CN113634282A - 一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co/Ni‑Keggin型杂多酸‑碳纳米纤维电极及其制备方法和应用，该电极包括Co/Ni‑Keggin型杂多酸和多孔碳纤维，Co/Ni‑Keggin型杂多酸镶嵌在多孔碳纤维中形成Co/Ni‑Keggin型杂多酸‑碳纳米纤维复合材料，再将Co/Ni‑Keggin型杂多酸‑碳纳米纤维复合材料制成光电活性膜电极。其制备方法先制备Co/Ni‑Keggin型杂多酸，再通过静电纺丝制备Co/Ni‑Keggin型杂多酸‑碳纳米纤维复合材料，最后将Co/Ni‑Keggin型杂多酸‑碳纳米纤维制成光电活性膜电极。本发明利用静电纺获得的电极材料呈现多孔碳纤维结构，孔隙率高，比表面积大，膜通量大，具有高效降解有机污染物特性。
Description
技术领域
本发明属于工业废水处理电极材料领域，具体涉及一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济发展，难降解工业废水排放量激增，由此引起的水质污染已成为我国乃至全球环境污染的一个重要问题。工业有机废水具有较高的亲水性和生物蓄积性，对人类的健康有着极大的危害，因此工业有机废水治理刻不容缓。工业有机废水的处理工艺包括生物方法、物理方法和化学方法。有机废水对微生物有着一定的毒性，使得它们不能有效地降解如矿化水中的有机污染物。物理方法去除水中的有机物主要利用多孔物质对水中有机物的吸附，该方法有效工作面积小，且不能降解有机污染物，易形成二次污染物。因此利用电催化(EC)和光电催化(PEC)的化学方法对有机废水进行催化降解具有广阔的应用前景。
目前对于难降解工业废水的处理主要依赖于催化氧化降解，其中光电催化 (PEC)具有独特的优势。PEC是一种源自光催化和电催化过程的组合技术，其基础是在外部电场的辅助下，通过光照射同时激发半导体。目前，PEC应用的主要问题是电极成本较高，这主要是由于目前用于废水处理的电极多依赖于贵金属。而贵金属的价格昂贵、比表面积小，不利于产业化应用，因此寻找廉价的、传输性能优异的电极材料是PEC技术发展的关键问题。
非贵金属杂多酸盐结构相对稳定，有能够快速可逆的转移电子的能力，成为 PEC催化剂的重要研究方向之一。钴基均相催化剂表现出了极佳的废水净化能力， Co-POM最近已被用作光阳极上的助催化剂或用于增强复合系统的性能。但目前尚未报道高效地将Co-POM与碳纳米纤维均匀复合及其在光电催化降解有机废水方面的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极及其制备方法和应用，Co/Ni-Keggin型杂多酸镶嵌在多孔碳纤维中，提高了其导电性能，增强了Co/Ni-Keggin型杂多酸活性的同时还增加了复合电极的比表面积、孔隙率，有效地实现高效降解工业废水污染物的特性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极，包括Co/Ni-Keggin型杂多酸和多孔碳纤维，所述Co/Ni-Keggin型杂多酸镶嵌在所述多孔碳纤维中形成 Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，再将所述Co/Ni-Keggin型杂多酸- 碳纳米纤维复合材料制成光电活性膜电极，其中，所述Co/Ni-Keggin型杂多酸的主要成分为K5Na[(A-α-SiW9O34)ConNi(4-n)(OH)3(CH3COO)3]·15H2O，n为1～4 范围内的数。
一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)制备Co/Ni-Keggin型杂多酸：将摩尔比为0～4的(CH3COO)2Ni·4H2O 和(CH3COO)2Co·4H2O溶于CH3COOK溶液中，调节至pH＝8，搅拌15min；向上述溶液中加入Na10(α-SiW9O34)·19H2O，40℃条件下搅拌45min，将混合物冷却至室温，-5℃下保存10min；离心分离浆液，所获产物冷冻干燥后，置于石英坩埚中，N2保护下煅烧制得Co/Ni-Keggin型杂多酸；
步骤2)静电纺丝制备Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料：取步骤1)制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入聚甲基丙烯酸甲酯，配制成Co-Keggin型杂多酸质量浓度为8～15％的纺丝液，随后经静电纺丝及碳化制得Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料；其中， N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚甲基丙烯酸甲酯的体积质量比为20mL：1.2～1.8g；
步骤3)制备复合电极：取步骤2)制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，添加粘结剂进行调浆，经模具挤压成型，真空干燥，高温焙烧，制得膜电极即为所述Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极。
优选地，步骤1)所述煅烧的条件如下：高纯N2气氛，气体流量100～200 mL/min，以5℃/min速率升温至700℃，煅烧时间为12h；N2的纯度为99.999％。
优选地，步骤2)所述聚甲基丙烯酸甲酯为分子量15000的聚甲基丙烯酸甲酯和分子量30000的聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:2混合而成。
优选地，步骤2)所述静电纺丝的电压为15～25kV，推流速率为0.1～1mL/h，接收距离为15cm，温度为40～50℃。
优选地，步骤2)所述碳化的步骤如下：将电纺的复合纤维在管式炉中，于氮气气氛下600℃保温4h。
优选地，步骤3)所述粘结剂为聚全氟丙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；所述调浆采用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、六氟异丙醇中的一种或以上。
优选地，步骤3)中模具挤压成型的预压压力为100MPa，经真空干燥后在 250MPa的压力下进行复压，550℃下焙烧30min后制得膜电极。
一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极在处理废水中的应用。
优选地，所述废水为有机毒素含量较高的工业废水或含大量抗生素的养殖废水。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极，其主要成分 Co/Ni-Keggin型杂多酸有着独特的结构，使其更易吸附有机污染物；Co/Ni-Keggin 型杂多酸中的金属原子大多处于其最高价态，电负性强，高富氧表面赋予其强氧化能力，使Co/Ni-Keggin型杂多酸在温和条件下也表现出快速可逆的氧化还原能力；杂多酸所特有的金属含氧簇结构使得Co/Ni-Keggin型杂多酸具有类似半导体(TiO2)的特性，在通电和光照情况下表面可产生大量·OH自由基，具有强氧化性，可氧化降解工业废水中的有机物。
2、本发明通过在纺丝溶液配制过程中加入Co/Ni-Keggin型杂多酸，静电纺丝后碳化制得Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维材料。将Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维制成光电活性膜电极，通过在压力驱动下强制废水通过膜孔道，废水在流经膜内孔时污染被电极降解，达到强化传质和污染物降解的目的。 Co/Ni-Keggin型杂多酸镶嵌在多孔碳纤维中，提高了其导电性能，增强了 Co/Ni-Keggin型杂多酸活性的同时还增加了复合电极的比表面积、孔隙率，有效地实现高效降解工业废水污染物的特性。本发明利用静电纺获得的电极材料呈现多孔碳纤维结构，孔隙率高，比表面积大，膜通量大，具有高效降解有机污染物特性。
附图说明
图1为实施例2制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料的XRD 图；
图2为实施例2制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料的SEM 图；
图3为实施例2制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料用于降解红霉素和藻毒素的降解率图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。
一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极，包括Co/Ni-Keggin型杂多酸和多孔碳纤维，Co/Ni-Keggin型杂多酸镶嵌在多孔碳纤维中形成Co/Ni-Keggin 型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，再将Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料制成光电活性膜电极。
所述Co/Ni-Keggin型杂多酸的主要成分如下：
K5Na[(A-α-SiW9O34)ConNi(4-n)(OH)3(CH3COO)3]·15H2O，其中，n为1～4范围内的数。
实施例1
一种Co-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备Co-Keggin型杂多酸：称取0.712g(CH3COO)2Co·4H2O溶于16mL 0.5mol/L的CH3COOK溶液中，用HCl调节至pH＝8，搅拌15min。向上述溶液中加入1.977g Na10(α-SiW9O34)·19H2O，40℃条件下搅拌45min，将混合物冷却至室温，放入冰箱(-5℃)中10min。离心分离浆液，所获产物冷冻干燥后，置于石英坩埚中，高纯N2(纯度99.999％)气氛保护下煅烧，气体流量100～200 mL/min，以5℃/min速率升温至700℃，煅烧时间为12h，制得Co-Keggin型杂多酸。
(2)静电纺丝制备Co-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料：取0.5g步骤(1)制得的Co-Keggin型杂多酸超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.5g，配制成Co-Keggin型杂多酸质量浓度为8～15％的纺丝液。将上述的纺丝溶液转移到一次注射器中，设置纺丝电压22kV，推流速率0.5mL/h，接收距离为15cm，温度50℃，通过静电纺获得复合纤维，将电纺的复合纤维在管式炉中，氮气氛围下600℃保温4h碳化制得Co-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料。
其中，加入的聚甲基丙烯酸甲酯为分子量15000的聚甲基丙烯酸甲酯和分子量30000的聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:2混合而成，下同。
(3)制备复合电极：取步骤(2)制得的Co-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，添加聚全氟丙烯粘结剂以及丙酮溶剂进行调浆，模具挤压成型的预压压力为100MPa，经真空干燥后在250MPa的压力下进行复压，550℃温度下焙烧30min后制得膜电极。
实施例2
一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备Co/Ni-Keggin型杂多酸：称取0.352g(CH3COO)2Co·4H2O和0.336 g(CH3COO)2Ni·4H2O溶于16mL 1mol/L的CH3COOK溶液中，用HCl调节至 pH＝8，搅拌15min。向上述溶液中加入1.977g Na10(α-SiW9O34)·19H2O，40℃条件下搅拌45min，将混合物冷却至室温，放入冰箱(-5℃)中10min。离心分离浆液，所获产物冷冻干燥后，置于石英坩埚中，高纯N2(纯度99.999％)气氛保护下煅烧，气体流量100～200mL/min，以5℃/min速率升温至700℃，煅烧时间为12h，制得Co/Ni-Keggin型杂多酸。
(2)静电纺丝制备Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料：取0.5g 步骤(1)制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1.5g，配制成Co/Ni-Keggin型杂多酸质量浓度为8～15％的纺丝液。将上述的纺丝溶液转移到一次注射器中，设置纺丝电压 22kV，推流速率0.5mL/h，接收距离为15cm，温度50℃，通过静电纺获得复合纤维，将电纺的复合纤维在管式炉中，氮气氛围下600℃保温4h碳化制得 Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料
(3)取步骤(2)制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，添加聚全氟丙烯粘结剂以及丙酮溶剂进行调浆，模具挤压成型的预压压力为100 MPa，经真空干燥后在250MPa的压力下进行复压，550℃温度下焙烧30min后制得膜电极。
本实施例制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料的XRD图如图1所示，由图1可知，Co/Ni-Keggin型杂多酸的结晶程度良好，且均匀的分布在碳纳米纤维上。
本实施例制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料的SEM图如图2所示，由图2可知，制得的材料是纤维状的多孔网络结构，纤维直径在1μm 范围内。
实施例3
将实施例2制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料作为阳极应用于电化学氧化装置中(实验室模拟的污水)，以常见的难降解的红霉素和高毒性的藻毒素为降解对象，考察其对实际工业废水中典型高毒性难降解污染物的降解效能。
如图3所示为实施例2制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料用于降解红霉素和藻毒素的降解率图，由图3可知，Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料40min时对红霉素得去除率达到了90％以上，60min时对藻毒素的去除率达到了90％以上，降解红霉素和藻毒素的降解效果明显。
Claims (10)
1.一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极，其特征在于，包括Co/Ni-Keggin型杂多酸和多孔碳纤维，所述Co/Ni-Keggin型杂多酸镶嵌在所述多孔碳纤维中形成Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，再将所述Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料制成光电活性膜电极，其中，所述Co/Ni-Keggin型杂多酸的主要成分为K5Na[(A-α-SiW9O34)ConNi(4-n)(OH)3(CH3COO)3]·15H2O，n为1～4范围内的数。
2.权利要求1所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)制备Co/Ni-Keggin型杂多酸：将摩尔比为0～4的(CH3COO)2Ni·4H2O和(CH3COO)2Co·4H2O溶于CH3COOK溶液中，调节至pH＝8，搅拌15min；向上述溶液中加入Na10(α-SiW9O34)·19H2O，40℃条件下搅拌45min，将混合物冷却至室温，-5℃下保存10min；离心分离浆液，所获产物冷冻干燥后，置于石英坩埚中，N2保护下煅烧制得Co/Ni-Keggin型杂多酸；
步骤2)静电纺丝制备Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料：取步骤1)制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸超声分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入聚甲基丙烯酸甲酯，配制成Co-Keggin型杂多酸质量浓度为8～15％的纺丝液，随后经静电纺丝及碳化制得Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料；其中，N,N-二甲基甲酰胺溶液与聚甲基丙烯酸甲酯的体积质量比为20mL：1.2～1.8g；
步骤3)制备复合电极：取步骤2)制得的Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维复合材料，添加粘结剂进行调浆，经模具挤压成型，真空干燥，高温焙烧，制得膜电极即为所述Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极。
3.根据权利要求2所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤1)所述煅烧的条件如下：高纯N2气氛，气体流量100～200mL/min，以5℃/min速率升温至700℃，煅烧时间为12h；N2的纯度为99.999％。
4.根据权利要求2所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚甲基丙烯酸甲酯为分子量15000的聚甲基丙烯酸甲酯和分子量30000的聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:2混合而成。
5.根据权利要求2所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤2)所述静电纺丝的电压为15～25kV，推流速率为0.1～1mL/h，接收距离为15cm，温度为40～50℃。
6.根据权利要求2所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤2)所述碳化的步骤如下：将电纺的复合纤维在管式炉中，于氮气气氛下600℃保温4h。
7.根据权利要求2所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤3)所述粘结剂为聚全氟丙烯、聚四氟乙烯中的至少一种；所述调浆采用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、六氟异丙醇中的一种或以上。
8.根据权利要求2所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极的制备方法，其特征在于，步骤3)中模具挤压成型的预压压力为100MPa，经真空干燥后在250MPa的压力下进行复压，550℃下焙烧30min后制得膜电极。
9.权利要求1所述的一种Co/Ni-Keggin型杂多酸-碳纳米纤维电极在处理废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水为有机毒素含量较高的工业废水或含大量抗生素的养殖废水。
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