CN113604117A - 一种热固性树脂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂制备方法，涉及树脂技术领域。本发明包括如下步骤：步骤一：将乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、正丁醇、醋酸仲丁酯、环己酮、丁醚、丙烯酸树脂投入反应釜内进行搅拌混合，获得初步混合液；步骤二：向初步混合液中加入环氧树脂、环氧脂、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、腰果酚树脂、有机硅树脂、氟碳树脂继续搅拌混合，获得混合液。本发明通过丙烯酸树脂混合液中添加环氧树脂，不仅提高了热固性树脂的电绝缘、耐高温、耐酸碱、耐静电性能，而且环氧树脂价格低廉从而降低了热固性树脂的成本，聚酰胺树脂的添加提高了热固性树脂的韧性，有机硅树脂的添加提高了热固性树脂的热稳定性、耐腐蚀性。

Description

一种热固性树脂制备方法

技术领域

本发明属于树脂技术领域，特别是涉及一种热固性树脂制备方法。

背景技术

热固性树脂指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体，在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化，此反应是不可逆的，一经固化，再加热加压也不可能再度软化或流动，温度过高则分解或碳化，在塑料工业发展初期，热固性树脂所占比例很大，一般在50％以上，随着石油化工的发展，热固性树脂在世界合成树脂总产量中仅占10％～ 20％，从发展来看，热固性树脂还在进一步改进质量，研制新品种，以满足新加工工艺开发的要求。

公开号为CN104211869A的专利申请，公开了一种新型热固性树脂的制备方法，目前，在工业上应用的普通的不饱和聚酯树脂的韧性不够。热塑性材料尼龙66利用多次后分子量急剧下降，分子链断裂，材料性能下降。本发明的原料、辅料配比为：尼龙660.5摩尔、不饱和二元酸3-3.5摩尔、饱和二元酸3摩尔、二元醇6.6摩尔、稳定剂最终产品质量的0.0002、交联剂最终产品质量的30％-38％、阻聚剂最终产品质量的0.0002。工艺步骤：尼龙66与不饱和二元酸反应得通式Ⅰ化合物；降温至110度，加入不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇、稳定剂，升温至150度，发生缩聚反应，得通式Ⅱ化合物；转料至稀释釜，与在稀释釜内的交联剂混合成产品，混合物为最终产品。

而该申请中所公开的最终产品中主要添加物为尼龙66，所得的最终产品耐腐蚀性较差。

公开号为CN101215405A的专利申请，公开了一种热固性树脂组合物，包括：可与双马来酰亚胺发生共聚合的环氧树脂，占组合物固形物重量 1.75％－18.0％；双马来酰亚胺化合物，占组合物固形物重量0.15％－ 12.5％；自由基引发剂，添加量占反应单体总量的摩尔分数为0.01％－ 0.15％；阻聚剂，用量为引发剂的一半至一倍；苯乙烯－马来酸酐低聚物，占组合物固形物重量的17.5％－47.0％；填料，占组合物固形物重量的20％－60％；溶剂，添加量占组合物重量的30％－50％；可用于覆铜板行业的阻燃剂。本发明在低沸点溶剂中形成均相溶液，制造的覆铜板具有高玻璃化转变温度、优异介电性能、低膨胀系数、低吸水率、高耐热冲击和优良的热传导性等特性。

而该申请中所公开的最终热固性树脂组合物中添加了改善固化树脂化学性能和电性能的填料，增大了热固性树脂的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性树脂制备方法，解决了现有热固性树脂耐腐蚀性较差，导致热固性树脂使用寿命缩短的技术问题。

为达上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种热固性树脂制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、正丁醇、醋酸仲丁酯、环己酮、丁醚、丙烯酸树脂投入反应釜内进行搅拌混合，获得初步混合液；

步骤二：向初步混合液中加入环氧树脂、环氧脂、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、腰果酚树脂、有机硅树脂、氟碳树脂继续搅拌混合，获得混合液；

步骤三：向混合液中加入助剂继续搅拌获得最终热固性树脂。

可选的，步骤一中搅拌时间为30min，釜内温度50℃，搅拌后冷却至室温。

可选的，步骤二中搅拌时间为30min，釜内温度50℃，搅拌后冷却至室温。

可选的，步骤三中搅拌时间为15min。

可选的，步骤三中添加的助剂包括消泡剂，选用的消泡剂为聚二甲基硅氧烷，消泡剂外观乳白色液体，pH值：7～8，粘度：1000～1600mPa.s，聚二甲基硅氧烷的用量为混合液总量的0.1％～0.3％。

可选的，步骤三中添加的助剂包括分散剂，分散剂选用的为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯外观乳白色液体，成膜温度：20℃，聚丙烯酸酯的用量为混合液总量1％～2％。

可选的，反应釜选用桨式反应釜，搅拌桨叶选用轴流式桨叶中的双螺带桨式桨叶，桨式反应釜的转速为50r/min，常压工作压力：0.125MPa。

可选的，环氧树脂，熔点：145～155℃，引燃温度：490℃，溶解性：随分子量增加而降低，溶于丙酮、乙二醇、甲苯。

可选的，丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其他烯属单体共聚制成的树脂，粘度小，溶解性：易溶于乙醇、丙酮、氯仿。

可选的，聚酰胺树脂是由二元酸和二元胺经缩聚而得，pH值：6～7，溶解度：溶于浓盐酸、甲酸，微溶于醋酸、苯酚。

本发明的实施例具有以下有益效果：

本发明的一个实施例通过在丙烯酸树脂混合液中添加环氧树脂，不仅提高了热固性树脂的电绝缘、耐高温、耐酸碱、耐静电性能，而且环氧树脂价格低廉从而降低了热固性树脂的成本，聚酰胺树脂的添加提高了热固性树脂的韧性，有机硅树脂的添加提高了热固性树脂的热稳定性、耐腐蚀性，丙烯酸树脂的添加提高了热固性树脂的耐溶剂性、耐磨耐划性，从而延长了热固性树脂的使用寿命。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

为了保持本发明实施例的以下说明清楚且简明，本发明省略了已知功能和已知部件的详细说明。

在本实施例中提供了一种热固性树脂制备方法，包括：如下步骤：

步骤一：将乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、正丁醇、醋酸仲丁酯、环己酮、丁醚、丙烯酸树脂投入反应釜内进行搅拌混合，获得初步混合液，二甲苯为无色浅黄色透明液体，具有芳香烃特有的气味，易挥发，溶解力强；

步骤二：向初步混合液中加入环氧树脂、环氧脂、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、腰果酚树脂、有机硅树脂、氟碳树脂继续搅拌混合，获得混合液，有机硅树脂是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂，具有热稳定性、耐腐蚀性能，氟碳树脂具有突出的高附着力、抗老化性能，腰果酚树脂内富含腰果酚，具有环保、节能、无污染的特点；

步骤三：向混合液中加入助剂继续搅拌获得最终热固性树脂。

本实施例的使用过程如下：先将乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、正丁醇、醋酸仲丁酯、环己酮、丁醚、丙烯酸树脂投入反应釜内进行搅拌均匀后再加入环氧树脂、环氧脂、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、腰果酚树脂、有机硅树脂、氟碳树脂继续搅拌混合，最后加入助剂混合均匀即可。需要注意的是，本申请中所涉及的所有用电设备均可通过蓄电池供电或外接电源。

通过在丙烯酸树脂混合液中添加环氧树脂，不仅提高了热固性树脂的电绝缘、耐高温、耐酸碱、耐静电性能，而且环氧树脂价格低廉从而降低了热固性树脂的成本，聚酰胺树脂的添加提高了热固性树脂的韧性，有机硅树脂的添加提高了热固性树脂的热稳定性、耐腐蚀性，丙烯酸树脂的添加提高了热固性树脂的耐溶剂性、耐磨耐划性，从而延长了热固性树脂的使用寿命。

本实施例的步骤一中搅拌时间为30min，提高了丙烯酸树脂在溶剂中的分散程度，有利于后续树脂的混合，釜内温度50℃，该温度有利于提高最终热固性树脂的抗冲击性能、最终热固性树脂膜的耐水性，搅拌后冷却至室温，降低温度对初步混合液浓度的影响。

本实施例的步骤二中搅拌时间为30min，提高各类树脂之间的混合程度，提高热固性树脂内部成分的均匀程度，釜内温度50℃，搅拌后冷却至室温，降低高温对混合液化学性质的影响。

本实施例的步骤三中搅拌时间为15min，提高助剂在混合液中的分散程度，降低出现助剂结块的几率。

本实施例的步骤三中添加的助剂包括消泡剂，选用的消泡剂为聚二甲基硅氧烷，消泡剂外观乳白色液体，pH值：7～8，粘度：1000～1600mPa.s，消泡剂的用量为混合液总量的0.1％～0.3％，聚二甲基硅氧烷具有良好的热稳定性，化学稳定性，难与其他物质反应，无损产品质量，加入聚二甲基硅氧烷可以抑制空气混入混合液，减少混合液中气泡的生产，聚二甲基硅氧烷添加过量会引起缩孔、油花，同时会导致成本增加，添加过少会导致消泡效果下降，小泡沫残留多、抑泡时间短，该添加量有利于帮助混合液中气泡的逸离与破裂，从而获得均一平整的表面，减少空洞的发生，使最终热固性树脂具有更高的强度和平整性，另外聚二甲基硅氧烷价格低廉，降低了热固性树脂的成本消耗。

本实施例的步骤三中添加的助剂包括分散剂，分散剂选用的为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯外观乳白色液体，成膜温度：20℃，聚丙烯酸酯的用量为混合液总量1％～ 2％，聚丙烯酸酯加入到混合液中能提高各树脂颗粒间的亲和性，使各类树脂颗粒在初步混合液中达到易浸润又保持分散状态的物质，或能产生空间位阻在树脂颗粒表面形成完整覆盖层从而防止树脂颗粒间团聚的物质，聚丙烯酸酯添加过量会影响消泡效果，造成不必要的浪费，添加过少则降低产品效果，该添加量有利于增加流平效果，减少絮凝，减小沉降，提高了热固性树脂的光泽度。

本实施例的反应釜选用桨式反应釜，搅拌桨叶选用轴流式桨叶中的双螺带式桨叶，双螺带桨式桨叶适用于混合搅拌高粘度物料，有利于物料的分散和循环，有利于将粘附于反应釜内壁的沉积物刮下来，提高热固性树脂的生产效率，桨式反应釜的转速为50r/min，常压工作压力：0.125MPa，由于反应釜内添加的物料粘性较大，混合搅拌过程中阻力较大，搅拌速度过快会加快反应釜的损耗，而且过快或过慢都容易导致搅拌混合不充分，影响产率，该转速提高了混合液的均匀度及产率。

本实施例的环氧树脂指分子中含有两个或两个以上能交联的以脂肪族、脂环族或芳香族有机化合物为骨骼并通过环氧集团反应能形成有用的热固性产物的一类高分子预聚体，能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，熔点：145～155℃，引燃温度：490℃，溶解性：随分子量增加而降低，溶于丙酮、乙二醇、甲苯，环氧树脂具有良好的电绝缘、耐高温、耐酸碱、耐静电性能。

本实施例的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其他烯属单体共聚制成的树脂，粘度小，溶解性：易溶于乙醇、丙酮、氯仿，丙烯酸树脂具有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不泛黄，耐热性、耐水性、耐溶剂性，硬度高、耐磨耐划性优良。

本实施例的聚酰胺树脂是由二元酸和二元胺经缩聚而得，pH值：6～7，溶解度：溶于浓盐酸、甲酸，微溶于醋酸、苯酚，按其性质可分为两大类：非反应性或中性聚酰胺及反应性聚酰胺，反应性聚酰胺树脂进一步反应而用作热固性树脂的固化剂。聚酰胺树脂具有良好的粘结性、挠曲性、韧性、抗化学品性、抗湿性及表面光洁性。

上述实施例可以相互结合。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制；方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

Claims (10)

1.一种热固性树脂制备方法，其特征在于，包括：如下步骤：

步骤一：将乙醇、二甲苯、碳酸二甲酯、正丁醇、醋酸仲丁酯、环己酮、丁醚、丙烯酸树脂投入反应釜内进行搅拌混合，获得初步混合液；

步骤二：向初步混合液中加入环氧树脂、环氧脂、改性环氧树脂、聚酰胺树脂、腰果酚树脂、有机硅树脂、氟碳树脂继续搅拌混合，获得混合液；

步骤三：向混合液中加入助剂继续搅拌获得最终热固性树脂。

2.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，步骤一中搅拌时间为30min，釜内温度50℃，搅拌后冷却至室温。

3.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，步骤二中搅拌时间为30min，釜内温度50℃，搅拌后冷却至室温。

4.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，步骤三中搅拌时间为15min。

5.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，步骤三中添加的助剂包括消泡剂，选用的消泡剂为聚二甲基硅氧烷，消泡剂外观乳白色液体，pH值：7～8，粘度：1000～1600mPa.s，聚二甲基硅氧烷的用量为混合液总量的0.1％～0.3％。

6.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，步骤三中添加的助剂还包括分散剂，分散剂选用的为聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物，聚丙烯酸酯外观乳白色液体，成膜温度：20℃，聚丙烯酸酯的用量为混合液总量1％～2％。

7.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，反应釜选用桨式反应釜，搅拌桨叶选用轴流式桨叶中的双螺带桨式桨叶，桨式反应釜的转速为50r/min，常压工作压力：0.125MPa。

8.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，环氧树脂，熔点：145～155℃，引燃温度：490℃，溶解性：随分子量增加而降低，溶于丙酮、乙二醇、甲苯。

9.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其他烯属单体共聚制成的树脂，粘度小，溶解性：易溶于乙醇、丙酮、氯仿。

10.如权利要求1所述的一种热固性树脂制备方法，其特征在于，聚酰胺树脂是由二元酸和二元胺经缩聚而得，pH值：6～7，溶解度：溶于浓盐酸、甲酸，微溶于醋酸、苯酚。