CN1136172C - 通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及装置 - Google Patents

通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN1136172C
CN1136172C CNB001004670A CN00100467A CN1136172C CN 1136172 C CN1136172 C CN 1136172C CN B001004670 A CNB001004670 A CN B001004670A CN 00100467 A CN00100467 A CN 00100467A CN 1136172 C CN1136172 C CN 1136172C
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous
reactor
oxygen
pipeline
bed body
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB001004670A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1265389A (zh
Inventor
霍斯特・埃特尔
霍斯特·埃特尔
卡默霍夫
彼得·卡默霍夫
施瓦兹麦尔
彼得·施瓦兹麦尔
夫・米尔克
因戈尔夫·米尔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Original Assignee
Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vinnolit Monomer GmbH and Co KG filed Critical Vinnolit Monomer GmbH and Co KG
Publication of CN1265389A publication Critical patent/CN1265389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1136172C publication Critical patent/CN1136172C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明的内容为一种利用乙烯与氯化氢及氧或含氧气体反应，制备1.2-二氯乙烷的方法。该方法是将气体在流化床体内通过含铜催化剂，它包含了将至少一种原料流体(氯化氢及氧)通过多孔透气模制品直接加入流化床体内，和将乙烯及再循环气体通过多孔透气材料制成的或附有多孔透气的材料所制模制品的基底加入反应器。

Description

通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及装置
本发明涉及由氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及实施该方法所用的装置。
氧氯化作用通常是指烯类与氯化氢及氧或含氧气体(如：空气)反应，形成一饱和氯化烷类。以乙烯的反应生成以下简称“EDC”的1，2-二氯乙烷为例，该反应是依照下列化学方程式进行：
工业上经常采用的本方法的一种形式是：催化剂以流化态形式参与反应，所用催化剂主要由氯化铜组成，且以氧化铝作为载体。乙烯及氧或含氧气体是分别加入该催化剂床体，氯化氢通常是混合于氧气或含氧气体中按照计量加入。这类反应物必须在彼此相遇发生反应前首先与流化床体相接触，这样可避免形成爆炸性混合物。
德国专利DE-C-19505664(AU-A9528810)中曾介绍一种装置及其在氧氯化反应中的应用，该装置由一个具有限定边界的催化剂流化床构成。在此流化态催化剂床体内，装有第一条气体进料线(分配管线)，该气体进料线所包含的喷嘴分布在反应器的整个横截面内。这些喷嘴将气体送入许多管件内，由喷嘴向管件中加入的气体与使催化剂产生流化态的气体发生对流。在流化态催化剂和反应器其它部分，分界面的管件上部端口处，设置第二条进料管线。这样，在管件下部端口和上部端口间的区域形成一个混合区。该混合作用区具有适当的尺寸大小：一方面反应物可以与催化剂在该处进行混合作用，另一方面管件与下界面间不再相互施加任何重大侵蚀性压力。该项装置的优选实施方案是：管线是通过界面而达到流化态催化剂床体，喷嘴是放置在界面之下和管件下部端口之上的位置。另外，值得注意的是，固定这些喷嘴的位置应当与管件上端有适当的距离，以保证从这些喷嘴喷向管件上端的气体的流速是平均分布在管件特定横截面上。此外，这些喷嘴是固定在距管件下端距离为单管直径长度的位置，且管件长度是经过适当选择的，以保证这些喷嘴喷向管件下端的气体流速是平均分布在反应器的横截面上。
德国专利DE-U-9116161及WO-A-94/19099(ZA-A9401086)中也曾公开若干使用类似装置的方法。
所有已知的相关方法及装置，其结构都很复杂而且原料(解离物)气体进入反应器极难控制。
所以本发明的目的是提供一种方法，使原料可以尽可能简单且尽可能细微分散的方式加入反应器内。
本发明提供了一种在一流化床体内，含铜催化剂的上方，使乙烯与氯化氢及氧或含氧气体反应以制备1，2-二氯乙烷的方法，其特征为：(1)经由多孔透气模制品制成的进料管线，将至少一种原料流体(氯化氢及氧)直接导入流化床体内，及(2)将乙烯及再循环气体导至由多孔透气材料制成或附有多孔透气材料所制模制品的基底上方。
依照本发明，这些反应物(一方面是乙烯，另一方面是氧或含氧气体)是经适当的方式导入反应器，使得这些反应物中至少有一种是通过多孔模制品，以尽可能细小的分散方式进入流化床体内。氯化氢可以用已知的方式按照计量加入，或混入所述的一种或两种反应物中
氧和乙烯最好都是以细小的分散方式加料到催化剂流化床内。依上所述，氯化氢总是可以随同一种或两种反应物加料至流化床体内。
加料管线最好造成管状，类似于过滤烛管或许多以特定方式(例如平行方式)被安置的多孔材料制成的管状元件。就所熟悉的实验室技术而言，适当的实例为：玻璃或陶瓷制备的半熔原料，具有对应的所需耐化学腐蚀及耐热性能的烧结金属制成的薄的多孔元件最为适当。适于此项用途者是用以制造化学器皿的材料，如：不锈钢合金或防蚀性很强的合金，例如：商品名为INCONEL(殷寇公司商标；镍/铬合金)，MONEL(殷寇公司商标：镍/铜合金)，HASTELLOY(镍合金)等市场上可以买到的商品。
反应物如果采用逆向加料，气体导入流化床体内多孔模制品的方式是经适当设计的，气体是沿着通过流化床体的下界面气体的相反方向加入。如果不想逆向流动，导入的气体可沿其他流动方向或从任意方向加入。
供气装置内多孔过滤元件的孔径为0.5至50微米，优选5至20微米。
另一方面，本发明与流化床体的下界面有关，依照本发明，该流化床体是由一多孔模制品制成。依我们所学的实验室技术知识，适于此用途的是：玻璃或陶瓷制备的半熔原料。由具有相应的所需耐化学腐蚀及耐热性能的烧结金属制成的薄的多孔元件最为适当。适于此项用途的是用以制造化学器皿的材料，如：不锈钢或防蚀性很强的合金，例如：INCONE(殷寇公司商标：镍/铜合金)，MONEL(殷寇公司商标；镍/铬合金)，HASTELLOY(镍合金)。
附图的简要说明：
图1为通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烯的装置配置图，元件编号说明：
1  加入原料流体的管线
2  反应器
3  加入原料流体的管线
4  由多孔材料制成的最细过滤装置
5  提取产品的管线
6  冷凝塔
7  输送冷凝水的管线
8  输送EDC及再循环气体至ECD流程的管线
9  输入氮气的管线
10 预热器
11 多孔管状金属元件
12 基底
本发明的另一内容为提供了一种用以实施该方法的装置，其中包括一个装有流化床的反应器(2)，该反应器同时设有用于加入原料气体的管线(1)及(3)，以及至少一条用于提取(或排出)产品的管线(5)，其特征为这些用于加入原料的管线是由多孔材料制成的。
该装置的优选实施方案是，通过管线(5)提取产品之前，用多孔材料制成的过滤装置(4)过滤这些产品。
该装置的另一优选实施方案是：为加入乙烯及再循环气体，该反应器(2)装有由多孔透气材料制成的模制品。
本发明具备许多优点：
由多孔材料制成的元件可使进入流化态催化剂层的气体成为极细气泡。这些小气泡自然可以更容易地与催化剂表面接触，因而更快速地与反应物发生反应。其结果是该反应将变得更容易控制，所以更具有选择性，例如，副产品的形成受到抑制而产率增加。此外，由于加入细小气泡，反应失控的危险机率大幅减低，这使得反应的安全性进一步加强。以同样方式，如此形成的均匀气体分布也作用于整个反应器横截面上，因而传质效果也得到改进。这些极细气泡也可使流化床体内那些冷却元件间的距离显著缩短，这意味着反应区内每单位体积的冷却表面积可获得大幅度增加。此项冷却容量的增加将影响反应，可使反应更易妥善控制，因而导致反应器体积的大幅度减小。
另一重大优点是：在本发明方法中，即使反应气体的加入被中断，细微催化剂也不会穿透多孔材料制成的气体通路装置。因此以后就不需要储存氮气等冲刷气体，而且这些气体的体积很大，会对废气的利用增添不必要的负担。
利用微细过滤使大部分催化剂保留在反应器内，这样催化剂中的粗粒和细粒可以在一个步骤内即保留下来，从而使得氧氯化作用的反应器的结构能够紧凑。举例来讲，这种借助多孔透气模制品的过滤可使用烛式过滤器、袋式过滤器或筒式过滤器。微细过滤所保留的微粒粒径大于1微米。这样就不需要使用旋风分离器来保留催化剂。
因反应气体的流动十分均匀，催化剂内的摩擦力亦大幅减小，其结果使催化剂的粒径分布长期保持恒常不变，因而保证反应进行得非常平衡。除选择性及安全性业已获得改善的优点外，其他优点是：工厂的使用寿命大幅增加，代价昂贵的停工期及保养期也缩短了。
在其他方面，氧氯化作用的实施是采用已知的方式：
反应器的反应区内的温度为200℃至270℃，优选215℃至230℃，更优选220℃至225℃。该方法中形成的压力为2.5×105至5×105帕斯卡，优选3×105至4×105帕斯卡，更优选3.4×105至3.5×105帕斯卡(均超过大气压力)。
每摩尔乙烯使用1.5至2.5摩尔(优选1.8至2.1摩尔)氯化氢，0.2至0.9摩尔(优选0.4至0.7摩尔)氧，例如：德国专利DE-C-19505664中曾指出，依照所知方式，乙烯或氧在与其他反应物相遇之前必须首先接触催化剂。
也可以采用其他已知的方式，以避免形成爆炸性气体混合物。
反应气体也是依照惯用方式加以准备。关于此点可参考前文所引述的文献，其有关论述在本申请案中均有描述。
现举下列实施例对本发明作更详细的说明。括弧内数字代表的意义如图1所示。
实施例1：
由管线(1)，穿过水平配置多孔管状金属元件(11)，将温度为150℃的5910立方米/小时的氯化氢，及温度为110℃的1600立方米/小时的氧共同直接导入反应器(2)的流化床体下段，将3000立方米/小时的乙烯连同再循环气体加热至150℃，并通过管线(3)将其加入到反应器(2)。该富含乙烯的再循环气体的导入是通过一基底，该基底装有由多孔烧结金属(12)制成的模制品。反应器(2)含有40吨流化床体催化剂(铜含量为4％重量比的氧化铝)，其微粒粒径分布如下表所示：
    粒径(微米)     百分比(通过)(％重量比)
    ＜20＜32＜41＜50＜61＜82     4626548296
反应热经一回收水蒸气的热水管路释放。反应气体离开流化床体后，在反应器上部对夹带的催化剂微粒沉降，使其流经最细的过滤器(4)，实际上所有催化剂均在该处沉积下来。通过管线(5)，将不含催化剂、温度220℃的反应气体通入冷凝塔(7)，使反应中产生的水凝结下来，再经由管线(7)将其送至废水处理部门。冷凝水内的铜含量小于0.05毫克/升。塔顶流体的主要成分为EDC及再循环气体，经由管线(8)将其送至EDC流程。
利用在预热器(10)中加热至180℃的氮气经由管线(9)，对最细过滤器(4)以压差控制的方式加以清洗。保留率大于99.99％。操作三个月后，流化床体内粒径分布不会有任何重大变化。

Claims (12)

1、一种在一流化床体内含铜催化剂的上方使乙烯与氯化氢及氧或含氧气体反应以制备1，2-二氯乙烷的方法，该方法包括：(1)通过多孔透气模制品制成的进料管线，将至少一种原料流体--氯化氢及氧--直接导入流化床体内，及(2)将乙烯及再循环气体流体导至多孔透气材料制成或附有多孔透气材料所制模制品的基底上方。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述的多孔模制品是玻璃或陶瓷。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述的多孔模制品是烧结金属。
4、如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的多孔模制品的孔径为0.5至50微米。
5、如权利要求1所述的方法，其中，在反应器内气体可经由多孔模制品沿所有方向加入。
6、如权利要求1所述的方法，其中自流化床体夹带的催化剂是借助于由多孔透气模制品制成的精细过滤器予以保留在反应器内。
7、如权利要求6所述的方法，其中通过精细过滤作用，将粒径大于1微米的微粒保留下来。
8、如权利要求6或7所述的方法，其中所述的精细过滤作用的实施是使用过滤烛管、袋滤器或筒式过滤器实现的。
9、如权利要求8所述的方法，其中过滤烛管是由烧结金属或陶瓷制成的。
10、一种实施如权利要求1所述方法的装置，其中包括：一装有流化床体的反应器(2)，该反应器配有用以加入起始原料流体的管线(1)及(3)，及配有至少一条用以提取产品的管线(5)，其中位于反应器内用以加入原料的管线(1)是由多孔材料制成的。
11、如权利要求10所述的装置，其中在经过管线(5)提取产品之前，用由多孔材料制成的过滤装置(4)对产品加以过滤。
12、如权利要求10或11所述的装置，其中为加入乙烯及再循环气体流体，反应器(2)是装有基底(12)，该基底(12)是由多孔透气材料制成或备有由多孔透气材料制成的模制品。
CNB001004670A 1999-01-28 2000-01-27 通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及装置 Expired - Fee Related CN1136172C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19903335.8 1999-01-28
DE19903335A DE19903335A1 (de) 1999-01-28 1999-01-28 Verfahren für die Herstellung von 1,2-Dichlorethan aus der Oxichlorierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1265389A CN1265389A (zh) 2000-09-06
CN1136172C true CN1136172C (zh) 2004-01-28

Family

ID=7895641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB001004670A Expired - Fee Related CN1136172C (zh) 1999-01-28 2000-01-27 通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及装置

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1023939B1 (zh)
CN (1) CN1136172C (zh)
CA (1) CA2297428C (zh)
DE (2) DE19903335A1 (zh)
NO (1) NO20000432L (zh)
PL (1) PL338098A1 (zh)
RU (1) RU2176993C2 (zh)
TR (1) TR200000253A2 (zh)
ZA (1) ZA200000312B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10107089A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-29 Vinnolit Technologie Gmbh & Co Direktkondensation
DE10238811B4 (de) * 2002-08-23 2006-04-13 Austria Wirtschaftsservice Gesellschaft mit beschränkter Haftung Oxichlorierung von Olefinen und Aromaten unter Verwendung eines neuartigen Wirbelschicht-Reaktorkonzeptes
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
FR2881732B1 (fr) * 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
TW200732038A (en) * 2006-01-13 2007-09-01 Bp Chem Int Ltd Process and apparatus for reducing the probability of ignition in fluid bed-catalysed oxidation reactions
CN108794294B (zh) * 2017-04-27 2020-12-11 中国科学院大连化学物理研究所 流化床气体分布器、应用其的反应器及生产对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN108786669B (zh) 2017-04-27 2021-01-12 中国科学院大连化学物理研究所 流化床气体分布器、应用其的反应器及生产对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN107188780A (zh) * 2017-05-22 2017-09-22 太仓阳鸿石化有限公司 二氯乙烷的仓储方法及仓储装置
CN111659322A (zh) * 2019-03-06 2020-09-15 浙江佳汇新材料有限公司 一种制备1,1,1,3-四氯丙烷的装置及工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3679373A (en) * 1968-12-16 1972-07-25 Ppg Industries Inc Reactor for use with fluidized beds
GB1272037A (en) * 1969-11-14 1972-04-26 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for the manufacture of dichloroethane
JPS59158904A (ja) * 1983-03-01 1984-09-08 Kawasaki Heavy Ind Ltd 流動層式燃焼炉
DE4004886A1 (de) * 1989-04-11 1990-10-18 Foerder & Anlagentechnik Gmbh Boden fuer wirbelschichtoefen
DE4305001A1 (de) * 1993-02-18 1994-08-25 Hoechst Ag Vorrichtung zur Oxichlorierung
DE19505664C2 (de) * 1995-02-20 1996-12-12 Hoechst Ag Vorrichtung und ihre Verwendung zur Oxichlorierung
DE19753165B4 (de) * 1997-12-01 2006-10-19 Vinnolit Monomer Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxichlorierung

Also Published As

Publication number Publication date
TR200000253A2 (tr) 2000-09-21
EP1023939A1 (de) 2000-08-02
RU2176993C2 (ru) 2001-12-20
CN1265389A (zh) 2000-09-06
DE50000141D1 (de) 2002-05-23
DE19903335A1 (de) 2000-08-17
CA2297428C (en) 2003-12-30
NO20000432L (no) 2000-07-31
EP1023939B1 (de) 2002-04-17
NO20000432D0 (no) 2000-01-27
ZA200000312B (en) 2000-09-27
CA2297428A1 (en) 2000-07-28
PL338098A1 (en) 2000-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1136172C (zh) 通过氧氯化作用制备1，2-二氯乙烷的方法及装置
JP5081453B2 (ja) 方法
JP3356323B2 (ja) 微粒子金属粉
JP5330751B2 (ja) 排水の処理装置
US7731919B2 (en) Fixed bed reactor for gas-phase catalytic oxidation and processes for producing acrolein or acrylic acid
CN1758954A (zh) 具有用于固体床催化剂的过滤器的反应器
EP3269684B1 (en) Carbon nanostructure preparation method
CN1180660A (zh) 制备二氯化硅的方法
CN1168812A (zh) 实现悬浮在液体中的催化剂转化的方法与反应器
CN1150212C (zh) α-链烯烃气相聚合的方法和设备
CN101165032B (zh) 氧氯化装置和方法
CN104955770A (zh) 生产三氯甲硅烷的方法
CN1107085A (zh) 细粒金属，合金和金属化合物粉末
TWI403610B (zh) 在實質上封閉迴路方法及系統中之多晶矽的製造
FI64557C (fi) Foerfarande och reaktor foer framstaellning av klor och jaernoxid av ferriklorid
CN108622992B (zh) 废水处理装置和废水处理方法
WO2000009473A1 (en) Amine production
JPH0627330B2 (ja) 気流により固体粒子を被覆するための装置
CN101357751B (zh) 氯化氢催化氧化生产氯气的浆态床反应工艺
CN1953805A (zh) 用于将四氯化碳转化成氯仿的高选择性催化剂
CN1575849A (zh) 一种从气态反应物中生产液态及任选气态产物的方法
CN1465524A (zh) 一种利用废触体合成SiC14的方法
TWI243808B (en) Production of 1,2-dichloroethane
CN1114559C (zh) 四氯化硅的制造方法
CN111233678B (zh) 一种改进的微通道工艺制备二苯醚衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee