CN113621295A - 一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料及其制备方法。其主要由球磨剥离得到的氨基化黑磷纳米片经多巴胺包覆改性后超声分散在水性环氧树脂中的方法制得。本发明涂料中引入具有二维片层结构黑磷纳米材料，经过多巴胺包覆改性后，有效提升纳米黑磷片层在环氧树脂基材中的分散性能，制得的涂料具有优异的附着性及硬度，表现良好的防腐蚀性能，综合性能优异。本发明涉及的设备简单、工艺环保成熟，便于工业化生产，可用于制备水性防腐蚀环氧树脂涂料，在防腐蚀功能性涂料领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体为一种具有防腐和阻燃功能的具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
传统的工业涂料为有机溶剂型体系，含有大量VOC(挥发性有机化合物)，涂料涂装过程中挥发出来的有机挥发物总量仅次于汽车尾气，占全球VOC总量的20～25％左右，是大气污染的主要污染源之一。不但带来大量资源浪费，而且造成火灾隐患，极度污染环境并严重危害人类的健康。因此环保型水性涂料以其独特的环境友好性和使用安全性成为涂料研究热点。
水性防腐涂料有水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料等品种，其中环氧树脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品种。环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基，全世界每年约有40％以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，大部分用于防腐领域。但是现有环氧树脂涂层存在阻隔性能较差的缺陷，树脂干燥后大分子链之间间隙较大，难以阻止水、氧气和腐蚀离子渗入，长期防腐性能表现不佳。
发明内容
本发明的目的针对以上所述环氧树脂涂层存在的不足，提供一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其是较为稳定的功能性树脂，引入具有与水相容性好且具有良好阻隔性能的多巴胺改性氨基化黑磷纳米材料，制得的乳液具有很好的成膜性能和耐化学腐蚀性能，所成膜无色透明，可用于制备具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料并能满足人们对功能性涂料的要求。
本发明的第二目的是提供所述具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，由以下质量百份数的组分制成：
所述环氧树脂乳液包括但不限于由机械法、化学改性法、相反转发以及固化剂乳化法等方法制备的一种或多种混合环氧乳液相反转发以及固化剂乳化法等方法制备的一种或两种以上混合环氧乳液，可以是如陶氏化学公司型号为DER WB3002的产品、美国瀚森(HEXION)公司型号为EPIKOTE 7520-WD-52A和亨斯曼公司型号为Araldite GY 184的产品等。
所述交联剂为胺类、酸酐类固化剂中的一种或多种混合固化交联剂，可以是美国瀚森公司型号为EPIKOTE 8530-W-75的产品或者亨斯曼的型号为ARADUR3986的产品等。
所述多巴胺改性氨基化黑磷在制备方法包括的步骤如下：
(1)在盐酸多巴胺溶液中加入氨基化黑磷形成分散液，其中氨基化黑磷和盐酸多巴胺的质量比为1：0.1-1：5，将分散液超声分散20-120分钟；
(2)将上述超声好的分散液在室温条件下搅拌，继续反应8-48小时；
(3)反应结束后，将分散液离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-5次，离心处理5-30分钟，收取3000rpm转速以上离心的上层分散液；
(4)将获得的上层分散液，进行干燥(真空干燥或冷冻干燥)，最终获得多巴胺包覆改性氨基化黑磷产物。
优选的，所述多巴胺改性氨基化黑磷在制备方法包括的步骤如下：
(1)在盐酸多巴胺溶液中加入氨基化黑磷形成分散液，其中氨基化黑磷和盐酸多巴胺的质量比为1：1-5，将分散液超声分散30-100分钟；
(2)将上述超声好的分散液在室温条件下搅拌，继续反应15-35小时；
(3)反应结束后，将分散液离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-5次，离心处理10-20分钟，收取3000rpm转速以上离心的上层分散液；
(4)将获得的上层分散液，进行干燥(真空干燥或冷冻干燥)，最终获得多巴胺包覆改性氨基化黑磷产物。
所述超声的功率为50-500W，频率为20-60kHz。
所述氨基化黑磷的制备方法包括的步骤如下：
(1)将黑磷晶体粉末与氨基化试剂按摩尔比为1:0.5至1:5的比例混合后，至于球磨釜中，球磨20-240分钟；
(2)收集球磨后获得的粉末，用除氧去离子水洗涤，然后离心分离，重复洗涤步骤1-5次，收集洗涤液以转速为3000rpm离心，收集获得的沉淀；
(3)将沉淀进行干燥(真空干燥或冷冻干燥)后获得氨基化黑磷，其中，真空干燥的温度不超过60℃。
所述盐酸多巴胺溶液的制备方法包括的步骤如下：
(1)配置pH值在7.5-9之间的三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液；
(2)将盐酸多巴胺分散在上述Tris溶液中。
所述氨基化试剂为带有伯氨基的化学试剂，结构通式为RNH2，R可以是芳烃(苯胺、3-氨基菲、4-甲基苄胺)、杂环链(三聚氰胺、5-氨基嘧啶、糠胺)、脂肪烃链(1-氨基十三烷、庚胺)，脂肪环(环丁基胺)、多元胺(尿素、硫脲、1,9-二氨基壬烷)等的一种或多种混合氨化试剂。
一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按配比称取环氧树脂乳液和水混合分散均匀形成环氧分散液；
(2)按配比称取交联剂和多巴胺改性氨基化黑磷分散液混合分散均匀形成交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液；
(3)将(1)步骤得到的环氧分散液和(2)步骤得到的交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液混合分散均匀，得到水性环氧树脂防腐涂料。
上述各步骤分散可以施加超声处理，所述超声的功率为50-500W，频率为20-60kHz，处理时间为20-120分钟，可以起到良好的分散和均匀效果。
本发明用多巴胺改性氨基化黑磷来改性环氧树脂涂料，各组分间相容性好，相互协同作用，有效提高涂料的防腐性能。
本发明通过向涂层中添加具有阻隔性能的分子型或纳米填料来改善防腐和阻燃效果。采用的多巴胺改性氨基化黑磷具有二维纳米片层结构，在水中分散性较好，与水性环氧的相容性也比较好，可用以提高水性环氧树脂的防腐性能，具有添加量低和阻隔效率较高等优点，因此，本发明用多巴胺改性氨基化黑磷改性水性环氧树脂，可提高树脂的防腐性能，具有良好的阻燃功效，还具有具有添加量少、VOC含量低、环保、高附着等优点。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
(1)在本发明中，采用室温条件下，直接添加多巴胺改性氨基化黑磷分散液超声混合分散的方法，添加量小，工艺简单，容易操作，易于大规模工业生产；
(2)本发明的树脂引入了多巴胺改性氨基化黑磷，以此来提高水性环氧树脂的阻隔性能，有效提高了涂料的防腐性能和阻燃性能，并且可广泛应用于功能涂料领域。
附图说明
图1为氨基化黑磷(BPN)和实施例1得到的多巴胺改性氨基化黑磷(PDABPN)拉曼分析图。
图2为环氧树脂(WEP)和实施例1具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的电化学阻抗半圆图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
对本发明制备的具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料可用如下方法表征：多巴胺改性氨基化黑磷的情况用拉曼(Raman)分析；涂料的防腐性能用电化学阻抗谱(EIS)分析和盐雾实验室测试。
实施例1
一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其组成包括环氧树脂乳液、交联剂、多巴胺改性氨基化黑磷和水，其具体组分配方如下：
所述具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法，其步骤如下：
a、多巴胺改性氨基化黑磷的制备：将黑磷晶体粉末与尿素粉末按摩尔比为1:1置于干燥洁净球密封磨罐中，用球磨机球磨45分钟，离心用除氧去离子水洗涤除去过量尿素，离心收集沉淀，按氨基化黑磷与盐酸多巴胺的质量比为1：1的比例在氨基化黑磷中加入多巴胺缓冲溶液搅拌一定时间，洗涤4次，以转速为3000rpm离心洗涤液，收集上层分散液；
b、制备涂料：以质量百分比计，在室温条件下，称量环氧树脂乳液和去离子水，超声搅拌分散均匀形成环氧分散液；分别称量多巴胺改性氨基化黑磷分散液和交联剂，超声搅拌分散均匀形成交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液；将环氧分散液倒入交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液中超声搅拌分散均匀，即得具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料。上述超声的功率为100W，频率为30kHz，超声处理时间为30分钟，可以起到良好的分散和均匀效果。
实施例2：
一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其组成包括环氧树脂乳液、交联剂、多巴胺改性氨基化黑磷以及水，其具体组分配方如下：
所述具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法，其步骤如下：
a、多巴胺改性氨基化黑磷的制备：将黑磷晶体粉末与尿素粉末按摩尔比为1:4置于干燥洁净球密封磨罐中，用球磨机球磨100分钟，离心用除氧去离子水洗涤除去过量尿素，收集沉淀，按氨基化黑磷与盐酸多巴胺的质量比为1：3的比例在氨基化黑磷中加入多巴胺缓冲溶液超声搅拌60分钟，离心洗涤3次，以转速为3000rpm离心洗涤液，收集上层分散液；
b、制备涂料：按上述质量百分比计，在室温下，称量环氧树脂乳液和去离子水，超声搅拌分散均匀形成环氧分散液；分别称量多巴胺改性氨基化黑磷水分散液和交联剂，超声搅拌分散均匀形成交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液；将环氧分散液倒入交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液中超声搅拌分散均匀，即得具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料。上述超声的功率为150W，频率为40kHz，超声处理时间为25分钟，可以起到良好的分散和均匀效果。
实施例3：
一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的组成包括环氧树脂乳液、交联剂、多巴胺改性氨基化黑磷、水，其具体组分配方如下：
所述具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法，其步骤如下：
a、多巴胺改性氨基化黑磷的制备：将黑磷晶体粉末与尿素粉末按摩尔比为1:4置于干燥洁净球密封磨罐中，用球磨机球磨100分钟，离心用除氧去离子水洗涤除去过量尿素，收集的沉淀为氨基化黑磷；按氨基化黑磷与盐酸多巴胺的质量比为1：2的比例在氨基化黑磷中加入多巴胺缓冲溶液超声搅拌100分钟，离心洗涤3次，以转速为3000rpm离心洗涤液，收集上层分散液；
b、制备涂料：以质量百分比计，在室温条件下，称量环氧树脂乳液和去离子水，超声搅拌分散均匀形成环氧分散液；分别称量多巴胺改性氨基化黑磷水分散液和交联剂，超声搅拌分散均匀形成交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液；将环氧分散液倒入交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液中超声搅拌分散均匀，即得具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料。上述超声的功率为250W，频率为50kHz，超声处理时间为20分钟，可以起到良好的分散和均匀效果。
将上述实施例得样品用QTG涂膜器分别在经过表面处理的Q235A碳钢表面涂上厚度为150μm的乳液，室温自然蒸发水分干燥，100℃固化交联120～180min，冷却至室温进行防腐和阻燃性能测试。
上述具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料复合涂层表面平整、无气泡、无开裂。耐盐性能测试：在涂层表面粘上石英管，用质量分数为3.5％NaCl的溶液浸泡40天，定期进行电化学阻抗测试。测试结果：40天后，添加不同质量百分比多巴胺改性氨基化黑磷的具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料复合涂层的阻抗值，相对于纯环氧树脂涂层分别提高10～100倍，防腐性能提升明显。
阻燃性能测试：将样品切割为10*10cm标准样，用PX-07-007锥形量热仪进行锥形量热测试。测试结果表明：点着时间分别延迟40s、62s和83s，热释放速率峰值分别降低了54.6％、68.2％和76.5％，热释放总量分别降低22.6％、36.2％和43.6％，阻燃性能均有大幅度提高。
如图1和图2所示，PDA包覆改性没有改变氨基化黑磷的片层结构，且PDA包覆改性氨基化黑磷和环氧树脂复合后，涂层阻抗相比于存的环氧涂层增加了两个数量级，防腐蚀性能显著增强。其他实施例具有基本上一样的效果
以上实施例仅为本发明的部分实施例，从实施例中制备的具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料得到耐腐蚀性能有显著提升，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
Claims (9)
1.一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，由以下质量百分数的组分制成：
2.根据权利要求1所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述交联剂为胺类、酸酐类固化剂中的一种或两种以上的混合固化交联剂。
3.根据权利要求1所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述多巴胺改性氨基化黑磷在制备方法包括的步骤如下：
(1)在盐酸多巴胺溶液中加入氨基化黑磷形成分散液，其中氨基化黑磷和盐酸多巴胺的质量比为1：0.1-1：5，将分散液超声分散20-120分钟；
(2)将上述超声好的分散液在室温条件下搅拌，继续反应8-48小时；
(3)反应结束后，将分散液离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-5次，离心处理5-30分钟，收取3000rpm转速以上离心的上层分散液。
4.根据权利要求3所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述氨基化黑磷的制备方法包括的步骤如下：
(1)将黑磷晶体粉末与氨基化试剂按摩尔比为1:0.5至1:5的比例混合后，至于球磨釜中，球磨20-240分钟；
(2)收集球磨后获得的粉末，用除氧去离子水洗涤，然后离心分离，重复洗涤步骤1-5次，收集洗涤液以转速为3000rpm离心，收集获得的沉淀；
(3)将沉淀进行干燥后获得氨基化黑磷，其中，真空干燥的温度不超过60℃。
5.根据权利要求3所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述盐酸多巴胺溶液的制备方法包括的步骤如下：
(1)配置pH值在7.5-9之间的三羟甲基氨基甲烷水溶液；
(2)将盐酸多巴胺分散在上述三羟甲基氨基甲烷溶液中。
6.根据权利要求4所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述氨基化试剂为带有伯氨基的化学试剂，结构通式为RNH2，R可以是芳烃(苯胺、3-氨基菲、4-甲基苄胺)、杂环链(三聚氰胺、5-氨基嘧啶、糠胺)、脂肪烃链(1-氨基十三烷、庚胺)，脂肪环(环丁基胺)、多元胺(尿素、硫脲、1,9-二氨基壬烷)等的一种或多种混合氨化试剂。
7.根据权利要求4所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述超声的功率为50-500W，频率为20-60kHz，处理时间为20-120分钟。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)按配比称取环氧树脂和水混合分散均匀形成环氧分散液；
(2)按配比称取交联剂和多巴胺改性氨基化黑磷分散液混合分散均匀形成交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液；
(3)将(1)步骤得到的环氧分散液和(2)步骤得到的交联剂多巴胺改性氨基化黑磷分散液混合分散均匀。
9.根据权利要求8所述的一种具有防腐和阻燃功能的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，上述各步骤分散施加超声处理，所述超声的功率为50-500W，频率为20-60kHz，处理时间为20-120分钟。
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