CN113614260A

CN113614260A - 具有优化性能和有限密度的超合金

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Publication number: CN113614260A
Application number: CN202080023812.1A
Authority: CN
Inventors: P·J·萨勒特; C·德斯格兰杰斯; A-L·卢费; J-P·F·寇兹涅; G·迪拉斯; I·G·古洛特; J-M·E·约博特; M·M·L·劳伦特; L·佩瑞亚; T·P·J·瑞吉
Original assignee: University Paris 12 Val De Marne; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran SA
Current assignee: University Paris 12 Val De Marne; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Safran SA; Universite Paris Est Creteil Paris 12
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2021-11-05
Also published as: WO2020188205A3; FR3094018B1; WO2020188205A2; US20220145428A1; FR3094018A1; US11821060B2; EP3942082A2

Abstract

本发明涉及新型超合金组合物，其具有有限密度，并且在高温时呈现出良好机械性能和良好的抗氧化性和耐腐蚀性。

Description

具有优化性能和有限密度的超合金

技术领域

本发明涉及新型超合金组合物，其具有有限密度，并且在高温时呈现出良好机械性能和良好的抗氧化和耐腐蚀性。具体来说，本发明涉及采用该超合金以形成航空燃气涡轮发动机零件。

现有技术

在开发新一代航空涡轮机的背景下，寻求在高温下(通常为800℃至1000℃范围内)具有改进的抗氧化性和耐腐蚀性且密度有限的材料。

因此，已开发了高熵合金(HEA)或复杂的浓缩合金(CCA)。具体来说，已进行研究，以确定在合金基质中具有γ’硬化相沉淀的新型合金。

然而，已经观察到，当暴露于高温时，这些合金的微观结构可能受到影响，因为可能会出现不希望的相颗粒，即，拓扑紧密堆积(TCP)相。这些相的出现会导致合金机械性能降低。

已知JP 2018–145456公开了高熵合金。

因此，需要具有一种新型合金组合物，其具有有限的密度，并且在高温时呈现出良好机械性能和良好的抗氧化性和耐腐蚀性。

发明内容

为此，根据第一实施方式，本发明提出了一种镍基超合金，以原子百分比计，其包含13％至21％的铬、4％至30％的钴、4％至10％的铝、4.5％至10％的钛、8％至18％的铁、任选地原子百分比小于或等于0.5％的硼、任选地原子百分比小于或等于1％的碳，任选地选自钼、钨、钽和铌中的至少一种附加元素，所述附加元素的总原子含量小于或等于1.5％，其余为镍和不可避免的杂质，并且铝和钛的原子百分比之和为8.5％至15％。

根据第二实施方式，发明还提出了一种钴基超合金，以原子百分比计，其包含9％至20％的铬、22％至36％的镍、4％至10％的铝、4％至10％的钛、8％至18％的铁、任选地原子百分比小于或等于0.5％的硼、任选地原子百分比小于或等于1％的碳，任选地选自钼、钨、钽和铌中的至少一种附加元素，所述附加元素的总原子含量小于或等于1.5％，其余为钴和不可避免的杂质，并且铝和钛的原子百分比之和为8％至15％。

“X基超合金”是指原子百分比中X元素占多数的超合金。因此，元素X是超合金中原子百分比最高的元素。X基超合金中元素X的原子百分比可以是(但不是必须)大于50％。

“不可避免的杂质”是并非故意添加到组合物中并与其它元素一起带来的元素。

上述两个实施方式均涉及具有被称为伽马相的基质的复杂成分的高熵超合金，其中，伽马’(L1₂)硬化相的沉淀物以显著体积分数存在以优化高温下机械性能。L1₂沉淀物的体积分数(表示为“x(L1₂)”)优选满足以下条件：

-在800℃下-50％≥x(L1₂)≥40％；并且

-在1000℃下-30％≥x(L1₂)≥20％。

此外，根据上述两个实施方式的超合金有利地具有较低的倾向形成拓扑紧密堆积相。在这些超合金中，选自钼、钨、钽和铌的元素的掺入被最小化(以原子百分比计，这四种元素含量之和小于或等于1.5％)，以使其密度降低。然而，应注意，后者元素的受控存在可以有利于使基质和L1₂相进一步硬化。上述超合金在高温下也具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性。

上述超合金的有利性能将通过下文描述来重复，以说明各合金元素的贡献。

铬使超合金在高温下(通常是800℃至1000℃的温度范围中)具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性。如果铬含量过高，则会使γ’相的溶线温度降低，即，高于该温度，这些相溶解于γ基质。高于溶线温度，γ’相溶解，并且不再有助于超合金硬度增加。因此，铬必须以足够量存在，以提供所需的抗氧化性和耐腐蚀性，但其含量也必须进行限制，以在较宽的温度范围内保持γ’相沉淀，从而提高超合金硬度。限制超合金中的铬含量还有利于减少拓扑紧密堆积相的形成，其中，铁作为西格玛(sigma)相或B2相。

在与镍基超合金有关的第一实施方式的情况下，钴允许对γ基质进行强化，并降低对于拓扑紧密堆积相沉淀的敏感性。钴还减缓了物质扩散，因此促进了γ’沉淀物的稳定性。但是，至于铬，必须限制钴含量，以使γ’相的溶线温度保持较高。

在钴基超合金的第二实施方式中，镍扩展了γ’相(gamma–prime phase)的存在范围和该相溶线。然而，必须限制镍含量，以保持钴掺杂的γ’相，并且在使用温度下不会形成τ–Ti(Ni,Co)₃相。

铝和钛促进了组成介于(Ni,Co)₃(Al,Ti)和Co₃Ti之间的γ’硬化相的沉淀。然而，必须以有限的比例添加铝和钛，以便γ基质始终占超合金的很大一部分，从而避免低温下机械性能受负面影响。

铁使超合金密度下降，因为该元素的密度低于镍或钴。当超合金用于航空领域时，这尤其有利，因为在航空领域中能够减轻零件质量是令人感兴趣的。但是，必须对铁的比例进行限制，以免促进铁氧化物的形成而损害铬氧化物，从而在高温时保持所需的抗氧化性和耐腐蚀性。

如果为了增强晶界强度而寻求硼化物或碳化物形成，则其他元素(即，硼或碳)可能作为一种选择以有限量存在于超合金中。以原子百分比计，不可避免的杂质继而可能以小于或等于1000ppm存在。

下一章节描述了超合金组合物的优选特征。

在第二实施方式的情况下，以原子百分比计，超合金可以包含13％至21％的铬。

该高铬含量也提高了高温时的抗氧化性和耐腐蚀性。

在示例性实施方式中，以原子百分比计，超合金包含4％至8％、例如4.5％至8％的铝。以原子百分比计，超合金可以包含4.5％至7.5％、例如4.5％至5.5％的铝。

该高铝含量有助于优化高温时的合金总体机械性能。

在示例性实施方式中，以原子百分比计，超合金包含4.5％至8％的钛。

该钛含量有助于优化高温时的合金整体机械性能。

在示例性实施方式中，铝和钛的原子百分比之和为9％至13％。

该含量有助于优化高温时的合金整体机械性能。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，超合金可以包含15％至26％的钴。具体来说，以原子百分比计，超合金可以包含15％至22％的钴。

该钴含量优化了由钴提供的γ基质强化和γ’硬化相稳定性之间的折衷。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，超合金可以包含9％至18％的铁。具体来说，超合金可以包含以原子百分比计13％至18％的铁，例如，以原子百分比计14％至18％的铁、或者甚至以原子百分比计15％至18％的铁。

该铁含量优化了超合金质量降低与高温时的抗氧化性和耐腐蚀性之间的折衷。

在第一实施方式的情况下，铬和铁的原子百分比之和可以小于或等于35％，例如为20％至34％。

在第一实施方式的情况下，镍原子百分比和钴原子百分比之间的差异(Ni–Co)可以为5％至50％，例如为10％至48％。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可以包含13％至21％的铬、4％至30％的钴、4％至8％的铝、4.5％至8％的钛和8％至18％的铁。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可以包含13％至17％的铬、16％至23％的钴、4％至8％的铝、4.5％至8％的钛和15％至18％的铁。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可包含16％至17％的铬、16％至17％的钴、4.5％至5.5％的铝、4.5％至5.5％的钛和16％至17％的铁。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可包含13％至14％的铬、21.5％至22.5％的钴、4.5％至5.5％的铝、7％至8％的钛和17％至18％的铁。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可包含13％至21％的铬、24％至26％的钴、4％至8％的铝、4.5％至8％的钛和8％至11％的铁。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可包含19.5％至20.5％的铬、24.5％至25.5％的钴、4.5％至5.5％的铝、4.5％至5.5％的钛和9.5％至10.5％的铁。

在第一实施方式的情况下，以原子百分比计，所述超合金可包含13％至14％的铬、24.5％至25.5％的钴、5％至6％的铝、6.5％至7.5％的钛和8.5％至9.5％的铁。

在第二实施方式的情况下，以原子百分比计，超合金可以包含25％至36％的镍。

在第二实施方式的情况下，以原子百分比计，超合金可以包含8％至15％的铁。

在第二实施方式的情况下，铬和铁的原子百分比之和可以为18％至35％，例如19％至24％。

在第二实施方式的情况下，钴原子百分比和镍原子百分比之间的差异(Co–Ni)可以小于或等于10％。

本发明还涉及包含上述超合金的燃气涡轮发动机零件。燃气涡轮发动机零件可以是航空燃气涡轮发动机零件。该燃气涡轮发动机零件可以选自：燃气轮机发动机盘件、燃气轮机发动机壳体、叶片(blade)、桨叶(vane)、燃烧室的一部分、加力燃烧室的一部分、涡轮环扇区域、反推装置或连接元件(attachment element)(例如螺栓)。

本发明还涉及包含上述燃气涡轮发动机零件的燃气涡轮发动机。燃气涡轮发动机可以是航空燃气涡轮发动机。

刚刚描述了根据本发明超合金的结构和可能的应用。以下章节描述了根据本发明超合金的制造细节。

首先，上述组成的超合金可通过常规工艺获得，例如，真空电弧重熔(VAR)或真空感应熔炼(VIM)。超合金零件也可通过锻造、挤出或轧制获得。该零件也可以由粉末获得，所述粉末通过喷涂超合金锭所形成。

第二，对凝固或成形坯料进行热处理。

可对微观结构进行热处理，以溶解γ’相沉淀物，从而消除偏析，或者不能消除则显著减少偏析。该处理在高于γ’相的溶线温度和低于超合金(Tsolidus)的起始熔融温度的温度下进行。该处理可在高于或等于1100℃的温度下进行，例如在1100℃至1200℃的温度下进行。

然后，可在热处理后进行淬火，以获得γ'相沉淀物细小且均匀的分散。在淬火处理期间，超合金可以冷却至低于或等于850℃的淬火结束温度，例如包括在20℃至850℃之间。

然后，在低于γ’相的溶线温度的温度下淬火后，可进行回火热处理，以确定超合金的微观结构。回火热处理可以在750℃至1000℃的温度下进行。由此获得了其中γ’相沉淀物以显著量存在的稳定微观结构。

然后所得零件可以进行机械加工以调节其尺寸。

附图的简要说明

[图1]图1是显示本发明超合金的多个示例的微观结构的一组照片。

[图2]图2是本发明超合金的多个示例中热γ'沉淀物所占体积分数的量化测试结果。

[图3]图3是本发明超合金的多个示例中热γ'沉淀物的平均半径的量化测试结果。

[图4]图4是显示本发明超合金的多个示例的实验密度的量化测试结果。

[图5]图5是在本发明超合金的多个示例上进行的差示扫描量热法(DSC)分析的结果。

[图6]图6是对本发明超合金的多个示例的压缩性与在本发明范围外的市售超合金的压缩性进行比较的测试结果。

[图7]图7显示了在900℃下退火期间本发明超合金示例的硬度变化。

实施方式的描述

发明人对本发明超合金的多个示例的性能进行了评估。下文将详细介绍已进行的各种测试。

所评估的组合物详述于表1。不同元素含量以原子百分比表示。

[表1]

	Ni	Co	Cr	Fe	Al	Ti
							TA1	40.0	16.7	16.7	16.7	5.0	5.0
TA2	35.0	35.0	10.0	10.0	5.0	5.0
							TA3	35.0	25.0	20.0	10.0	5.0	5.0
TA4	52.5	4.4	13.1	17.5	7.5	5.0
							TA5	35.0	21.9	13.1	17.5	5.0	7.5

对合金TA1–TA5进行热处理，其中，第一步在1150℃下进行48小时，然后第二步在900℃下进行403小时。图1显示了所评估合金TA1–TA5的微结构。图1中的照片显示了合金TA1–TA5中每一个的γ’相沉淀物的存在。

合金TA1–TA5在900℃下进行热处理，持续时间为403小时。γ'相沉淀物的体积分数使用以下方法进行评估：通过对5000倍放大倍数下由扫描电子显微镜拍摄的20幅图像进行自动阈值处理。图2对合金TA1–TA5的γ’相沉淀物所占的体积分数进行量化。可以看出，γ’相沉淀物占据了显著的体积分数，从而提供了所需的热硬化。

沉淀物的平均半径也通过以下方法进行评估：对SEM图像进行阈值化，以获得约1500个沉淀物/组合物(precipitates per composition)，平均半径定义为等效面积圆盘的半径。结果显示于图3中。可以看出，获得了相对较小且相对稳定的γ’沉淀物。无论所考虑的实施方式如何，γ’沉淀物的平均半径可小于或等于200nm。应注意，即使在暴露于高温后，该沉淀物尺寸仍然保持稳定。此外，已通过测量氧化动力学常数证实，本发明的超合金通过形成氧化铬Cr₂O₃保护层被保护而被分类为铬形成物(former)。

对合金TA1–TA5的实验密度进行了量化，并且所得结果提供在图4中。可以看出，本发明超合金具有有限的密度，所有密度均小于8.1g/cm³。

通过差示扫描量热法分析来评估合金TA1–TA5的溶液窗口(见图5)。可以看出，各合金的溶线温度相对较高，并且接近1100℃，显示出了这些沉淀物在较宽的温度范围内对热硬度增加的有效贡献。

合金的压缩性在Gleeble试验机上在900℃下进行评估，并与本发明范围外的市售Inconel 718合金的压缩性进行比较(见图6)。本发明的超合金具有良好的机械性能，优于Inconel 718合金，同时具有显著更低的密度。

不同的是，图7显示了在900℃退火期间合金TA5在25℃下测得的硬度变化。即使在高温下数小时后，合金的硬度仍保持高于430H_V。

除上表1所示的合金组成外，其它合金组成的示例也被发明人确定为优选的，即(以原子百分比给出的组成)：

-TA6:40.4％Ni–25.2％Co–13.1％Cr–8.8％Fe–5.5％Al–7％Ti；和

-TA7:28％Ni–37.6％Co–13.1％Cr–8.8％Fe–4.5％Al–8％Ti。

术语在“…至…”应理解为包括界限。

Claims

1.一种镍基超合金，以原子百分比计，其包含13％至21％的铬、15％至26％的钴、4％至10％的铝、4.5％至10％的钛、8％至18％的铁、任选地原子百分比小于或等于0.5％的硼、任选地原子百分比小于或等于1％的碳，任选地选自钼、钨、钽和铌中的至少一种附加元素，所述附加元素的总原子含量小于或等于1.5％，其余为镍和不可避免的杂质，并且铝和钛的原子百分比之和为8.5％至15％。

2.一种钴基超合金，以原子百分比计，其包含9％至20％的铬、22％至36％的镍、4％至10％的铝、4％至10％的钛、8％至15％的铁、任选地原子百分比小于或等于0.5％的硼、任选地原子百分比小于或等于1％的碳，任选地选自钼、钨、钽和铌中的至少一种附加元素，所述附加元素的总原子含量小于或等于1.5％，其余为钴和不可避免的杂质，并且铝和钛的原子百分比之和为8％至15％。

3.如权利要求1或2所述的超合金，按原子百分比计，所述超合金含有4.5％至7.5％的铝。

4.如权利要求1或引用权利要求1的权利要求3所述的超合金，按原子百分比计，所述超合金含有15％至22％的钴。

5.如权利要求1或引用权利要求1的权利要求3或4中任一项所述的超合金，按原子百分比计，所述超合金含有13％至18％的铁。

6.如权利要求1所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含13％至21％的铬、15％至26％的钴、4％至8％的铝、4.5％至8％的钛和8％至18％的铁。

7.如权利要求6所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含13％至17％的铬、16％至23％的钴、4％至8％的铝、4.5％至8％的钛和15％至18％的铁。

8.如权利要求7所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含16％至17％的铬、16％至17％的钴、4.5％至5.5％的铝、4.5％至5.5％的钛和16％至17％的铁。

9.如权利要求7所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含13％至14％的铬、21.5％至22.5％的钴、4.5％至5.5％的铝、7％至8％的钛和17％至18％的铁。

10.如权利要求6所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含13％至21％的铬、24％至26％的钴、4％至8％的铝、4.5％至8％的钛和8％至11％的铁。

11.如权利要求10所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含19.5％至20.5％的铬、24.5％至25.5％的钴、4.5％至5.5％的铝、4.5％至5.5％的钛和9.5％至10.5％的铁。

12.如权利要求10所述的超合金，以原子百分比计，所述超合金包含13％至14％的铬、24.5％至25.5％的钴、5％至6％的铝、6.5％至7.5％的钛和8.5％至9.5％的铁。

13.如权利要求2或引用权利要求2的权利要求3所述的超合金，按原子百分比计，所述超合金含有25％至36％的镍。

14.一种燃气涡轮发动机零件，其包含如权利要求1至13中任一项所述的超合金。

15.一种涡轮机，其包括如权利要求14所述的燃气涡轮发动机零件。