CN113621197A - 一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份的原料制备而成：聚烯烃树脂、相容剂、低温成瓷助剂、中温成瓷助剂、高温成瓷助剂、无机矿土粉、抗氧剂、润滑剂，其具有陶瓷化速度快，陶瓷化后陶瓷层硬度高形状保持较好的优点。

Description

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆料领域，具体涉及一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，本发明还涉及所述高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料的制备方法。

背景技术

据不完全统计，电气引起的火灾占比达到30％，这引起了国家的高度重视，对电线电缆的阻燃也提出了更高的要求。目前，市场上已有的耐火电缆主要包括两大类：云母带绕包绝缘电缆和氧化镁矿物填充绝缘电缆，两类电缆因各自明显的缺陷使得应用受到限制，云母带绕包电缆具有生产速度慢，着火后生成遇水导电的碳层，结构复杂等缺点；氧化镁矿物填充绝缘电缆的结构也比较复杂且遇水后氧化镁会部分转化成可以导电的氢氧化镁，降低绝缘性能。陶瓷化聚合物在高温或遇明火情况可以转化成陶瓷体，阻止火焰的进一步侵蚀。陶瓷化硅橡胶作为电缆的护套层材料，可以解决目前耐火电缆存在的问题，具有简化电缆结构，高温或着火时可以短时间保证电力和通讯畅通等优点。陶瓷化硅橡胶电缆料已有相关文献报道，如CN102040839A“陶瓷化硅橡胶电缆料配方”、CN103525092A“一种陶瓷化硅橡胶电缆料及其制备方法”等。但是，陶瓷化硅橡胶在生产过程需要涉及硅橡胶的硫化，同时需要高温流道设备辅助完成，相对于聚烯烃类树脂的直接塑化工艺来说，其加工生产工艺复杂、过多的工序必然增加产品的开机成本，人工成本，同时硅橡胶原材料市场价格普遍高于本发明专利中涉及的线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙酸-醋酸乙烯酯等原材料的市场价格，多种因素导致陶瓷化硅橡胶耐火料成本高，限制了其更广泛的应用。

聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物等聚烯烃材料大量应用于电缆料中，赋予该类电缆料陶瓷化功能替代陶瓷化硅橡胶电缆料将明显降低陶瓷化电缆料的成本，更易于替代现有电缆料，使电缆料产品整体进行升级换代。相比于陶瓷化硅橡胶电缆料，陶瓷化聚烯烃电缆料成本较低，可以与普通电缆料共用挤出设备，同时具有良好的物理性能和加工工艺。能够完美的替换陶瓷化硅橡胶料。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，所述电缆料遇到高温时陶瓷化速度较快，陶瓷化后陶瓷层硬度很高形状保持较好。

本发明还进一步提供了所述高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料的制备方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份的原料制备而成：

优选地，所述高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份的原料制备而成：

所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯酯中的一种或其中几种的混合物。

聚烯烃树脂为聚乙烯树脂和聚烯烃弹性体的混合物，所述聚乙烯树脂为10-30重量份，聚烯烃弹性体为10-30重量份。

相容剂包括马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯酯。

所述低温成瓷助剂、中温成瓷助剂和高温成瓷助剂的配比为1:(1～2)：(1～2)。

所述无机矿土粉为高岭土、陶土、硅灰石粉、蒙脱土，凹凸棒土、铝矾土中的一种或其中几种的混合物。

所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中的一种或其中几种的混合物，所用组分按照等份添加。

润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种或其中几种的混合物。

优选地，采用具有成瓷粘结效果好的低温成瓷助剂；

优选地，采用粘结性好的，熔融温度跨度大的高温成瓷助剂；

优选地，采用熔点高，利于提升陶瓷硬度的无机粉体填充料充当陶瓷骨架。

优选地，采用能够实现高填充的树脂体系，保证电缆料的使用性能；

优选地，采用高效的抗氧体系，保证电缆料的耐老化性能。

电缆料由转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟。

一种所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料的制备方法，其包括以下步骤：

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，是由聚烯烃树脂、相容剂、低温成瓷助剂、中温成瓷助剂、高温成瓷助剂、无机矿土粉、抗氧剂和润滑剂制备而成。所述的聚烯烃料在陶瓷化过程中，无机填料充当骨架桥梁作用，塑造陶瓷层的整体骨架形状，而无机成瓷助剂由固态颗粒状态在高温作用下形成熔融液态，这些液相助剂流动到无机填料周围，将相邻的无机填料熔融粘结在一起，形成“低共熔混合物”，从而形成牢固的致密性陶瓷层结构。这样的陶瓷层硬度较高，整体系好，耐温性好，从而能够承受一定的机械振动和冲击。

本发明提供高温可陶瓷化电缆料遇到500-1000℃高温时，可以快速陶瓷化，整个成瓷过程，按照温度高低可以分成低温成瓷、中温成瓷和高温成瓷三个过程。为了区分成瓷过程，将成瓷温度500℃-1000℃区分定义，其中500℃左右称呼为低温成瓷，500-750℃称呼为中温成瓷，750-1000℃称呼为高温成瓷。

低温成瓷主要发生500℃左右，此阶段，产品在火焰作用下开始受热熔融，有机物开始分解，此时的低温成瓷助剂开始受热充分熔融而发挥粘结作用，保证产品熔融分解但不会发生滴落，为后续陶瓷体的形成保留物质基础。

中温成瓷阶段发生在500-750℃范围，在燃烧持续，温度超过500℃时，中温成瓷助剂便会开始熔融，变成液相粘结剂，完成低温成瓷助剂无法进一步完成的粘结作用，此时的中温成瓷助剂能够流动到无机填料周围，填补无机填料构成的骨架中间，让无机材料颗粒浸润到成瓷助剂的溶体当中，进一步加固维持无机材料的骨架结构，外在表现一个是维持产品陶瓷层的形状，另外可以逐步增加陶瓷层的硬度。

对于750℃以上的温度，称之为高温成瓷阶段。高温成瓷阶段的粘结作用由高温成瓷助剂来完成。随着温度的进一步升高，陶瓷化聚烯烃料陶瓷层逐步形成，在持续火焰燃烧过程中温度的继续升高，热量的积聚会让中低温的成瓷助剂出现剧烈熔融状态，外在表现为熔融龟缩现象，收缩严重的话陶瓷层会慢慢成团变硬，无法形成形状完整的陶瓷层。而高温成瓷助剂在高温条件下刚刚熔融，能够吸收很大的热量，减少高温对中低温成瓷助剂的作用。同时高温成瓷助剂熔融粘结作用，不但通过粘结作用继续维持陶瓷层的形状，还可以大幅度的增加陶瓷层的硬度，从而实现产品的完全陶瓷化过程。

此过程形成的陶瓷层，形状保持良好，致密坚硬，能够起到隔绝火焰，阻隔热量的作用。辅以合理的电缆结构，能够满足标准要求的耐火、敲击和喷淋试验，从而保证线路在火焰条件下的完整性。

低温成瓷助剂在成瓷前期提供快速粘结作用，高温成瓷助剂为后期成瓷提供更高的成瓷硬度，高温成瓷助剂占比越大，硬度相对越高。

本发明借助低温成瓷助剂实现电缆料在低温条件下的快速陶瓷化，保证电缆料能够在燃烧前期维持原来形状，燃烧时不掉落，为后期陶瓷化维持物质基础，利用高温成瓷助剂和无机粉体填料实现高温的条件下的成瓷硬度和陶瓷体形状。

进一步地，本发明涉及的电缆料，能够在低温火焰条件下快速成瓷，在燃烧初期不掉落，随着温度升高，高低温成瓷助剂均出现熔融现象，能够继续维持电缆料原来形状。在燃烧后期，借助于高温成瓷助剂和无机粉体填充料的粘结和骨架作用，电缆料陶瓷化后的陶瓷层形状维持较好，内部致密，硬度较高，能够很好的隔绝火焰和热量进入电缆内部，从而保护内部结构不受火焰侵蚀，维持电缆的完整性。

具体实施方式

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了具体的详解本发明的技术内容，所实现的目的和效果，以下结合实施案例予以说明。

实施案例1

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份数原材料构成：聚乙烯树脂20重量份、聚烯烃弹性体20重量份、聚乙烯相容剂10重量份、低温成瓷助剂20重量份、中温成瓷助剂10重量份、高温成瓷助剂20重量份、无机粉体50重量份、抗氧剂1重量份。润滑剂1重量份。

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟

实施案例2

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份数原材料构成：聚乙烯树脂15重量份、聚烯烃弹性体20重量份、聚乙烯相容剂20重量份、低温成瓷助剂15重量份、中温成瓷助剂5重量份、高温成瓷助剂30重量份、无机粉体55重量份、抗氧剂1重量份。润滑剂1重量份。

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟

实施案例3

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份数原材料构成：聚乙烯树脂10重量份、聚烯烃弹性体30重量份、聚乙烯相容剂15重量份、低温成瓷助剂15重量份、中温成瓷助剂10重量份、高温成瓷助剂25重量份、无机粉体55重量份、抗氧剂1重量份。润滑剂1重量份。

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟。

实施案例4

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份数原材料构成：聚乙烯树脂20重量份、聚烯烃弹性体20重量份、聚乙烯相容剂10重量份、低温成瓷助剂20重量份、中温成瓷助剂10重量份、高温成瓷助剂20重量份、无机粉体55重量份、抗氧剂1重量份。润滑剂1重量份。

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟。

实施案例5

一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，由以下重量份数原材料构成：聚乙烯树脂10重量份、聚烯烃弹性体25重量份、聚乙烯相容剂15重量份、低温成瓷助剂15重量份、中温成瓷助剂10重量份、高温成瓷助剂20重量份、无机粉体60重量份、抗氧剂1重量份。润滑剂1重量份。

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟。

将所有原材料按照数量秤取混合，在转矩流变仪中进行熔融混炼，温度为160℃，混炼10分钟。利用平板硫化机进行压片制样。压片温度为160℃，预热10分钟，加压5分钟，利用冷压机冷压5分钟。最后按照国标要求进行制样、测试。

可以利用1mm样片，裁成长约2mm，宽约1mm的小片子，利用辛烷气体喷灯对小样片进行持续供火烧蚀，利用冷却后的陶瓷层验证陶瓷层硬度，所有样品陶瓷层均难以用手掰断。

实施例1-5制备得到的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料性能测试数据见表1：

测试项目	单位	指标	案例1	案例2	案例3	案例4	案例5
								密度	g/cm<sup>3</sup>	—	1.5	1.52	1.51	1.51	1.54
拉伸强度	MPa	≥8	12.5	11.7	11.4	12.3	12.2
								断裂伸长率	％	≥100	200	220	240	210	220
老化(100℃×240h)
								拉伸强度变化率	％	±40	+7％	+6％	+2％	+5％	+9％
断裂伸长率变化率	％	±40	-13％	-23％	-21％	-16％	-11％
								20℃体积电阻率	Ω·m	1.0×10<sup>11</sup>	3.2×10<sup>12</sup>	4.9×10<sup>12</sup>	6.2×10<sup>12</sup>	1.9×10<sup>12</sup>	3.5×10<sup>12</sup>
烟密度有焰	—	≤200	95.7	89.7	91.1	85.7	89.6
								无焰	—	≤300	178.4	192.1	175.4	169.1	177.3
pH值	—	≥4.3	4.3	5.38	4.91	5.23	5.70
								电导率	μS/mm	≤10	0.75	0.92	0.67	0.44	0.91
卤酸含量	mg/g	≤5	0.47	0.52	0.39	0.71	0.57
								陶瓷硬度	—	—	较硬	最硬	较硬	较硬	较硬

本发明各组分配料均为市售商品，如相容剂购自日本三井化学株式会生产的MD715,；低温成瓷助剂购自华伟矿产品加工厂的低温成瓷助剂；中温成瓷助剂购自灵寿县灵鑫矿产品加工厂的LX-5236；高温成瓷助剂购自顺佳矿产加工厂的高温成瓷助剂；无机矿土粉够自新沂宏润石英硅微粉有限公司的DG1000；抗氧剂购自北京极易化工有限公司的1010；润滑剂够自上海高桥塑料助剂厂的聚乙烯蜡。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

2.根据权利要求1所述高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：

3.根据权利要求1或2所述高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的聚烯烃树脂为聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯酯中的一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，聚烯烃树脂为聚乙烯树脂和聚烯烃弹性体的混合物，所述聚乙烯树脂为10-30重量份，聚烯烃弹性体为10-30重量份。

5.根据权利要求1或2所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，相容剂包括马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、乙烯醋酸乙烯酯。

6.根据权利要求1或2所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，所述低温成瓷助剂和高温成瓷助剂的配比为1:(1～2)：(1～2)。

7.根据权利要求1或2所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，所述无机矿土粉为高岭土、陶土、硅灰石粉、蒙脱土，凹凸棒土、铝矾土中的一种或其中几种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于，所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、硫代二丙酸双酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中的一种或其中几种的混合物，所用组分按照等份添加。

9.根据权利要求1或2所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料，其特征在于,润滑剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、硅酮、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸、油酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的一种或其中几种的混合物。

10.一种权利要求1-9任一项所述的高温可陶瓷化的低烟无卤聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用转矩流变仪进行熔融塑化，塑化温度为160℃，利用平板流化仪进行压片制样，压片温度为160℃，保压10分钟，加压5分钟，冷却5分钟。