CN113620386A - 一种电极材料及其制备方法与在水体氯离子和钠离子去除中的应用 - Google Patents
一种电极材料及其制备方法与在水体氯离子和钠离子去除中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种电极材料及其制备方法与在水体氯离子和钠离子去除中的应用。本发明公开的一种电极材料为层状结构的铋基材料,铋基材料为碱金属与铋元素共占位的MBi3O4X2,M为碱金属,X为卤素。本发明公开的电极材料具有电化学可逆相变反应特点的层状结构材料,由于其层状结构和所含铋元素与碱金属元素共占位特点,基于可逆的相变反应,对含有氯离子和钠离子的水体具有阴阳离子去除性能。将该铋基材料用于电化学离子去除系统中,能够有效除去水源中的氯离子和钠离子,且具有较高的去除容量,并能够循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学离子去除技术领域,尤其是涉及一种电极材料及其制备方法与在水体氯离子和钠离子去除中的应用。
背景技术
水是人类赖以生存的基本物质,随着我国经济的高速发展,淡水资源紧缺和水污染问题逐渐凸显。通过合适的技术方法对海水和污废水进行离子去除,可以有效地解决淡水资源紧缺和水污染问题,加快我国的生态文明建设和人民生活品质的提高。海水淡化需要去除海水中的钠离子和氯离子等离子。水体卤素离子和金属离子等主要来自于电镀业、机械加工、矿山开采、有色金属冶炼等,卤素离子主要包含氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、次氯酸根离子等;金属离子主要包含铬离子、钴离子、镍离子、铜离子、锌离子、砷离子、铅离子、镉离子、汞离子等。目前的海水淡化技术(电渗析、反渗透、蒸馏等)以及污废水处理技术(吸附、共沉淀、生物吸收等)在成本、能耗、有无二次污染、离子去除多样性等方面存在不足。
电化学离子去除技术因具有低能耗、高容量、电子无二次污染,可循环等优势,在电容式和法拉第电化学离子去除方面具有良好的应用前景。然而,1966年报道的双电层电容式离子去除电化学法,由于电极材料比表面积和孔道结构的限制,存在着离子去除容量低的问题。2012年提出的电池式离子去除技术(BDI)基于法拉第电化学反应的体相反应,具有离子去除容量高的优点。但是目前适用此类技术的电极材料具有离子去除单一性问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种电极材料,能够同时去除水体中氯离子和钠离子。
本发明还提出一种制备上述电极材料的制备方法。
本发明还提出一种制备上述电极材料在水体离子去除技术的应用。
本发明还提出一种具有上述电极材料的电池式离子去除系统。
本发明还提出一种具有上述电池式离子去除系统的电化学离子去除系统。
本发明还提出上述电极材料、电池式离子去除系统以及电化学离子去除系统的应用。
本发明的第一方面,提出了一种电极材料,所述电极材料为层状结构的铋基材料,所述铋基材料为碱金属与铋元素共占位的MBi3O4X2,所述M为碱金属,所述X为卤素。
根据本发明实施例的一种电极材料,至少具有以下有益效果:铋基材料为具有电化学可逆相变反应特点的层状结构材料,由于其层状结构和所含铋元素与碱金属元素共占位特点,基于可逆的相变反应,对含有氯离子和钠离子的水体具有阴阳离子去除性能;将该铋基材料用于电化学离子去除系统中,能够有效除去水源中的氯离子和钠离子,且具有较高的去除容量,并能够循环使用。同时,铋基材料的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,便于工业大规模的生产应用。该电极材料对于污废水、海水淡化、饮用水等的离子去除具有重要的应用价值。
针对铋基材料NaBi3O4Cl2,以去除水源中的氯离子和钠离子为例,实现NaBi3O4Cl2/BiOCl/Bi之间的转换为例,反应机理如化学反应式(1)-(2)所示:
NaBi3O4Cl2+x·4H2O+x·9e-→x·(3Bi+Na++2Cl-+8OH-)+(1-x)·NaBi3O4Cl2 (1)
在本发明的一些实施方式中,所述M为锂或钠中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述M是钠。
在本发明的一些实施方式中,所述X为氯元素。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述MBi3O4X2为NaBi3O4Cl2。
在本发明的一些实施方式中,所述铋基材料的空间群为I4/mmm。
本发明的第二方面,提出了一种电极材料的制备方法,包括有如下步骤:将铋源和碱金属盐经煅烧制得所述铋基材料。
根据本发明实施例的一种电极材料的制备方法,至少具有以下有益效果:铋基材料的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,便于工业大规模的生产应用。
在本发明的一些实施方式中,所述铋源包括有铋单质、氧化铋或铋盐中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述铋盐包括有硝酸铋、碳酸铋、铋酸钠或氯氧铋中的至少一种。
需要说明的是,通过实验可知,分别选用硝酸铋、碳酸铋、铋酸钠或氯氧铋,得到的实验结果相似或基近相同。
在本发明的一些实施方式中,所述碱金属盐包括钠盐或锂盐中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述碱金属盐包括氟化锂、氟化钠、氯化锂、氯化钠、硝酸钠、碳酸锂或碳酸钠中的至少一种。
需要说明的是,通过实验可知,分别选用氟化锂、氟化钠、氯化锂、氯化钠、硝酸钠、碳酸锂或碳酸钠,得到的实验结果相似或基近相同。
在本发明的一些实施方式中,所述铋源和钠盐的质量比为3:1-2.6:0.58。在本发明的一些实施方式中,煅烧温度为600-1000℃。
在本发明的一些优选的实施方式中,煅烧温度为600-900℃。
在本发明的一些实施方式中,在煅烧时间为3-10d。
在本发明的一些优选的实施方式中,在煅烧时间为3-8d。
本发明的第三方面,提出了上述电极材料在水体离子去除技术中的应用。
本发明的第四方面,提出了一种电池式离子去除系统,包括上述电极材料作为工作电极。
根据本发明实施例的一种电池式离子去除系统,至少具有以下有益效果:铋基材料由于其层状结构和所含铋元素与碱金属元素共占位特点,在含有氯离子和钠离子体系中可发生可逆的电化学氧化还原反应,并能够与溶液中的氯离子和钠离子通过发生可逆电化学相变反应,从而达到去除氯离子和钠离子的目的,并具有较高的去除容量,且能够循环使用。同时,铋基材料的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,便于工业大规模的生产应用。该电极材料对于污废水、海水淡化、饮用水等的离子去除具有重要的应用价值。
在本发明的一些实施方式中,还包括有对电极。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述对电极包括有磷酸钛钠、磷酸钒钠、锰酸钠、醌类聚合物或普鲁士蓝类材料中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述对电极包括有NaTi2(PO4)3、Na2Mn5O10、聚蒽醌、聚苯醌、铁基普鲁士蓝或铜基普鲁士蓝中的至少一种。
需要说明的是,通过实验可知,分别选用NaTi2(PO4)3、Na2Mn5O10、聚蒽醌、聚苯醌、铁基普鲁士蓝或铜基普鲁士蓝,得到的实验结果相似或基近相同。
在本发明的一些实施方式中,所述工作电极和所述对电极的质量比为7:4-2:1。
需要说明的是,所述电池式离子去除系统中工作电极和对电极的质量比由工作电极和对电极各自本身的离子去除容量值确定。
在本发明的一些实施方式中,所述电池式离子去除系统的工作电压为-2V到2V。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述电池式离子去除系统的工作电压为1V到2V。
在本发明的一些实施方式中,所述电池式离子去除系统的工作电流密度为20-1000mA/g。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述电池式离子去除系统的工作电流密度为60-100mA/g。
本发明的第五方面,提出了包括上述电池式离子去除系统的电化学离子去除系统。
根据本发明实施例的一种电化学离子去除系统,至少具有以下有益效果:铋基材料由于其层状结构和所含铋元素与碱金属元素共占位特点,在含有氯离子和钠离子体系中可发生可逆的电化学氧化还原反应,并能够与溶液中的氯离子和钠离子通过发生可逆电化学相变反应,从而达到去除氯离子和钠离子的目的,并具有较高的去除容量,且能够循环使用。同时,铋基材料的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,便于工业大规模的生产应用。该电极材料对于污废水、海水淡化、饮用水等的离子去除具有重要的应用价值。
在本发明的一些实施方式中,所述电化学离子去除系统还包括有电化学储能用循环测试设备。
应当理解为,电化学储能用循环测试设备的结构以及电化学储能用循环测试设备与电化学离子去除系统的连接方式均为市场上常见,因此即使不加以叙述也不影响本领域的技术人员对本申请所实际要求保护的范围进行理解。
需要说明的是,在电化学储能用循环测试设备的测试电压作用下,先用电池式离子去除系统去除水体中的目标离子,其次根据电化学离子去除系统处理前后的水溶液进行电感耦合等离子体(ICP)和离子色谱(IC)测试确定系统的离子去除容量,而后根据各个电极对离子的去除容量调节电池式离子去除系统中工作电极和对电极的质量设定,从而最大程度的去除水体中的氯离子和钠离子。
本发明的第六方面,提出了上述电极材料、电池式离子去除系统或电化学离子去除系统在去除水体中的氯离子和钠离子中的应用。
铋基材料由于其层状结构和所含铋元素与钠元素共占位特点,在含有氯离子和钠离子体系中可发生可逆的电化学氧化还原反应,并能够与溶液中的氯离子和钠离子通过发生可逆电化学相变反应,从而达到去除氯离子和钠离子的目的,并具有较高的去除容量,且能够循环使用。同时,铋基材料的制备方法简单,原料易得,价格低廉,易于实现,便于工业大规模的生产应用。该电极材料对于污废水、海水淡化、饮用水等的离子去除具有重要的应用价值。
在本发明的一些实施方式中,所述水体包括有河水、海水、饮用水或工业废水中中的至少一种。
本发明具有以下有益效果:
本发明中铋基材料为具有电化学可逆相变反应特点的层状结构材料,由于其层状结构和所含铋元素与钠元素共占位特点,基于可逆的相变反应,对含有氯离子和钠离子的水体具有阴阳离子去除性能;将该铋基材料用于电化学离子去除系统中,能够有效除去水源中的氯离子和钠离子,且具有较高的去除容量,并能够循环使用;
所述电池式离子去除系统主要包括氯离子和钠离子去除用铋基材料的工作电极和钠离子去除用对电极,所述电池式离子去除系统可广泛应用于海水淡化、污废水氯离子和钠离子去除等领并能够循环使用;
所述电化学离子去除系统包括上述电池式离子去除系统,可广泛应用于海水淡化、污废水氯离子和钠离子去除等领域,从而具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明,其中:
图1为本发明实施例得到的铋基材料的扫描电子显微镜图,标尺为1μm;
图2为本发明实施例中的电池式离子去除系统的工作原理示意图;
图3为本发明实施例中的电池式离子去除系统铋基材料的相变过程原位X-射线测试结果图;
图4为本发明实施例中的电池式离子去除系统铋基材料循环性能的测试结果图;
图5为本发明实施例中的电池式离子去除系统铋基材料对海水中氯离子和钠离子去除容量的测试图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种电极材料,具体过程为:称量2.25g的氧化铋和0.58g的氯化钠,通过手动研磨30min得到均匀混合物;在保护气氛下,600℃煅烧6d得到铋基材料,即得到电极材料。
本实施例提供一种电池式离子去除系统,包括工作电极和对电极,工作电极为上述操作得到的铋基材料,对电极选用磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)。
本实施例提供一种电化学离子去除系统,包括电化学储能用循环测试设备和电池式离子去除系统,用于除去水体中的氯离子和钠离子,包括如下步骤:
(1)在电化学储能用循环测试设备的作用下,以电池式离子去除系统对含氯离子和钠离子水溶液进行电化学离子去除条件的确认,水溶液中氯离子和钠离子的浓度之和为10000ppm。离子去除电压为2V,采用电流密度为60mA/g,水溶液采用自然海水;
(2)基于步骤(1),选择磷酸钛钠为对电极,通过离子去除容量计算,选取工作电极7g和对电极4g,组装电池式离子去除系统,去除水溶液中的阴离子和钠离子;电池式离子去除系统的工作条件为:电压为2V,电流密度60mA/g。
其中,图2为得到的电池式离子去除系统的工作示意图。
根据图2,在电化学储能用循环测试设备进行充电的过程中,铋基材料发生氧化反应去除水体中的氯离子和钠离子,对电极磷酸钛钠发生还原反应去除水体中的钠离子;在放电过程中,被氧化的铋基材料发生还原反应可释放出体相中的氯离子和钠离子,被还原的磷酸钛钠发生氧化反应释放体相中的钠离子。通过反复电化学循环过程实现水溶液中氯离子和钠离子的去除提取。
实施例2
本实施例制备了一种电极材料,具体过程为:称量2.6g的氯氧铋和0.58g的氯化钠,通过手动研磨30min得到均匀混合物;在保护气氛下,700℃煅烧8d得到最终铋基材料,即得到电极材料。
本实施例提供一种电池式离子去除系统,包括工作电极和对电极,工作电极为上述操作得到的铋基材料,对电极选用磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)。
本实施例提供一种电化学离子去除系统,包括电化学储能用循环测试设备和电池式离子去除系统,用于除去水体中的氯离子和钠离子,包括如下步骤:
(1)在电化学储能用循环测试设备的作用下,以电池式离子去除系统对含氯离子和钠离子水溶液进行电化学离子去除条件的确认,水溶液中氯离子和钠离子的浓度之和为20000ppm。离子去除电压为2V,采用电流密度为60mA/g,水溶液采用自然海水;
(2)基于步骤(1),选择磷酸钛钠为对电极,通过离子去除容量计算,选取工作电极7g和对电极4g,组装电池式离子去除系统,去除水溶液中的阴离子和钠离子;电池式离子去除系统工作条件为:电压为2V,电流密度60mA/g。
实施例3
本实施例制备了一种电极材料,具体过程为:称量3g的氧化铋和1g的氯化钠,通过手动研磨30min得到均匀混合物;在保护气氛下,800℃煅烧3d得到铋基材料,即得到电极材料。
本实施例提供一种电池式离子去除系统,电池式离子去除系统包括工作电极和对电极,工作电极为上述操作得到的铋基材料,对电极选用普鲁士蓝。
本实施例提供一种电化学离子去除系统,包括电化学储能用循环测试设备和电池式离子去除系统,用于除去水体中的氯离子和钠离子,包括如下步骤:
(1)在电化学储能用循环测试设备的作用下,以电池式离子去除系统对含氯离子和钠离子的水溶液进行电化学离子去除条件的确认,水溶液中氯离子和钠离子的浓度之和为30000ppm。离子去除电压为1V,采用电流密度为100mA/g,水溶液采用自然海水;
(2)基于步骤(1),选择普鲁士蓝为对电极,通过离子去除容量计算,选取工作电极8g和对电极4g,组装电池式离子去除系统,去除水溶液中的氯离子和钠离子;电池式离子去除系统工作条件为:电压为1V,电流密度100mA/g。
实施例4
本实施例制备了一种电极材料,具体过程为:称量2.6g的氯氧铋和0.58g氯化钠,通过手动研磨30min得到均匀混合物;在保护气氛下,900℃煅烧3d得到最终铋基材料。
本实施例提供一种电池式离子去除系统,电池式离子去除系统包括工作电极和对电极,工作电极为上述操作得到的铋基材料,对电极选用锰酸钠。
本实施例提供一种电化学离子去除系统,包括电化学储能用循环测试设备和电池式离子去除系统,用于除去水体中的氯离子和钠离子,包括如下步骤:
(1)在电化学储能用循环测试设备的作用下,以电池式离子去除系统对含氯离子和钠离子水溶液进行电化学离子去除条件的确认,水溶液中氯离子和钠离子的浓度之和为50000ppm。离子去除电压为1V,采用电流密度为100mA/g,水溶液采用自然海水;
(2)基于步骤(1),选择锰酸钠为对电极,通过离子去除容量计算,选取工作电极8g和对电极4g,组装电池式离子去除系统,去除水溶液中的氯离子和钠离子;电池式离子去除系统工作条件为:电压为1V,采用电流密度为100mA/g。
试验例
本试验例对实施例1制备的电极材料和电池式离子去除系统进行了测试。其中:
测试实施例1制备的电极材料-铋基材料的微观结构,测试结果如图1所示。扫描电镜测试条件:工作电压为5kV。
测试实施例1制备的电极材料-铋基材料的相变过程原位X-射线,测试结果如图3所示。X-射线测试条件:测试角度范围为10-60°,步速为3°/min,测试电压从0V放电至-1V,然后充电至0.3V。
测试实施例1中电池式离子去除系统用铋基材料在电化学储能用循环测试设备和采用的电压范围电流密度下的循环性能,测试结果如图4所示。测试条件:电流密度为60mA/g,电压范围为-1-0.3V。
测试实施例1中电池式离子去除系统铋基材料对阴离子和阳离子去除容量,测试结果如图5所示。结果由电感耦合等离子体和离子色谱计算测试得到。
由图1可知,制备所得的铋基材料为层状结构。
由图3可知,在电化学储能用循环测试设备进行充电的过程中,NaBi3O4Cl2/BiOCl的物相衍射峰随着氧化过程增强随还原过程减弱,Bi物相的衍射峰随氧化过程减弱随还原过程增强。图3结果表明NaBi3O4Cl2/BiOCl/Bi物相的之间的可逆相分离反应实现了氯离子和钠离子的同步去除(化学反应式3)。
同时,本试验例测试了实施例1-4制备电化学离子去除系统的离子去除容量。
测试方法为:分别对实施例1-4中的电化学离子去除系统处理前后的水溶液进行电感耦合等离子体(ICP)和离子色谱(IC)测试确定系统的离子去除容量。
测试实施例1-4中的电化学离子去除系统对水中氯离子和钠离子去除总容量,结果如下表1所示:
表1
实施例 | 离子去除总容量(mg/g) |
实施例1 | 100 |
实施例2 | 80 |
实施例3 | 70 |
实施例4 | 80 |
通过表1,结合图4和图5可知,基于铋基材料的电池式离子去除系统在水体中对氯离子和钠离子具有良好的循环稳定性和较高的去除容量。实施例1-4的电化学离子去除系统均能够较好的去除水溶液中的氯离子和钠离子。
图5中,去除效果呈现先增后减的趋势,推测其机理是由于在电极材料的循环使用过程前期存在电极活化、离子通道建立的过程;随着离子传输通道的建立,阻抗会逐渐减小,电化学反应动力学增强,电化学性能逐渐变好。
上述实施例中的“保护气氛”是指在氮气氛围下或者惰性气体氛围下。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电极材料,其特征在于,所述电极材料为层状结构的铋基材料,所述铋基材料为碱金属与铋元素共占位的MBi3O4X2,所述M为碱金属,所述X为卤素。
3.一种电极材料的制备方法,其特征在于,包括有如下步骤:将铋源和碱金属盐经煅烧制得所述铋基材料。
4.根据权利要求3所述的一种电极材料的制备方法,其特征在于,所述铋源包括有铋单质、氧化铋或铋盐中的至少一种;优选地,所述铋盐包括有硝酸铋、碳酸铋、铋酸钠或氯氧铋中的至少一种;优选地,所述碱金属盐包括钠盐或锂盐中的至少一种;优选地,所述碱金属盐包括氟化锂、氟化钠、氯化锂、氯化钠、硝酸钠、碳酸锂或碳酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种电极材料的制备方法,其特征在于,煅烧温度为600-1000℃,煅烧时间为3-10d。
6.一种电池式离子去除系统,其特征在于,包括权利要求1-2任一项所述的电极材料作为工作电极或权利要求3-5任一项所述的制备方法制备得到的电极材料作为工作电极。
7.根据权利要求6所述的电池式离子去除系统,其特征在于,还包括有对电极;优选地,所述对电极包括有磷酸钛钠、磷酸钒钠、锰酸钠、醌类聚合物或普鲁士蓝类材料中的至少一种;优选地,所述对电极包括有NaTi2(PO4)3、Na2Mn5O10、聚蒽醌、聚苯醌、铁基普鲁士蓝或铜基普鲁士蓝中的至少一种。
8.一种电化学离子去除系统,其特征在于,包括权利要求6-7任一项所述的电池式离子去除系统。
9.根据权利要求1-2任一项所述的电极材料或权利要求3-5任一项所述的制备方法制备得到的电极材料或权利要求6-7任一项所述的电池式离子去除系统或权利要求8所述的电化学离子去除系统在去除水体离子中应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:所述离子为氯离子或钠离子中的至少一种。
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