CN113604112A - 电热涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种电热涂层，包括：碳材料，包括石墨烯或碳纳米管中的至少一种，所述碳材料修饰有亲水基团；导电填料，包括纳米银，纳米银填充于所述碳材料；粘性填料，包括有机硅组分及无机硅组分。本申请实施例还提供一种电热涂层的制备方法，包括如下步骤：将碳材料与亲水单元混合制得碳材料复合分散液；将含银无机盐类与有机氧化还原材料混合制得纳米银分散液；将有机硅组分与无机硅组分混合制得第一混合物；将所述复合分散液及纳米银分散液加入所述第一混合物中获得电热油墨；提供一基材，将所述电热油墨设于所述基材表面制得电热涂层。
Description
技术领域
本申请涉及新能源及环保领域，尤其涉及一种电热涂层及其制备方法。
背景技术
目前国内市场上所拥有的电热产品种类繁多，有低温膜型及高温涂层型的。在小家电领域，石墨烯电热膜应用较少。当前，石墨烯电热产品主要集中在中低温领域，以室内供暖，低温理疗产品，自发热保暖服饰为主。一方面，当前常见的石墨烯材料的最高工作温度在45℃左右，而通常的电热家电，例如电热锅、电热水壶则要求具有300℃以上的正常工作温度。另一方面，石墨烯电热涂层与钢铁，陶瓷、玻璃材料的表面结合性能较差。再一方面，石墨烯在水性溶剂中分散性差，极易产生团聚现象，单纯的石墨烯导电材料无法实现电热膜层材料高电热转化及电热辐射率。此外，电热膜层的生产制备工艺也对最终产品的耐温性、韧性、基材附着力产生制约性影响。
如何解决上述问题，是本领域技术人员需要考虑的。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本申请提供一种电热涂层，包括：
碳材料，包括石墨烯或碳纳米管中的至少一种，所述碳材料修饰有亲水基团；
导电填料，包括纳米银，纳米银填充于所述碳材料；
粘性填料，包括有机硅组分及无机硅组分。
在一种可能的实施方式中，所述碳材料与亲水单元连接，所述亲水单元包括所述亲水基团，所述亲水单元包括下列三种材料中的至少一种：
在一种可能的实施方式中，所述有机硅组分包括有机硅乳液或硅树脂中的至少一种，所述无机硅组分包括硅溶胶。
在一种可能的实施方式中，还包括：
三氧化二铝(Al2O3)，呈针状或短棒状；
二氧化锆(ZrO2)；
硼酸(H3BO3)，颗粒尺寸小于200目。
在一种可能的实施方式中，还包括：氧化镁(MgO)以及氧化钙(CaO)中的至少一种以及分散剂、消泡剂和流平剂。
本申请实施例还提供一种电热涂层的制备方法，包括如下步骤：
将碳材料与亲水单元混合制得碳材料复合分散液；
将含银无机盐类与有机氧化还原材料混合制得纳米银分散液；
将有机硅组分与无机硅组分混合制得第一混合物；
将所述复合分散液及纳米银分散液加入所述第一混合物中获得电热油墨；以及
提供一基材，将所述电热油墨设于所述基材表面制得电热涂层。
在一种可能的实施方式中，将碳材料与亲水单元混合制得碳材料复合分散液的步骤包括：
将包含有石墨烯或碳纳米管的至少一种的碳材料与亲水单元混合并加入水中；
随后加入尺寸范围为3nm至5nm的研磨球，以转速范围1500至2500转/分钟研磨1至2小时；以及
经过滤得到质量分数为6％至10％的碳材料复合分散液。
在一种可能的实施方式中，碳材料包括石墨烯和碳纳米管，亲水单元：石墨烯：碳纳米管的物质的量的比为2-3:1:2。
在一种可能的实施方式中，将含银无机盐类与有机氧化还原材料混合制得纳米银分散液的步骤包括：
在水中加入保护剂，保护剂包括明胶；
随后加入硝酸银并搅拌至混合溶液颜色变为乳白色；
随后加入还原材料，还原材料包括葡萄糖及没食子酸中的至少一种，继续搅拌至混合溶液酸碱值ph为5至6；以及
停止搅拌并过滤得到5％至8％的所述纳米银分散液。
在一种可能的实施方式中，将有机硅组分与无机硅组分混合制得第一混合物的步骤还包括：
向所述第一混合物中加入研磨后的高岭土，呈针状或短棒状的三氧化二铝(Al2O3)，硼酸以及氧化镁(MgO)以及氧化钙(CaO)中的至少一种。
在一种可能的实施方式中，将所述电热油墨设于所述基材表面制得电热涂层的步骤包括：
所述基材包括玻璃、陶瓷、微晶玻璃中的至少一种；
在所述基材表面通过喷涂或丝印耐高温银浆或镍浆做，随后800℃烘烤10分钟形成电热涂层电极电路；
将电热油墨喷涂或丝印于所述电热涂层电极电路图案上，在150℃下烘烤30分钟，随后在400℃下烘烤1小时，形成电热涂层。
相比于现有技术，本申请的电热涂层及其制备方法，所制作的电热涂层中的碳材料由于表面修饰有亲水基团使碳材料在水中分散效果较佳；通过有机硅及无机硅混合并配合其他填料，促进导电粉体在固化交联过程中三维导电网络的形成，从而提升整个膜层材料韧性、耐温性及在基材上的附着力，解决了与常见耐用基材相容性差的问题；通过加入纳米银导电填料，提高了导电效率。
附图说明
图1为本申请实施例的电热涂层及其制备方法的流程示意图。如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
以下描述将参考附图以更全面地描述本申请内容。附图中所示为本申请的示例性实施例。然而，本申请可以以许多不同的形式来实施，并且不应该被解释为限于在此阐述的示例性实施例。提供这些示例性实施例是为了使本申请透彻和完整，并且将本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。类似的附图标记表示相同或类似的组件。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施例的目的，而不意图限制本申请。如本文所使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”，“一个”和“该”旨在也包括复数形式。此外，当在本文中使用时，“包括”和/或“包含”和/或“具有”，整数，步骤，操作，组件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征，区域，整数，步骤，操作，组件，组件和/或其群组。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。此外，除非文中明确定义，诸如在通用字典中定义的那些术语应该被解释为具有与其在相关技术和本申请内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义。
以下内容将结合附图对示例性实施例进行描述。须注意的是，参考附图中所描绘的组件不一定按比例显示；而相同或类似的组件将被赋予相同或相似的附图标记表示或类似的技术用语。
下面参照附图，对本申请的具体实施方式作进一步的详细描述。
本申请提供一种电热涂层，包括：碳材料，包括石墨烯或碳纳米管中的至少一种，所述碳材料修饰有亲水基团。导电填料，包括纳米银，纳米银填充于所述碳材料。粘性填料，包括有机硅组分及无机硅组分。
所制作的电热涂层中的碳材料由于表面修饰有亲水基团使碳材料在水中分散效果较佳；通过有机硅及无机硅混合并配合其他填料，促进导电粉体在固化交联过程中三维导电网络的形成，从而提升整个膜层材料韧性、耐温性及在基材上的附着力，解决了与常见耐用基材相容性差的问题；通过加入纳米银导电填料，提高了导电效率。
于一实施例中，所述碳材料与亲水单元连接，所述亲水单元包括所述亲水基团，所述亲水单元包括下列三种材料中的至少一种：
上述亲水单元分别依次表示：DY50(希恩思生物化学有限公司(天津))、核固红(NFR)、甲基橙(MO)。亲水单元主要含有的苯环结构及-NH2，-N＝N-，-N(CH3)2，能够通过π-π共轭效应与石墨烯、碳纳米管相连，染料分子中的-SO3 -、-OH具有强烈的亲水性，能够促使石墨烯和碳纳米管在水溶液中均匀分散。
在一种可能的实施方式中，所述有机硅组分包括有机硅乳液或硅树脂中的至少一种，所述无机硅组分包括硅溶胶。
在一种可能的实施方式中，还包括：
三氧化二铝(Al2O3)，呈针状或短棒状；
二氧化锆(ZrO2)；
硼酸(H3BO3)，颗粒尺寸小于200目。
无机硅组分包括硅溶胶可促进导电粉体在固化交联过程中三维导电网络的形成，从而提升整个膜层材料韧性、耐温性及在基材上的附着力。
有机硅与无机硅通过有机-无机杂化，形成主要粘结结构，有机硅结构中Si—O—Si键、Si—C键具有良好的热稳定性能。有机硅树脂中的有机基团在300～400℃开始发生热氧化，主链中有机硅和硅氧烷断裂的地方形成活性中心，进一步与硅溶胶、氧化硼、低熔填料等相互作用，不会使有机硅耐高温涂层受到破坏，可以会起到增强作用。
Al2O3晶须为短棒状或针状结构，同时具有良好的热稳定性与较低的热收缩率，在涂层中以错位强化形式保证了涂层高温抗挠曲，同时经过“迷宫效应”提高涂层的致密度，延长腐蚀介质进入基材的路径，提高涂层防腐性能。
纳米ZrO2均匀分散与涂层中，有效的提升了涂层的耐温及耐冲击性。
其中，硼酸先在200℃烘烤1小时后进行研磨，经200目过筛后进行使用。由于硼酸的熔化温度较低，可以及时填充有机硅树脂分解产生的空隙，高温环境下生成的少部氧化硼又可以与涂层中的其他填料反应提升涂层致密性。
在一种可能的实施方式中，还包括：氧化镁(MgO)以及氧化钙(CaO)中的至少一种以及分散剂、消泡剂和流平剂。
组分中的低熔填料可以为MgO、CaO等，能够有效在无机陶瓷体系中经掺杂有效的降低无机陶瓷的固化温度。同时提升涂层致密性。
组分中选用分散剂、消泡剂、流平剂等助剂对体系进行调节，分散剂改性剂主要由：SDS、KH550、KH560、十二烷基苯磺酸钠等种的一种或两种。消泡剂为BYK028、BYK077、迪高A900的一种或两种。流平剂为迪高245，迪高100、BYK378中的一种或两种。
如图1所示，本申请实施例还提供一种电热涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将碳材料与亲水单元混合制得碳材料复合分散液。
步骤S11：将包含有石墨烯或碳纳米管的至少一种的碳材料与亲水单元混合并加入水中。
于一实施例中，碳材料包括石墨烯和碳纳米管，亲水单元：石墨烯：碳纳米管的物质的量的比为2-3:1:2。
步骤S12：随后加入尺寸范围为3nm至5nm的研磨球，以转速范围1500至2500转/分钟研磨1至2小时。
步骤S13：经过滤得到质量分数为6％至10％的碳材料复合分散液。
步骤S2：将含银无机盐类与有机氧化还原材料混合制得纳米银分散液。
步骤S21：在水中加入保护剂，保护剂包括明胶。
步骤S22：随后加入硝酸银并搅拌至混合溶液颜色变为乳白色。
步骤S23：随后加入还原材料，还原材料包括葡萄糖及没食子酸中的至少一种，继续搅拌至混合溶液酸碱值ph为5至6。
步骤S24：停止搅拌并过滤得到5％至8％的所述纳米银分散液。
步骤S3：将有机硅组分与无机硅组分混合制得第一混合物。
于一实施例中，向所述第一混合物中加入研磨后的高岭土，呈针状或短棒状的三氧化二铝(Al2O3)，硼酸以及氧化镁(MgO)以及氧化钙(CaO)中的至少一种。
步骤S4：将所述复合分散液及纳米银分散液加入所述第一混合物中获得电热油墨。
步骤S5：提供一基材，将所述电热油墨设于所述基材表面制得电热涂层。
步骤S51：所述基材包括玻璃、陶瓷、微晶玻璃中的至少一种。
步骤S52：在所述基材表面通过喷涂或丝印耐高温银浆或镍浆做，随后800℃烘烤10分钟形成电热涂层电极电路。
步骤S53：将电热油墨喷涂或丝印于所述电热涂层电极电路图案上，在150℃下烘烤30分钟，随后在400℃下烘烤1小时，形成电热涂层。
实施例1：
| 组分 | 份分数 |
| 10％石墨烯/碳纳米管分散液 | 100 |
| 8％纳米银分散液 | 60 |
| 有机硅乳液 | 70 |
| 硅溶胶 | 80 |
| Al2O3晶须 | 10 |
| 高岭土 | 15 |
| 纳米ZrO2分散液 | 18 |
| 硼酸 | 6 |
| 低熔填料 | 8 |
| 分散剂 | 2 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 2 |
(1)高岭土、Al2O3晶须、烘干硼酸、低熔填料进行粉体球磨过筛；
(2)将有机硅乳液、硅树脂进行搅拌，加入硅溶胶，加入分散剂，后加入(1)过程中组分，加入纳米ZrO2分散液，搅拌均匀代用；
(3)将石墨烯/碳纳米管复合分散液与纳米银分散液混合均匀搅拌；
(4)将(3)过程组分加入到(2)过程组分，500-1500r/min搅拌均匀，电热油墨制备完成。
(5)通过在微晶玻璃、石英玻璃、陶瓷上进行喷涂或丝印耐高温Ag浆或镍浆做经800℃烘烤10min形成电热涂层电极电路；
(6)将电热油墨喷涂或丝印于(5)工序后形成的电路图案，150℃烘烤30min，400℃烘烤1h，形成高电热转化率辐射型电热涂层。
实施例2：
| 组分 | 份分数 |
| 10％石墨烯/碳纳米管分散液 | 145 |
| 8％纳米银分散液 | 80 |
| 有机硅乳液 | 60 |
| 硅溶胶 | 75 |
| Al2O3晶须 | 10 |
| 高岭土 | 15 |
| 纳米ZrO2分散液 | 18 |
| 硼酸 | 6 |
| 低熔填料 | 8 |
| 分散剂 | 2 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 2 |
(1)高岭土、Al2O3晶须、烘干硼酸、低熔填料进行粉体球磨过筛；
(2)将有机硅乳液、硅树脂进行搅拌，加入硅溶胶，加入分散剂，后加入(1)过程中组分，加入纳米ZrO2分散液，搅拌均匀代用；
(3)将石墨烯/碳纳米管复合分散液与纳米银分散液混合均匀搅拌；
(4)将(3)过程组分加入到(2)过程组分，500-1500r/min搅拌均匀，电热油墨制备完成。
(5)通过在微晶玻璃、石英玻璃、陶瓷上进行喷涂或丝印耐高温Ag浆或镍浆做经800℃烘烤10min形成电热涂层电极电路；
(6)将电热油墨喷涂或丝印于(5)工序后形成的电路图案，150℃烘烤30min，400℃烘烤1h，形成高电热转化率辐射型电热涂层。
实施案例2与实施案例1除了添加的导电填料更多，树脂粘结剂成分含量减少。
| 序号 | 实施例1 | 实施例2 |
| 方阻(Ω/□) | 80 | 60 |
| 电热转化效率(％(GB/t7287-2008)) | 70％ | 75％ |
| 法相全发射率(GB/t7287-2008) | 0.85 | 0.90 |
| 附着力 | 0级 | 0级 |
| 额定电压1.35倍，通断涂层加热5000次 | 无脱落 | 无脱落 |
上文中，参照附图描述了本申请的具体实施方式。但是，本领域中的普通技术人员能够理解，在不偏离本申请的范围的情况下，还可以对本申请的具体实施方式作各种变更和替换。这些变更和替换都落在本申请所限定的范围内。
Claims (11)
1.一种电热涂层，其特征在于，包括：
碳材料，包括石墨烯或碳纳米管中的至少一种，所述碳材料修饰有亲水基团；
导电填料，包括纳米银，纳米银填充于所述碳材料；
粘性填料，包括有机硅组分及无机硅组分。
2.如权利要求1所述的电热涂层，其特征在于，所述碳材料与亲水单元连接，所述亲水单元包括所述亲水基团，所述亲水单元包括下列三种材料中的至少一种：
3.如权利要求1所述的电热涂层，其特征在于，所述有机硅组分包括有机硅乳液或硅树脂中的至少一种，所述无机硅组分包括硅溶胶。
4.如权利要求1所述的电热涂层，其特征在于，还包括：
三氧化二铝(Al2O3)，呈针状或短棒状；
二氧化锆(ZrO2)；
硼酸(H3BO3)，颗粒尺寸小于200目。
5.如权利要求4所述的电热涂层，其特征在于，还包括：氧化镁(MgO)以及氧化钙(CaO)中的至少一种以及分散剂、消泡剂和流平剂。
6.一种如权利要求1至5任意一项所述的电热涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳材料与亲水单元混合制得碳材料复合分散液；
将含银无机盐类与有机氧化还原材料混合制得纳米银分散液；
将有机硅组分与无机硅组分混合制得第一混合物；
将所述复合分散液及纳米银分散液加入所述第一混合物中获得电热油墨；以及
提供一基材，将所述电热油墨设于所述基材表面制得电热涂层。
7.如权利要求6所述的电热涂层的制备方法，其特征在于，将碳材料与亲水单元混合制得碳材料复合分散液的步骤包括：
将包含有石墨烯或碳纳米管的至少一种的碳材料与亲水单元混合并加入水中；
随后加入尺寸范围为3nm至5nm的研磨球，以转速范围1500至2500转/分钟研磨1至2小时；以及
经过滤得到质量分数为6％至10％的碳材料复合分散液。
8.如权利要求7所述的电热涂层的制备方法，其特征在于，碳材料包括石墨烯和碳纳米管，亲水单元：石墨烯：碳纳米管的物质的量的比为2-3:1:2。
9.如权利要求6所述的电热涂层的制备方法，其特征在于，将含银无机盐类与有机氧化还原材料混合制得纳米银分散液的步骤包括：
在水中加入保护剂，保护剂包括明胶；
随后加入硝酸银并搅拌至混合溶液颜色变为乳白色；
随后加入还原材料，还原材料包括葡萄糖及没食子酸中的至少一种，继续搅拌至混合溶液酸碱值ph为5至6；以及
停止搅拌并过滤得到5％至8％的所述纳米银分散液。
10.如权利要求6所述的电热涂层的制备方法，其特征在于，将有机硅组分与无机硅组分混合制得第一混合物的步骤还包括：
向所述第一混合物中加入研磨后的高岭土，呈针状或短棒状的三氧化二铝(Al2O3)，硼酸以及氧化镁(MgO)以及氧化钙(CaO)中的至少一种。
11.如权利要求6所述的电热涂层的制备方法，其特征在于，将所述电热油墨设于所述基材表面制得电热涂层的步骤包括：
所述基材包括玻璃、陶瓷、微晶玻璃中的至少一种；
在所述基材表面通过喷涂或丝印耐高温银浆或镍浆做，随后800℃烘烤10分钟形成电热涂层电极电路；
将电热油墨喷涂或丝印于所述电热涂层电极电路图案上，在150℃下烘烤30分钟，随后在400℃下烘烤1小时，形成电热涂层。
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