(温度-时间图)，结果如图4所示。结果显示本发明所制油溶性石墨烯量子点可显著提升润滑油耐磨性能，耐磨性能整体优于M产品。
以上是对本发明所作的进一步详细说明，不可视为对本发明的具体实施的局限。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的简单推演或替换，都在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种油溶性石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
将碳源、亲油改性分子、催化剂和沸点不低于180℃的溶剂于反应容器中分散均匀，180～220℃常压反应；所述催化剂为过渡金属复合氧化物、过渡金属的铝硼酸碱金属盐中的至少一种，所述过渡金属复合氧化物的通式为M’MOx，式中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn中的至少一种，M’选自碱金属，所述过渡金属的铝硼酸碱金属盐中，过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Zn中的至少一种；
反应完成后，不低于50℃过滤，得到含有油溶性石墨烯量子点的溶液；
其中，所述碳源选自分子量不超过400的有机小分子，具体选自柠檬酸或其酯，葡萄糖或葡萄糖酸酯，柠檬酸-脲组合中的至少一种；
所述亲油改性分子选自脂肪胺、脂肪酸、脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自煤油、石蜡油、C6及以上二醇、二胺、酯类溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲油改性分子的脂肪链碳原子的个数为12～40。
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